Способ и устройство для утилизации углеводородных отходов

Изобретение относится к переработке углеводородных отходов. Изобретение касается способа утилизации углеводородных отходов, включающего радиолиз углеводородов в проточном радиационно-химическом реакторе, накопление продуктов радиолиза в камере накопления, отвод легких углеводородных фракций из камеры накопления, при этом в радиационно-химический реактор подается ионизирующее излучение в виде потока электронов с дозой облучения более 50 кГр, а продукты радиолиза подвергаются коксованию. Изобретение также касается устройства для утилизации углеводородных отходов. Технический результат - утилизация углеводородных отходов и получение полезного продукта в виде полукокса. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к радиационно-химической технологии, к области переработки полициклических углеводородов, более конкретно к области переработки полициклических ароматических углеводородов, получающихся в виде отходов при производстве графитовых электродов или кокса.

В современных технологиях по переработке угля и нефти, а также получения графитовых электродов из антраценового кокса получается большое количество углеводородных отходов. После термолиза измельченного угля и после отгонки воды и летучих углеводородов (коксовые газы) из угля в качестве побочных продуктов получаются каменноугольная смола с легкими, средними и тяжелыми фракциями (которые можно разделить для получения полезных продуктов) и самый устойчивый компонент термолиза - каменноугольный пек (остаток термолиза угля при температуре более 500°C). В каменноугольных смолах после извлечения полезных фракций остается до 50 вес.% пека.

Аналогичным образом получаются отходы при производстве искусственного графита - это продукт термолиза каменноугольного пека с температурным интервалом разложения 160-440°С. При производстве графитовых электродов исходное антрацитовое сырье помещается в отжиговые формы, смешивается со связующим материалом и отжигается с определенным температурным режимом. Производство графитовых электродов - энергоемкое производство, при этом в качестве побочного продукта получаются токсичные и канцерогенные вещества из группы ароматических углеводородов. Современные технологии очистки отходов производства позволяют с помощью электрофильтров уловить самые опасные вещества, которые оседают на поверхности электродов в виде «смолы обжиговых печей» (СОП). СОП представляет собой смолистую (при комнатной температуре) смесь полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Конкретный состав СОП зависит от исходного сырья и температурного режима отжига электродов. В СОП также присутствует влага, неизбежная в отходящих газах.

Среди компонентов СОП можно идентифицировать углеводороды из класса нафталинов, пиренов, а также кризен, антрацен, флюроантрацен, флюорен, перилен и прочие полициклические углеводороды с высокими температурами кипения. Они с трудом поддаются температурному или химическому разделению, и, будучи канцерогенными веществами, требуют особых условий для утилизации.

В рамках данного изобретения термин «углеводородные отходы» означает фракции сложных углеводородов с температурой возгонки больше 110°C, в которых ароматические и полициклические углеводороды составляют более 70% по массе. Такой класс отходов также известен как полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). ПАУ могут присутствовать в остатке дистилляции тяжелой нефти и других нефтепродуктов.

Известны плазменно-химические способы утилизации высших углеводородов, когда высшие углеводороды разлагаются и окисляются в плазменном разряде при высоких (>1500°C) температурах. Однако такой плазменный способ разложения углеводородов имеет недостатки: способ энергоемок, поскольку основан на разложении ПАУ на низкомолекулярные компоненты, требует непрерывного горения плазменного факела и утилизации продуктов горения.

Известны способы сжигания ПАУ в потоке кислорода при температуре более 2000°C, когда вещество утилизируется так же, как боевые отравляющие вещества. Такой способ очень затратный и требует дополнительного производства кислорода.

Вместе с тем, масса ПАУ в виде отходов при производстве графитовых электродов только на одном электродном предприятии составляет тысячи тонн в год, а это требует экономичных способов утилизации углеводородных отходов.

Известны способы активации химических реакций углеводородов через радиационное облучение исходного сырья. Известно, что поглощение энергии электронов в жидкой углеводородной среде вызывает образование радикалов, ионрадикалов и иных активных частиц, что существенно ускоряет химические реакции в жидкой среде (радиолиз).

