Способ изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевых материалов



 


Владельцы патента RU 2543242:

Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" (RU)

Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевых материалов (УККМ), предназначенных для работы в химической, химико-металлургической и других отраслях промышленности. Способ включает формирование каркаса из углеродных волокон, имеющих клтр 3-3,5×10-6 град-1, уплотнение его пироуглеродом до его привеса 30-50%, или при его формировании используют углеродные волокна или ткань со сформированным на них пироуглеродным покрытием с образованием заготовки из пористого углерод-углеродного материала. Затем в поры такой заготовки вводят частями, не менее чем за 2 приема, кокс и кремний, чередуя их введение. Кокс вводят путем пропитки коксообразующим связующим с последующим его отверждением и карбонизацией. Введение кремния на промежуточных стадиях осуществляют путем конденсации паров кремния в порах материала заготовки в процессе нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при температуре на силицируемой заготовке 1300-1650°C с последующим нагревом до 1800°C, выдержкой при 1800-1850°C в течение 1-2 часов и охлаждением в условиях, исключающих конденсацию паров кремния в порах материала, а введение кремния на окончательной стадии силицирования - путем конденсации паров кремния в порах материала в период подъема температуры и/или окончательного охлаждения с 1800-1850°C. Техническим результатом изобретения является повышение срока службы герметичных изделий из УККМ в окислительных средах при высоких температурах. 4 з.п. ф-лы, 20 пр., 3 табл.

 

Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий, предназначенных для работы в химической, химико-металлургической и других отраслях промышленности.

Известен способ изготовления герметичных изделий, включающий мех. обработку заготовки, формирование на ней шликерного покрытия на основе мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, насыщение шликерного покрытия пироуглеродом, пирокарбидом или пиронитридом кремния с последующим осаждением газофазного покрытия из пироуглерода, пирокарбида или пиронитрида кремния [пат. РФ №2006493, 1994 г.].

Недостатком способа является то, что он не обеспечивает объемной герметизации изделий. Поэтому при механическом или химическом нарушении герметичного газофазного покрытия теряется герметичность изделий.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому является способ изготовления герметичных изделий из УККМ, включающий формирование каркаса из углеродных волокон, имеющих клтр 3-3,5×10-6 град-1, уплотнение его углеродной матрицей с образованием заготовки из пористого углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева и охлаждения в парах кремния [Известия высших учебных заведений. Сер. "Химия и химическая технология", 2012 г., т.55, вып.6, с.64-65]. Способ позволяет получать изделия из УККМ с объемным характером герметизации.

Недостатком способа является недостаточно высокий срок службы герметичных изделий, изготавливаемых этим способом, в окислительных средах при высоких температурах, что обусловлено сравнительно низким содержанием в УККМ карбида кремния.

Задачей изобретения является повышение срока службы герметичных изделий из УККМ в окислительных средах при высоких температурах.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления герметичных изделий из УККМ, включающем формирование каркаса из углеродных волокон, имеющих клтр 3-3,5×10-6 град-1, уплотнение его углеродной матрицей с образованием заготовки из пористого УУКМ и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева и охлаждения в парах кремния, в соответствии с предлагаемым техническим решением каркас вначале уплотняют пироуглеродом до его привеса 30-50% или при его формировании используют углеродные волокна или ткань со сформированным на них пироуглеродным покрытием, затем в поры такого каркаса вводят частями, не менее чем за 2 приема, кокс и кремний, чередуя их введение; при этом введение в поры материала кокса осуществляют путем пропитки коксообразующим связующим с последующим его отверждением и карбонизацией, а введение кремния на промежуточных стадиях - путем конденсации паров кремния в порах материала при температуре 1300-1650°C, проводимой при нагреве и выдержке заготовки и тиглей с кремнием при указанной температуре, с последующим нагревом до 1800°C, выдержкой при 1800-1850°C в течение 1-2 часов и охлаждением в условиях, исключающих конденсацию паров кремния в порах материала, и введение кремния на окончательной стадии силицирования - путем конденсации паров кремния в порах материала в период подъема температуры и/или окончательного охлаждения с 1800-1850°C.

В частности, введение кремния на промежуточной стадии силицирования осуществляют путем нагрева и выдержки при 1500-1650°C, давлении 1-36 мм рт.ст. при величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 10,8-15,0 раз с последующим окончательным охлаждением, после чего проводят процесс отгонки свободного кремния в отсутствие в садке тиглей с кремнием.

Как более предпочтительное, введение кремния на промежуточной стадии силицирования осуществляют путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1500-1600°C, давлении 1-36 мм рт.ст. при величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 2-4 раза с последующим промежуточным охлаждением до 1300°C, нагревом и выдержкой при 1800-1850°C в течение 1-2 часов и охлаждением; при этом по крайней мере часть изотермической выдержки и охлаждение проводят в отсутствие паров кремния.

Как еще более предпочтительное, введение кремния на промежуточной стадии силицирования осуществляют в едином технологическом процессе путем нагрева и выдержки заготовки при 1300-1650°С, давлении 1-36 мм рт.ст. и наличии перепада температур между парами кремния и силицируемой заготовкой при меньшей температуре на заготовке с последующим нагревом и выдержкой при 1800-1850°С в течение 1-2 часов в отсутствие указанного перепада температур и охлаждением в отсутствие паров кремния или при температуре на силицируемой заготовке, большей, чем температура паров кремния.

Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа введение кремния в поры материала на 1ой из промежуточных стадий силицирования проводят при более низкой температуре, чем последующие.

Уплотнение каркаса пироуглеродом до его привеса 30-50% или его формирование из углеродных волокон или ткани со сформированным на них пироуглеродным покрытием является, с одной стороны, одним из условий защиты углеродных волокон от карбидизации (ведущей к снижению прочностных характеристик УККМ), с другой стороны, ограничение количества пироуглерода позволяет оставить большую часть пор доступными для формирования в них карбида кремния.

Введение в поры материала кокса и кремния частями не менее чем за 2 приема с чередованием их введения создает условия, с одной стороны, для уменьшения вероятности карбидизации углеродных волокон, с другой стороны, для более полной переработки кокса и кремния в карбид кремния.

Введение кокса в поры материала путем пропитки коксообразующим связующим с последующим его отверждением и карбонизацией обеспечивает наиболее равномерное его распределение по толщине заготовки.

Введение кремния на промежуточных стадиях, осуществляемое путем конденсации паров кремния в порах материала при температуре на силицируемой заготовке 1300-1650°С, проводимой при нагреве и выдержке заготовки и тиглей с кремнием при указанной температуре, позволяет уменьшить вероятность карбидизации углеродных волокон как за счет сравнительно низкой температуры, так и за счет ограниченного количества вводимого на этой стадии кремния.

При температуре выше 1650°С возрастает вероятность карбидизации углеродных волокон (особенно при 1-ом приеме введения кремния, когда углеродные волокна наиболее доступны кремнию). При температуре ниже 1300°С мала скорость конденсации паров кремния в порах материала.

Осуществление последующего нагрева до 1800°С, выдержки при 1800-1850°С в течение 1-2 часов и охлаждения в условиях, исключающих конденсацию паров кремния в порах материала, позволяет уменьшить вероятность введения в поры материала на этой стадии дополнительного количества кремния, а уже введенный кремний (да еще и в ограниченном количестве) перевести в карбид кремния, обеспечив в то же время вскрытие в материале части закрытых пор.

Введение кремния в поры материала на 1-ой из промежуточных стадий силицирования при более низкой температуре, чем на последующих, позволяет существенно уменьшить вероятность карбидизации углеродных волокон; причем в такой момент, когда они наиболее доступны кремнию.

Введение кремния на окончательной стадии силицирования, осуществляемое путем конденсации паров кремния в порах материала при нагреве до 1800-1850°С и/или при окончательном охлаждении заготовки с 1800-1850°С, позволяет дополнительно уменьшить размеры пор в материале за счет перевода на стадии выдержки при 1800-1850°С кремния в карбид кремния и заполнить свободным кремнием открытые поры в уже образовавшемся после заключительной выдержки при 1800-1850°С углерод-карбидокремниевом материале, тем самым придав ему герметичность.

При этом существенно снижается количество и объем, занимаемый свободным кремнием, т.к. на каждом из промежуточных процессов силицирования большая часть кремния переводится в карбид кремния.

Это позволяет исключить образование в материале трещин и сохранить тем самым герметичность изделий при их эксплуатации (известно, что кремний при затвердевании расширяется на 9-10% и поэтому большое скопление его в отдельных местах может привести к зарождению трещин).

Промежуточное силицирование путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1500-1650°С, давлении 1-36 мм рт.ст. при величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 10,8-15,0 раз с последующим окончательным охлаждением позволяет ввести в поры материала достаточно большое количество кремния.

Превышение более чем в 15 раз нецелесообразно, т.к. приводит к необоснованному усложнению операции подготовки к силицированию.

Проведение после этого процесса отгонки свободного кремния позволяет ограничить количество введенного кремния; при этом позволяет часть его перевести в карбид кремния, а часть удалить из пор, тем самым вскрыв в материале закрытые поры, заполненные до этого свободным кремнием.

Промежуточное силицирование путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1500-1600°С, давлении 1-36 мм рт.ст. при величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 2-4 раза с последующим промежуточным охлаждением до 1300°С позволяет ограничить количество вводимого в поры материала кремния.

Проведение последующего нагрева и выдержки при 1800-1850°С в течение 1-2 часов и охлаждения таким образом, что по крайней мере часть изотермической выдержки и охлаждение проводятся в отсутствие паров кремния, позволяет исключить дополнительное введение кремния в поры материала и в то же время перевести уже введенный кремний в карбид кремния, осуществив дополнительное вскрытие в материале закрытых пор.

Промежуточное силицирование, проводимое в едином технологическом процессе путем нагрева и выдержки заготовки при 1300-1650°С, давлении 1-36 мм рт.ст. и наличии перепада температур между парами кремния и силицируемой заготовкой при меньшей температуре на заготовке, позволяет ввести в поры материала требуемое, но ограниченное, количество кремния за счет выбора величины указанного перепада температур между парами кремния и заготовкой, варьирования температурой на последней и временем выдержки.