Поглощенную дозу ионизирующего излучения от источника радиационного излучения (в нашем случае - ускоритель электронов) измеряют в единицах грей (Gy) (что составляет 1 Дж/кг вещества). Не путать с единицей облучения зиверт (Si), которая подходит для измерения потенциальной угрозы от ионизирующего излучения для живого организма.

Методы радиационного воздействия на углеводороды описаны в патенте RU 2087519 (заявка от 20.11.1995, МПК⁶ C10G 15/10). Описан способ переработки конденсированных углеводородов путем воздействия ионизирующего излучения (поток электронов от ускорителя) с образованием продуктов радиолиза, причем радиационное воздействие осуществляют на мелкодисперсную смесь конденсированных углеводородов и воды и в процессе воздействия ионизирующим излучением удаляют образующиеся низкокипящие продукты радиолиза из зоны указанного воздействия. Недостаток способа - неприменимость способа к ПАУ, которые трудно привести в состояние водной дисперсии. Другой недостаток способа - образование ненужных органических веществ, особенно в смеси с водой, что затрудняет утилизацию таких отходов.

В патенте RU 2099387 конденсированные углеводороды насыщают газообразными алканами и/или водородом до газонаполнения выше 0,1 и воздействуют ускоренными электронами при мощности дозы выше 340 Гр/с, постоянно поддерживая указанный уровень газонаполнения барботажем газа, а образующиеся газообразные продукты постоянно отводят в токе газа. Недостатком способа является то, что для ПАУ выход реакции восстановления в указанных условиях будет низким и не даст полной утилизации.

Известен способ (WO/2002/00811, дата приоритета 24/05/2001) обработки тяжелых нефтепродуктов комбинированным воздействием ионизирующего излучения и гидродинамического воздействия на сырье (местная закрутка потока) для увеличения доли светлых нефтепродуктов при дистилляции. В качестве комбинированного источника ионизирующего излучения взяты радиоактивный гамма-источник (Co-60) и источник электронов. Показано, что при дозе поглощенного излучения около 7 кДж/кг происходит разложение (крекинг) тяжелых углеводородов на легкие углеводороды. В частности, при радиационной обработке мазута существенно повышается выход нефтепродуктов с температурой кипения ниже 420°C. Однако изложенный способ имеет ряд недостатков. Применение высокоактивного гамма-источника на нефтеперерабатывающем заводе создает проблемы с радиационной безопасностью и с масштабированием устновки. Кроме того, выход крекинга для полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) будет низким из-за радиационной устойчивости.

В качестве ближайшего прототипа выбран способ радиационно-химического крекинга углеводородов (патент US №8192591, Petrobeam Inc., дата подачи 15.12.2006), в котором описан способ преобразования темных углеводородов (крекинг) при различных уровнях температуры, соответственно горячий, теплый и холодный радиационный крекинг. Уровень поглощенной дозы, которая подается в смесь углеводородов от ускорителя электронов - от 1 до 10 kGy. Толщина слоя облучаемого углеводорода в проточном реакторе составляет от 0.5 мм до 10 см. В описанном способе реализуется самоподдерживающаяся реакция радиолиза, то есть реакция продолжается после окончания прямого действия пучка электронов. В результате облучения повышается выход легких углеводородных фракций с температурой кипения менее 450°C и снижается выход тяжелых фракций с температурой кипения выше 450°C. Среди исходных углеводородов, пригодных для процесса, описанного в US 8192591, перечислены сырая нефть, тяжелая сырая нефть, нефть с высоким содержанием парафинов, топливное масло, мазут, тяжелые остатки нефтеперегонки и использованные масляные продукты.

Однако по описанной технологии из малоценных углеводородов (тяжелая нефть, тяжелые остатки нефтеперегонки) получают более легкие фракции: при этом конечный продукт имеет вязкость в несколько раз ниже, чем исходный продукт с длинными парафинами. Но раскрытый в US 8192591 способ не подходит для углеводородного сырья с большой концентрацией ПАУ, поскольку полициклические ароматические углеводороды имеют высокую радиационную устойчивость по сравнению с парафинами, под которые выбрана доза поглощения радиационного облучения. Достичь полного крекинга ПАУ при описанных условиях невозможно.