Проведение же последующего нагрева и выдержки при 1800-1850°С в течение 1-2 часов в отсутствие указанного перепада температур и охлаждения в отсутствие паров кремния или при температуре на силицируемой заготовке, большей, чем температура паров кремния, позволяет карбидизовать часть введенного кремния, а часть его в виде свободного (некарбидизовавшегося) кремния отогнать из пор (если таковой все-таки остался в материале после его карбидизации), и при этом исключить дополнительное вхождение кремния в период охлаждения, сохранив тем самым в материале открытые поры.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получить УККМ с высоким содержанием карбида кремния при малом количестве и малом объеме свободного кремния, представляющего собой вкрапления в карбид кремния, не нарушив при этом критерии способности получения герметичного УККМ.

Новое свойство позволяет повысить срок службы герметичных изделий из УККМ в окислительных средах при высоких температурах.

Способ осуществляют следующим образом.

Одним из известных способов изготавливают каркас из углеродных волокон (или ткани), имеющих клтр 3-3,5×10-6 град-1. Затем каркас частично уплотняют пироуглеродом до его привеса 30-50%. При использовании для формирования каркаса углеродных волокон или ткани с пироуглеродным покрытием операцию уплотнения каркаса пироуглеродом не проводят. Затем в поры каркаса вводят часть кокса. Для этого каркас пропитывают коксообразующим связующим с последующим его отверждением и карбонизацией. После этого в поры УУКМ вводят часть кремния.

Введение кремния осуществляют путем конденсации паров кремния в порах материала при температуре на силицируемой заготовке 1300-1650°С. Затем заготовку нагревают до 1800°С выдерживают при 1800-1850°С в течение 1-2 часов в условиях, исключающих конденсацию паров кремния. При этом происходит карбидизация кремния и, если в поры материала заготовки входит большее количество кремния, чем требовалось для карбидизации введенного количества кокса, то свободный кремний выпотевает из пор, формируя в материале открытую пористость. После этого заготовку охлаждают. Причем охлаждают в условиях, исключающих конденсацию паров кремния в порах материала, что позволяет сохранить в материале открытую пористость.

Поочередное введение кокса и кремния осуществляют не менее чем за 2 приема. При этом введение кремния на окончательной стадии силицирования осуществляют путем конденсации паров кремния в порах материала в период нагрева и/или охлаждения с 1800-1850°С.

Это приводит к карбидизации введенного в поры материала кремния на начальном этапе и к заполнению открытых пор УККМ свободным кремнием - на заключительном этапе силицирования.

Варианты осуществления конденсации паров кремния в порах материала на промежуточных стадиях силицирования приведены в примерах конкретного выполнения способа.

Примеры 1-5

Изготавливали герметичные изделия из УККМ в форме пластин размером 100×150×5 мм.

Из углеродной ткани марки УРАЛ-ТМ-4, волокна которой имеют клтр - 3,5×10-6 град-1, сформировали на формообразующей оправке каркас тканепрошивной структуры. Его плотность составила ~0,67 г/см3. Каркас частично уплотнили пироуглеродом вакуумным изотермическим методом (по режиму: температура в реакторе 960°С, давление 27 мм рт.ст., время уплотнения 60 часов) до привеса ~47%. В результате чего его плотность увеличилась до 0,88 г/см3, а открытая пористость уменьшилась до 37,9%.

Затем каркас сняли с формообразующей оправки. После этого в такой каркас ввели часть кокса. Для этого его пропитали фенолформальдегидным связующим марки БЖ-3, отвердили при 160°C и карбонизовали при 850°C.

Получили углеродный композиционный материал УУКМ плотностью 0,96-1,05 г/см3 и открытой пористостью 28,9-32,5%.

После этого в поры УУКМ ввели часть кремния.

По одному из вариантов (примеры 1-5) введение кремния осуществляли путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1550-1580°C, давлении в реакторе 27 мм рт.ст. при превышении веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 10,8 раза с последующим окончательным охлаждением в парах кремния. За счет аккумулирования тепла тиглями с кремнием на них на стадии охлаждения устанавливается большая температура, чем на силицируемой заготовке. В результате в окрестности силицируемой заготовки возникает пересыщенное состояние паров, следствием чего является конденсация паров кремния в порах материала.

Благодаря существенному превышению веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в порах материала конденсируется такое количество кремния, что его открытые поры заполняются кремнием; причем в достаточно большой степени свободным кремнием, т.к. его вхождение в поры материала происходит при уменьшающейся (со временем) температуре.

В результате получили УККМ с кажущейся плотностью 1,83 г/см3 и открытой пористостью 2,2% и содержанием кремния 46,4%.

После этого с целью вскрытия закрытых пор и ограничения количества введенного в поры материала кремния осуществили отгонку свободного кремния, для чего заготовку нагрели и выдержали при 1800-1850°C, давлении в реакторе 27 мм рт.ст. в течение 90 минут при отсутствии в садке тиглей с кремнием. В результате получили УККМ с кажущейся плотностью 1,60 г/см3, открытой пористостью 17,7% и содержанием кремния 39,4%.

Затем повторили введение в поры материала кокса, для чего его вновь пропитали фенолформальдегидным связующим, отвердили и карбонизовали.

В результате получили материал с плотностью и открытой пористостью 1,69 г/см3, ОП - 14,8%.

После этого повторили введение в поры материала кремния; причем эта стадия была стадией окончательного силицирования. Введение кремния на окончательной стадии силицирования осуществили путем конденсации паров кремния в порах материала в период нагрева и охлаждения с 1800-1850°C.

Для обеспечения конденсации паров кремния на стадии нагрева до 1800°C нагрев с 1400 до 1600°C провели при перепаде температур между парами кремния и силицируемой заготовкой, который составлял 80 градусов, что вызвало конденсацию паров кремния в порах материала. Дальнейший нагрев с 1600 до 1800°C и изотермическую выдержку при 1800-1850°C в течение 1 часа провели в отсутствие указанного перепада температур. Для обеспечения конденсации паров кремния в порах материала на стадии охлаждения охлаждение вели в парах кремния.

В результате получили изделие из УККМ с кажущейся плотностью 2,03 г/см3, открытой пористостью 0,2% и содержанием кремния 51,4%.

Чтобы определить, сколько же кремния находится в связанном и свободном состоянии, образец материала измололи на шаровой мельнице в порошок.

Химическим методом (растворением на холоду в смеси плавиковой и азотной кислот) определили содержание в нем свободного кремния. Оно составило 6,3%.

Чтобы оценить наличие частичной карбидизации углеродных волокон, были проведены исследования материала оптическим методом. Установлено, что частичная карбидизация углеродных волокон все-таки имеет место, но она не носит катастрофический характер.

Аналогично примеру 1 изготовили таких же размеров герметичные изделия из УККМ по примерам 2-5. Отличие примеров 2, 3 от примера 1 состояло в том, что в них варьировали температуру на силицируемой заготовке при реализации процесса конденсации паров кремния на 1ой из промежуточных стадий процесса силицирования.

Отличие примеров 4 и 5 от примера 2 состояло в том, что в них варьировали превышение веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки, а именно в примерах 4, 5 оно было 3 и 2 соответственно, в то время как в примере 2 (как и в примерах 1 и 3) оно составляло 10,8.

Эти примеры и пример 1 в более кратком изложении приведены в табл.1.

Как видно из табл.1, уменьшение температуры на силицируемой заготовке при проведении процесса конденсации паров кремния на 1ом промежуточном силицировании приводит к уменьшению степени частичной карбидизации углеродных волокон.

Примеры 6-12

По примерам 6-9 изготавливали герметичные изделия из УККМ в форме трубок ⌀30×⌀36×l 250 мм, а по примерам 10-12 - изделия цилиндрической формы ⌀80×⌀100×h 190 мм.

Заготовки из УУКМ изготавливали аналогично примеру 1.

В заготовки из УУКМ с плотностью 0,99-1,06 г/см3 и открытой пористостью 25,9-31,9% ввели часть кремния.

Введение кремния (еще по одному из вариантов) осуществили путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1500-1540°C, давлении в реакторе 27 мм рт.ст. при ограниченной величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки, выбираемой в пределах 2-4.

Так, в примере 6 это отношение составляло 2, в примере 7-3 и в примере 8-4. Для сравнения в примере 9 превышение веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки составляло 8,7.

После 60 минутной выдержки при 1500-1540°C провели промежуточное охлаждение до 1300°C. В этот период происходила конденсация паров кремния в порах материала, интенсивность протекания которой зависела от величины превышения веса тиглей с кремнием над весом заготовки.

Чтобы иметь представление о том, сколько могло входить кремния на этом этапе силицирования и с какими свойствами получался при этом УККМ, были проведены режимы силицирования без доведения его до конца (примеры 6а, 7а и 8а).

В тех же случаях, когда требовалось довести процесс введения части кремния до конца, заготовку и тигли с кремнием нагревали с 1300 до 1800°C, производили выдержку при 1800-1850°C 2 часа и окончательно охлаждали.

При этом последний час выдержки и охлаждение проводили в отсутствие паров кремния, для чего ограничивали загрузку тиглей кремнием.

В примере 9, где из-за существенного превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки получен УККМ с высокой плотностью и низкой открытой пористостью, заготовки были подвергнуты операции отгонки свободного кремния таким же образом, как это приведено в описании примера 1.

В результате получили УККМ, имеющий открытую пористость.

После этого в заготовку ввели очередную часть кокса путем пропитки ее фенолформальдегидным связующим, отверждения и карбонизации, в результате чего получили материал, также имеющий открытую пористость.

Затем осуществили введение в поры материала очередной (2ой) порции кремния так же, как это было сделано при введении 1ой порции. При этом в разных примерах варьировалась температура на силицируемой заготовке.

Затем (уже на окончательной стадии силицирования) осуществили введение в поры материала очередной (последней) порции кремния так же, как это было осуществлено в примере 1.

Некоторые особенности процесса силицирования заготовок из УУКМ по примерам 6, 6а, 7, 7а, 8 и 8а, 9-12 и основные характеристики материала на переделах, в том числе и на одном из прерванных переделов (примеры 6а, 7а, 8а), приведены в табл.2.

На основе анализа табл.2 можно сделать следующие выводы:

1. При прочих одинаковых условиях содержание вводимого (на 1ом этапе промежуточного силицирования) кремния тем меньше, чем меньше величина превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки. Введение на этом этапе меньшего количества кремния (наряду с меньшей температурой на силицируемой заготовке) позволяет существенно уменьшить степень частичной карбидизации углеродных волокон.