В целом, в известных патентах основной задачей было повышение выхода легких углеводородов (светлые фракции) путем радиационного воздействия на тяжелые углеводороды (темные фракции). Из анализа существующих технологий очевидно, что есть потребность в способе переработки тяжелых углеводородов с высокой долей полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и превращения их в безопасный продукт.

Технической задачей данного изобретения является утилизация углеводородных отходов и получение полезного продукта в виде полукокса.

Техническим результатом описанного изобретения является конверсия углеводородных отходов с высокой долей ПАУ в коксообразный твердый продукт (полукокс).

Поставленная техническая задача по утилизации углеводородных отходов решается с помощью устройства для получения кокса из углеводородных отходов, которое включает блок предварительного подогрева углеводородных отходов, проточный радиационно-химический реактор, источник ионизирующего облучения, камеру накопления углеводородов и камеру коксования, отличающееся тем, что в радиационно-химический реактор подается ионизирующее излучение в виде потока электронов с дозой облучения более 50 кГр.

Известно, что при различных видах радиационного облучения (облучение быстрыми электронами, гамма-облучение, рентгеновское облучение) полициклические углеводороды являются более радиационно-устойчивыми, чем алканы, алкены или циклоалканы. Поэтому при высоких дозах радиационного облучения идут реакции радиолиза, направленные на радиолиз алканов или реакции отщепления алкильных групп и иных групп от полициклического ядра тяжелого углеводорода.

В целом радиационно-химические реакции в сложной смеси ПАУ (радиолиз) имеют сложную и многостадийную природу и не могут быть описаны в рамках простой модели или простых закономерностей. Авторы изобретения не связывают сущность способа с какой-то теорией или моделью химических превращений. Считается, что положительный эффект от радиолиза заключается в радиационно-индуцированном отщеплении групп алкилов и алканов от центрального полициклического «ядра» молекул. Легкие отщепленные углеводороды через механизмы радикальных реакций далее могут преобразовываться в другие углеводороды. Для раскрытого способа существенно то, что в смеси ПАУ появляется большая доля «облегченных» полициклических углеводородов, которые склонны превращаться в полукокс при обеспечении стандартных условий (температуры более 450C в безкислородной атмосфере).

Устройство для утилизации углеводородных отходов с высоким содержанием ПАУ можно понять из Фиг.1, на которой показаны блок предварительного подогрева углеводородных отходов 1, проточный радиационно-химический реактор 2, источник радиационного излучения 3 с биологической защитой (не показана), камера накопления углеводородов 4, линия отвода легких фракций углеводородов 6 и камера коксования 5. Устройство также включает необходимые контрольно-измерительные аппараты, клапаны безопасной работы, вентили и насосы для перекачки жидких углеводородов и линии отвода летучих углеводородов (не показаны). Все вспомогательное оборудование известно среднему специалисту в области переработки углеводородов (нефтехимии) и не включено в описание изобретения.

Пример изменений фракционного состава углеводородных отходов в результате радиационно-температурной реакции в описанном устройстве (процентный состав жидкой фазы перед подачей в камеру коксования) приводится на Фиг.2.

На описанной установке происходит преобразование углеводородных отходов с высоким содержанием ПАУ в окончательный полезный продукт в виде полукокса с низким содержанием серы, поскольку исходные отходы тоже имеют низкую концентрацию серы.