2. Результаты прерванного 1ого этапа промежуточного силицирования свидетельствуют о том, что на нем действительно входит ограниченное количество кремния, но и его можно уменьшить и увеличить тем самым открытую пористость материала, если все-таки завершить 1ую стадию предварительного силицирования, для чего после промежуточного охлаждения до 1300°C произвести нагрев и выдержку при 1800°C, а затем - окончательное охлаждение (сравни между собой примеры 6, 7, 8 с примерами 6а, 7а и 8а соответственно).

Примеры 13-15

Изготавливали герметичные изделия из УККМ в форме пластин размером 100×150×5 мм.

Из углеродной ткани марки ТМП-4, волокна которой имеют клтр 3,0-3,5×10-6 град-1, сформировали каркасы тканепрошивной структуры. Их плотность составила 0,72 г/см3. Поскольку на этой ткани имелось пироуглеродное покрытие, то каркасы не подвергали уплотнению пироуглеродом, а сразу же вводили в них 1ую порцию кокса. Для этого каркасы пропитывали фенолформальдегидным связующим, отверждали под давлением и карбонизовали.

В результате получили заготовки из УУКМ с кажущейся плотностью 0,92-0,96 г/см3 и открытой пористостью 34,5-39,8%.

После этого в поры УУКМ вводили часть кремния. Введение кремния осуществляли еще по одному из вариантов. Он заключался в нагреве и выдержке заготовки при 1300-1350°C, давлении в реакторе 27 мм рт.ст. и наличии перепада температур между парами кремния (которую приравнивали к температуре тиглей с кремнием) и силицируемой заготовкой. В конкретном случае перепад температур составлял 80-140 градусов. Благодаря этому перепаду в окрестности силицируемой заготовки возникало пересыщенное состояние паров кремния, в результате чего происходила конденсация их в порах материала. Изменяя время выдержки при температуре на силицируемой заготовке 1300-1350°C или температуру на заготовке, или величину перепада температур, или то и другое вместе, регулировали количество вводимого в этот период кремния.

Затем проводили нагрев и выдержку при 1800-1850°C в течение 1,5 часа в отсутствие указанного перепада температур.

Это приводило к карбидизации уже вошедшего в поры материала кремния; при этом очередные порции кремния не входили, т.к. отсутствовали условия для конденсации паров кремния.

Более того, количество введенного кремния в этот период могло и уменьшиться, если его было больше, чем требовалось для карбидизации ранее введенного в поры материала кокса, т.к. свободный кремний имеет свойство выпотевать из пор (причем в тем большей степени, чем больше их размер).

Затем проводили охлаждение заготовки в отсутствие паров кремния или при температуре на силицируемой заготовке большей, чем температура паров кремния.

Это позволяло исключить вхождение кремния в поры материала, т.к. отсутствовали условия для конденсации паров кремния в порах материала.

Затем осуществляли введение в поры материала очередной порции кокса таким же образом, как это было сделано в 1ый раз.

После этого осуществляли введение очередной (2ой) порции кремния таким же образом, как это было сделано в 1ый раз.

Заключительное введение в поры материала кокса осуществляли аналогично 1ому и 2ому введению. При этом для облегчения пропитки связующим в качестве связующего использовали фурфуриловый спирт, поликонденсация (превращение в полимерное связующее) которого протекала непосредственно в порах материала.

Затем осуществляли заключительное введение кремния на стадии окончательного силицирования так же, как это было осуществлено в примере 1.

Некоторые особенности процесса силицирования заготовок из УУКМ по примерам 13-15 приведены в табл.3. Здесь же для сравнения приведен пример 16, в котором силицирование такой же (как в примерах 13-15) плотности УУКМ осуществлено в одну стадию, а не за 2-3, как в заявляемом способе (т.е. с отклонением от него).

Здесь же приведены примеры 17, 18, где привес пироуглерода ниже нижнего из заявляемых пределов, и пример 19, где он выше верхнего из заявляемых пределов.

Здесь же приведен пример 20 изготовления герметичного изделия по способу-прототипу.

На основе анализа табл.3 можно сделать следующие выводы:

1. Изготовление изделий в полном соотвествии с заявляемым способом позволяет обеспечить их герметичность (о чем свидетельствует их практически нулевая открытая пористость). При этом УККМ имеет высокое содержание кремния при низком содержании несвязанного в карбид (свободного) кремния, а частичная карбидизация углеродных волокон не носит катастрофический характер и составляет (с учетом привлечения для анализа примеров 1-12) 12-40%.

2. Изготовление изделий из УККМ с отклонением от заявляемого способа приводит к ухудшению характеристик материала:

- Так, проведение силицирования низкоплотного УУКМ в одну стадию приводит к полной карбидизации углеродных волокон и возникновению открытой пористости. Последнее обусловлено сравнительно большим количеством свободного кремния на отдельных участках материала. А, как известно, кремний при затвердевании расширяется на 9-10%, что вызывает возникновение напряжений, приводящих к образованию трещин (пример 16).

- Так, силицирование УУКМ, в котором привес пироуглерода по отношению к исходному весу каркаса ниже нижнего из заявляемых пределов, приводит к существенной карбидизации углеродных волокон (составляющей 52-74%). И происходит это несмотря на то, что силицирование проводится за несколько стадий, чередующихся с введением очередных порций кокса (смотри примеры 17 и 18).