Согласно Фиг.1, устройство для переработки (утилизации) ароматичных или полицикличных углеводородов имеет камеру предварительного нагрева 1. В одном из вариантов изобретения, на вход камеры предварительного нагрева подается тяжелая фракция углеводородов из нижней части ректификационной колонны, причем температура тяжелой фракции углеводородов составляет более 110°C. Камера предварительного нагрева служит также для обезвоживания СОП (обычно СОП с электродного производства содержит адсорбированную воду). Следующий элемент устройства - проточный радиационно-химический реактор 2. В предпочтительном варианте изобретения, это прямоугольная труба из металла, ориентированная одной стороной к источнику ионизирующего излучения. Предпочтительно, ориентированная к источнику сторона металлического проточного радиационно-химического реактора 2 изготовлена из радиационно-устойчивого металла с низким коэффициентом поглощения быстрого электронного пучка. В качестве примера подходящего металла можно указать тонкую нержавеющую сталь, титан, сплавы легких металлов.

Источник радиационного излучения 3 с биологической защитой обеспечивает поток быстрых электронов через одну сторону проточного реактора 2, при этом поток быстрых электронов почти полностью поглощается по сечению проточного реактора 2.

Камера накопления углеводородов 4 имеет объем, достаточный для последующей загрузки камеры коксования. В камере 4 накопления углеводородов поддерживают температуру в интервале 220-280°C, предпочтительно около 260°C. Такой температурный режим позволяет поддерживать продукт в жидком состоянии и поддержать химические реакции, запущенные радиолизом в проточном реакторе 2. Камера накопления углеводородов 4 работает при давлении, близком к атмосферному, и имеет линию вывода 6 для легких фракций углеводородов (газы), полученных при радиолизе.

Камера коксования 5 обеспечивает необходимый режим по температуре и давлению, достаточный для получения полукокса.

Поставленная техническая задача по утилизации углеводородных отходов решается с помощью способа, включающего радиолиз углеводородов с высоким содержанием ПАУ, накопление продуктов радиолиза, отвод легких фракций и коксование тяжелых фракций до состояния полукокса.

Согласно предложенному техническому решению, процесс утилизации углеводородных отходов происходит следующим образом. Углеводороды с консистенцией вязкой смолы загружают в камеру предварительного нагрева 1 углеводородов в безкислородной среде. Нагрев исходного углеводородного сырья осуществляется до температуры около 110°C для создания текучей среды, которую можно подавать в проточный радиационно-проточный реактор 2. В проточном радиационном реакторе 2 происходит облучение потока углеводородов быстрыми электронами от источника радиационного излучения 3. При этом мощность пучка электронов и скорость прокачки жидких углеводородов подбирается таким образом, что поглощенная доза облучения составляет не менее 100 кГр. Далее облученные углеводороды (продукты частичного радиолиза) попадают в камеру накопления углеводородов 4. Когда достаточное количество углеводородов накоплено в камере накопления углеводородов 4 и легкие фракции углеводородов (с температурой возгонки ниже температуры камеры накопления 4) отведены через линию отвода легких фракций 6, то тяжелые фракции перекачивают в камеру коксования 5. Облученные полициклические углеводороды с температурой возгонки более 260°C являются сырьем для получения полукокса (процесс в атмосфере без кислорода при температуре 450-500°C). Полукокс имеет характеристики и морфологию, пригодную для дальнейшей переработки. В частности, такой полукокс может использоваться как исходное сырье для получения изотропного графита.

Таким образом, канцерогенные и опасные отходы в виде ПАУ трансформируются в безопасный и ценный продукт.

Выход полукокса из сырья (СОП) составляет не менее 85% по массе.

Пример.

В качестве примера применения способа, описанного в изобретении, приводим процедуру утилизации смолы обжиговых печей, полученных на Новосибирском электродном заводе. Лабораторная установка имеет принципиальную схему, изображенную на Фиг.1, за исключением камеры коксования 5. Производится обезвоживание СОП при температуре 110°С камере нагрева. Нагретый (обезвоженный) жидкий СОП подают в проточный реактор 2. Размеры реактора - 120×820 мм. Высота внутреннего сечения реактора - 20 мм. В проточном реакторе имеется радиационно прозрачное окно размером 100×800 мм, изготовленное из тонкой нержавеющей стали (толщина около 1 мм). Скорость прокачки СОП от 100 до 300 кг в час. При этом поглощенная доза от пучка электронов составляла от 50 до 150 кГр.