- Так, силицирование УУКМ, в котором привес пироуглерода по отношению к исходному весу каркаса превышает верхний из заявляемых пределов, приводит к существенному снижению в УККМ кремния, что делает невыполнимой поставленную задачу (смотри пример 19).

Обусловлено это тем, что при сравнительно большом привесе в УУКМ пироуглерода существенно уменьшается его открытая пористость, что (с учетом дополнительно вводимого в материал кокса) существенно ограничивает введение в него кремния.

3. Изготовление герметичных изделий из УККМ по способу-прототипу не позволяет получить УККМ с достаточно высоким содержанием кремния.

Табл.1

п/п
Характеристики материала на углеродном переделе Параметры процесса и характеристики УККМ после проведения промежуточной стадии силицирования Характеристики материала после пропитки ФФС, отверждения и карбонизации Характеристики УККМ после окончательной стадии силицирования
После насыщения каркаса пироуглеродом После пропитки ФФС и карбонизации Температура на заготовке при реализации процесса конденсации паров кремния, °C До/после отгонки свободного кремния γ, г/см3 ОП, % γ, г/см3 ОП, % Содержание Si, в вес.% Содержание свободного Si, в вес.% Степень карбидизации углеродных волокон, в вес.%
γ, г/см3 ОП, % γ, г/см3 ОП, % γ, г/см3 ОП, % Содержание Si, в вес.%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
1 0,88 37,9 0,97 32,5 1550-1600 1 , 83 1 , 60 2 , 2 17 , 7 46 , 4 39 , 6 1,69 14,8 2,03 0,2 50,1 6,3 36
2 -//- -//- 0,99 30,2 1500-1540 1 , 78 1 , 64 10 , 7 23 , 0 44 , 4 39 , 6 1,75 16,2 2,13 0,3 51,0 5,9 28
3 -//- -//- 1,05 28,9 1600-1650 1 , 95 1 , 72 3 , 2 16 , 6 46 , 1 39 , 0 1,80 13,9 2,26 0,2 51,8 8,4 41
4 -//- -//- 1,02 30,7 1500-1540 1 , 72 1 , 66 20 , 8 24 , 3 40 , 7 38 , 6 1,77 16,5 2,18 0,4 50,7 6,8 16
5 -//- -//- 1,04 29,0 1500-1540 1 , 69 1 , 61 21 , 1 26 , 7 38 , 5 35 , 4 1,74 20,9 2,30 0,1 52,0 4,7 12
Табл. 2
№ п/п Характеристики материала на углеродном переделе Особенности процесса и характеристики УККМ после проведения промужуточных стадий силицирования, 1ой/2ой Характеристики материала после пропитки ФФС и карбонизации, проведенных после 1ой/2ой стадии промежуточного силицирования Характеристики УККМ после окончательной стадии силицирования
После насыщения каркаса пироуглеродом После пропитки ФФС и карбонизации Величина превышения веса тиглей с Si над Температура на заготовке при реализации процесса конденсации паров Si на 1ой/2ой стадии промежуточного силицирования Характеристики УККМ γ, г/см3 ОП, % γ, г/см3 ОП,
%
Сод-е Si, в вес.% Сод-е Siсв, в вес.% Степень карбидизации углеродных волокон, в вес.%
γ, г/см3 ОП, % γ, г/см3 ОП, % весом заготовки γ, г/см3 ОП, % Содержание Si, %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
0,88 37,9 0,99 31,9 2 1500 1,34 24,6 26,1
6 -//- -//- -//- -//- -//- 1500 1550 1 , 27 1 , 62 28 , 7 19 , 0 22 , 0 33 , 3 1 , 36 1 , 69 25 , 3 15 , 1 2,3 0,3 53,7 8,4 28
-//- -//- 1,02 29,4 3 1500 1,49 17,3 31,5
7 -//- -//- -//- -//- -//- 1500 1600 1 , 44 1 , 83 19 , 2 10 , 3 29 , 2 42 , 7 1 , 49 1 , 87 16 , 8 7 , 4 2,24 0,4 53,0 7,9 31
8 -//- -//- 1,06 25,9 4 1500 1550 1 , 53 1 , 78 15 , 6 16 , 3 30 , 7 38 , 7 1 , 58 1 , 82 12 , 1 10 , 1 2,15 0,3 48,5 5,1 34
-//- -//- -//- -//- -//- 1500 1,59 12,8 35,8 11
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
9 -//- -//- 1,04 26,3 8,7 1500 1550 1 , 98 1 , 78 о 2 , 3 10 , 1 о 47 , 5 41 , 2 о 1,83 8,6 2,10 0,2 49,0 32
10 0,91 47,1 0,94 32,6 2,5 1500 1600 1 , 32 1 , 90 28 , 3 9 , 1 28 , 8 48 , 6 1 , 39 1 , 94 25 , 7 7 , 5 2,16 0,6 54,1 8,3 20
11 0,85 48,2 0,98 31,1 2,8 1500 1550 1 , 36 1 , 58 28 , 7 14 , 3 27 , 9 34 , 2 1 , 45 1 , 64 26 , 8 11 , 4 2,5 0,3 58,3 9,8 11
12 0,82 49,4 0,92 34,8 4 1500 1650 1 , 60 2 , 08 23 , 1 9 , 4 42 , 5 54 , 0 1 , 68 2 , 14 20 , 2 8 , 1 2,47 0,3 60,5 8,1 25
° - после отгонки свободного кремния
Табл.3
№ п/п Характеристики УУКМ Параметры процесса и характеристики УККМ после проведения промужуточных стадий силицирования, 1ой/2ой Характеристики материала после пропитки ФФС и карбонизации Характеристики УККМ после окончательной стадии силицирования
γ г/см3 ОП, % Температура на заготовке Перепад температур Время выдержки, час Характеристики УККМ γ, г/см3 ОП, % γ, г/см3 ОП, % Сод-е Si, в вес.% Сод-е свободного Si, в вес.% Степень карбидизации углеродных волокон, в вес.%
При реализации процесса конденсации паров Si на 1ой/2ой стадии промежуточного силицирования γ, г/см3 ОП, % Сод-е Si, в вес.%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
13 0,9 39,8 1300 1350 1500 1550 140 100 5 2 1 , 23 1 , 60 35 , 4 21 , 3 26 , 8 39 , 2 1 , 35 1 , 67 30 , 1 17 , 2 2,2 0,28 55,2 6,9 14,8
14 0,94 36,7 1400 1450 1550 1600 110 80 3 1 1 , 34 1 , 79 26 , 8 12 , 3 29 , 9 45 , 0 1 , 42 1 , 85 22 , 3 9 , 5 2,35 0,2 57,5 7,8 17,9
15 0,96 1400 1450 1600 1650 80 80 2 1 1 , 28 1 , 85 29 , 4 11 , 5 25 , 0 44 , 5 1 , 40 1 , 91 25 , 8 8 , 3 2,29 0,3 53,2 7,3 16,6
16 1,06 28,3 2,64 2,8 59,8 24,7 100
17* 1,25 28,7 1300 1350 1400 1450 80 80 3 2 1 , 54 1 , 86 21 , 8 14 , 2 18 , 8 30 , 1 1 , 61 1 , 90 18 , 1 9 , 3 2,48 1,3 47,3 8,4 74
18** 1,29 25,3 1300 1350 1400 1450 80 80 3 2 1 , 48 1 , 67 20 , 4 12 , 9 12 , 8 18 , 9 1 , 56 1 , 72 18 , 3 9 , 0 2,19 0,3 37,3 6,3 52
193* 1,28 16,3 1400 1450 1500 1550 110 80 3 2 1 , 54 1 , 67 11 , 8 5 , 4 16 , 9 21 , 0 1 , 59 1 , 69 9 , 7 4 , 6 1,78 0,2 25,1 4,8 9,7
1 2 3 4 5 6 7, 8 9 10 11 12 13 14 15 16
204* 1,45 11,0 1,50 0,0 3,3 0,80
16 - материал получен за одну стадию силицирования.
17* - УУКМ не содержит пироуглерода (т.е. карбонизованный углепластик), что ниже нижнего из заявляемых пределов по привесу пироуглерода.
18** - тканевый каркас плотностью 0,67 г/см3 уплотнен пироуглеродом до плотности 0,75 г/см3, что ниже нижнего из заявляемых пределов по привесу пироуглерода (а именно: привес пироуглерода составляет 11,2%).
193* - тканевый каркас плотностью 0,67 г/см3 уплотнен пироуглеродом до плотности 1,07 г/см3, что выше верхнего из заявляемых пределов по привесу пироуглерода (а именно: привес пироуглерода составляет 60%). При этом материал имеет открытую пористость 20,1%.
204* - герметичное изделие из УККМ получено по способу-прототипу.

1. Способ изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевого материала, включающий формирование каркаса из углеродных волокон, имеющих клтр 3,0-3,5×10-6 град-1, уплотнение его углеродной матрицей с образованием заготовки из пористого углерод-углеродного композиционного материала и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния, отличающийся тем, что каркас вначале уплотняют пироуглеродом до его привеса 30-50% или при его формировании используют углеродные волокна или ткань со сформированным на них пироуглеродным покрытием, затем в поры такого каркаса вводят частями, не менее чем за 2 приема, кокс и кремний, чередуя их введение; при этом введение в поры материала кокса осуществляют путем пропитки коксообразующим связующим с последующим его отверждением и карбонизацией, а введение кремния на промежуточных стадиях - путем конденсации паров кремния в порах материала при температуре 1300-1650°C, проводимой при нагреве и выдержке заготовки и тиглей с кремнием при указанной температуре, с последующим нагревом до 1800°C, выдержкой при 1800-1850°C в течение 1-2 часов и охлаждением в условиях, исключающих конденсацию паров кремния в порах материала, и введение кремния на окончательной стадии силицирования путем конденсации паров кремния в порах материала в период нагрева и/или охлаждения с 1800-1850°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение кремния на промежуточной стадии силицирования осуществляют путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1500-1650°C, давлении 1-36 мм рт.ст. при величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 8,7-10,8 раз с последующим окончательным охлаждением, после чего проводят процесс отгонки свободного кремния в отсутствие в садке тиглей с кремнием.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение кремния на промежуточной стадии силицирования осуществляют путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1500-1600°C, давлении 1-36 мм рт.ст. при величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 2-4 раза с последующим промежуточным охлаждением до 1300°C, нагревом и выдержкой при 1800-1850°C в течение 1-2 часов и охлаждением; при этом по крайней мере часть изотермической выдержки и охлаждение проводят в отсутствие паров кремния.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение кремния на промежуточной стадии силицирования осуществляют в едином технологическом процессе путем нагрева и выдержки заготовки при 1300-1650°C, давлении 1-36 мм рт.ст. и наличии перепада температур между парами кремния и силицируемой заготовкой при меньшей температуре заготовки с последующим нагревом и выдержкой при 1800-1850°C в течение 1-2 часов в отсутствие указанного перепада температур и охлаждением в отсутствие паров кремния или при температуре на силицируемой заготовке большей, чем температура паров кремния.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение кремния на 1-ой из промежуточных стадий процесса силицирования проводят при более низкой температуре, чем последующие.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области композиционных материалов (КМ) с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.
Изобретение относится к производству изделий из углеродсодержащих материалов и предназначено для защиты их от окисления в условиях окислительной среды при высоких температурах.