Источником радиационного излучения был линейный ускоритель электронов ИЛУ-6 (промышленная серия, изготовлена в ИЯФ СО РАН, Новосибирск). Параметры ускорителя пучка электронов ИЛУ-6: энергия электронов в пучке 1,7-2,5 МэВ, мощность пучка электронов - 20 кВт. Возможно применение других ускорителей этой серии - ИЛУ-8 или ИЛУ-10 (ИЯФ СО РАН, Новосибирск). Устройство ИЛУ-6 позволяет получить плоский пучок быстрых электронов; такой пучок ориентируют вдоль радиационно-химического реактора 2.

Далее облученный поток углеводородов поступает в камеру накопления 4 и смесь выдерживается несколько часов при температуре около 260°C. При этом отлетают легкие углеводороды с температурой кипения меньше 260°C (постепенная эвакуация через линию отвода легких фракций).

После камеры накопления отбирались пробы, и методом температурной ректификации проводился анализ состава полученных углеводородов. На Фиг.2 показаны диаграммы температурного фракционирования, на которых сравнивают исходный состав смолы отжиговых печей (первый столбик) и состав углеводородной смеси после радиолиза (различные дозы облучения). Анализ состава показывает, что увеличивается относительная доля с углеводородов с температурой возгонки в интервале от 300 до 350°C и существенное уменьшение фракции углеводородов с температурой возгонки 400-450°C, и этот качественный результат достигается особенно при дозе облучения 50 кГр и выше. Такая смесь углеводородов является исходным продуктом для получения полукокса, который является твердым и экологически безопасным продуктом.

Далее образец углеводородной смолы (СОП) после радиационного облучения выдерживался (с постепенным нагревом) в течение 2-4 часов в инертной атмосфере (азот) при температуре 400-450°С до получения полукокса (или «сырого кокса»). Аналогичный образец углеводородной смолы без радиационного облучения выдерживался в инертной (без кислорода) атмосфере, и далее сравнивалась коксуемость двух образцов полукокса и выход летучих компонентов. Обжиг образцов полукокса проводился в муфельной печи по методике, близкой к методике, изложенной в ГОСТ 199-74 (Коксуемость нефтепродуктов). Если в контрольном образце полукокса содержание летучих составляло около 8-14%, то в образце полукокса, полученного по изложенному способу с дозой облучения 50-100кГр, выход летучих снизился до уровня 6-10%.

1. Способ утилизации углеводородных отходов, включающий радиолиз углеводородов в проточном радиационно-химическом реакторе, накопление продуктов радиолиза в камере накопления, отвод легких углеводородных фракций из камеры накопления, отличающийся тем, что в радиационно-химический реактор подается ионизирующее излучение в виде потока электронов с дозой облучения более 50 кГр, а продукты радиолиза подвергаются коксованию.

2. Способ по п.1, отличающее тем, что из блока предварительного подогрева углеводородных отходов в проточный радиационно-химический реактор подают углеводородные отходы при температуре не менее 110°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в камере накопления углеводородов поддерживается температура в интервале от 240°C до 280°С и производится отвод легких фракций углеводородов при атмосферном давлении.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородных отходов используют углеводороды с содержанием полициклических ароматических углеводородов выше 70%.

5. Способ по п.1, отличающееся тем, что в виде углеводородных отходов используют смолы обжиговых печей графитно-электродного производства.

6. Способ по п.1, отличающееся тем, что в виде углеводородных отходов используют угольные смолы и пек коксового производства.

7. Устройство для утилизации углеводородных отходов для осуществления способа по п.1, включающее проточный радиационно-химический реактор, источник радиационного излучения, камеру накопления углеводородов, линию отвода легких углеводородных фракций, камеру коксования.

8. Устройство по п.7, отличающееся тем, что источником радиационного излучения является ускоритель электронов.

9. Устройство по п.7, отличающееся тем, что включает блок предварительного подогрева углеводородных отходов.

10. Устройство по п.7, отличающееся тем, что вход проточного радиационно-химического реактора подсоединен к нижнему выходу ректификационной колоны для разделения углеводородов.