Изобретение относится к области композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды при высоких температурах.
Изобретение относится к производству изделий из композиционных материалов с карбидно-металлической матрицей. Технический результат - обеспечение возможности изготовления крупногабаритных изделий из композиционных материалов и упрощение способа их изготовления при обеспечении хорошего качества поверхности изделия и высокой степени металлирования.
Изобретение относится к области производства ударостойкой керамики и может быть использовано для изготовления керамических бронеэлементов. Технический результат изобретения - разработка шихты для изготовления керамического материала с твердостью и прочностью, достаточными, чтобы противостоять воздействию ударно-динамических нагрузок.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Изобретение относится к области производства объемносилицированных изделий. Технический результат - упрощение способа изготовления крупногабаритных изделий из углерод-карбидокремниевых материалов при обеспечении высокой чистоты их поверхности и высокой степени силицирования.

Изобретение относится к области полупроводниковых керамических материалов и может быть использовано при производстве запальных свечей. .

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефте-химической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химико-металлургической промышленности для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Изобретение относится к области производства углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) на основе объемно армированных каркасов из высокомодульного волокна и матрицы, произведенной из пеков или смол в процессе карбонизации и последующих высокотемпературных обработок.
Изобретение относится к получению углерод-углеродных композиционных материалов фрикционного назначения, которые могут быть использованы в авиационных, автомобильных и железнодорожных тормозных системах.

Изобретение может быть использовано при изготовлении теплонапряженных участков конструкций, подверженных воздействию агрессивных окислительных сред. Графитовые заготовки подвергают вакуумной заливке каменноугольным высокотемпературным пеком при температуре выше температуры плавления пека.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к материалам для газодиффузионных электродов электрохимических источников тока, в том числе для топливных элементов с полимерными протонообменными мембранами, использующихся в качестве высоконадежных, экологически чистых источников тока, например, для резервных устройств бесперебойного питания.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к материалам для газодиффузионных электродов электрохимических источников тока, в том числе для топливных элементов с полимерными протонообменными мембранами, использующихся в качестве бесшумных источников тока, например, на подводных лодках.

Изобретение относится к области углерод-карбидокремниевых композиционных материалов (УККМ), работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефтяной и металлургической промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред и требующих герметичности от изделий из УККМ.
Изобретение относится к способу получения углеродсодержащих образцов, предназначенных для проведения экспресс-оценки качества графитированного наполнителя для изготовления силицированных изделий на его основе.

Изобретение относится к способу производства анодной массы для самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров и может быть использовано в производстве обожженных анодов.

Изобретение относится к технологии получения графитированных материалов, в частности углеродных блоков, и может найти применение в печах электрометаллургии и оснастке к ним, аппаратах для химических производств, машиностроении, спецтехнике.

Изобретение относится к области производства объемносилицированных изделий. .

Изобретение относится к области углерод-карбидокремниевых композиционных материалов (УККМ), работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано при создании ракетно-космической техники, где к изделиям предъявляется требование по герметичности под избыточным давлением. Способ изготовления герметичных изделий из УККМ включает изготовление заготовки из пористого углеродсодержащего материала, компоненты которого имеют близкий КЛТР, и ее силицирование парожидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния. Для силицирования берут заготовку с преобладающим размером пор не более 40 мкм, перед ее силицированием в поверхностные поры материала втирают шликерную композицию из порошка углерода или его смеси с соединениями, имеющими КЛТР, близкий к КЛТР компонентов материала заготовки, после чего формируют на поверхности изделия шликерное покрытие на основе указанной композиции. В композиции для формирования шликерного покрытия со стороны огневой поверхности используют порошки с размерами частиц, равными или превышающими размеры преобладающих пор материала заготовки не более чем в 2-2,5 раза. В шликерном покрытии для противоположной ей поверхности изделия используют порошки с размерами менее 5 мкм, в том числе наноразмерами. Массоперенос кремния в поры материала заготовки и шликерного покрытия осуществляют путем капиллярной конденсации его паров на стадии нагрева и/или изотермической выдержки в интервале температур 1300-1600°С при температуре паров кремния, превышающей температуру силицируемой заготовки. Техническим результатом изобретения является получение герметичных изделий из УККМ для использования при температурах выше температуры плавления кремния как в вакууме, так и при избыточном давлении. 3 пр., 1 табл.
Наверх