Способ получения карбодиимидов



Способ получения карбодиимидов
Способ получения карбодиимидов
Способ получения карбодиимидов
Способ получения карбодиимидов
Способ получения карбодиимидов

 


Владельцы патента RU 2543385:

Райн Хеми Райнау ГмбХ (DE)

Изобретение относится к способу получения поликарбодиимидов путем двухстадийной полимеризации по меньшей мере одного исходного соединения, содержащего изоцианатные группы. Согласно предлагаемому способу исходное соединение, содержащее изоцианатные группы, в присутствии катализатора (1) сначала подвергают первой полимеризации в массе вещества, причем получают первый продукт полимеризации; и (2) получающийся на стадии процесса (1) первый продукт полимеризации подвергают второй полимеризации в растворе. Способ позволяет получать поликарбодиимиды с более высокой молекулярной массой и/или более низкой полидисперсностью. Изобретение относится также к поликарбодиимидам, получаемым указанным способом. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 табл.

 

Данное изобретение касается способа получения карбодиимидов. Другим предметом данного изобретения являются карбодиимиды, которые могут быть получены по этому способу согласно изобретению.

Кроме того, данное изобретение касается карбодиимидов с высокой молекулярной массой и/или низкой полидисперсностью, а также применения карбодиимидов согласно изобретению, среди прочего, в качестве веществ, повышающих устойчивость к гидролитическому распаду соединений, содержащих сложноэфирные группы, и в качестве сшивающих агентов и агентов удлинения цепи в синтетических материалах. При этом применении карбодиимиды при более высокой молекулярной массе, а также при более низкой полидисперсности в случае сопоставимой молекулярной массы обладают более высокой устойчивостью.

Органические карбодиимиды являются известными и находят применение, например, в качестве веществ, повышающих устойчивость к гидролитическому распаду соединений, содержащих сложноэфирные группы, к примеру, продуктов полиприсоединения и поликонденсации, таких как полиуретаны. Карбодиимиды могут получаться в соответствии с общеизвестными способами, например, путем воздействия катализаторов на моно- или полиизоцианаты с отщеплением диоксида углерода. В качестве катализаторов подходят, например, гетероциклические, фосфоросодержащие соединения, такие как фосфолины, фосфолены и фосфолидины, а также их оксиды и сульфиды и/или карбонилы металлов.

Карбодиимиды такого типа, их получение и применение в качестве соединений, повышающих устойчивость к гидролитическому распаду синтетических веществ на основе сложных полиэфиров описываются, например, в заявках на патенты США US-A 5597942, US-A 5733959 и US-A 5210170.

В немецком патенте DE 102004041605 А1 описывается структурно конкретно определенный карбодиимид, а также способ его получения. В конкретных примерах получение осуществляется в отсутствие растворителя, то есть в массе вещества. При этом получение карбодиимида протекает в присутствии катализаторов (в частности, в присутствии метил-2,5-дигидрофосфолен-1-оксидов и/или 1-метил-2,3-дигидрофосфолен-1-оксидов). После этого катализаторы могут удаляться из поликарбодиимида с помощью перегонки. Полученные поликарбодиимиды (еще содержащие изоцианатные группы) по окончании взаимодействуют с дополнительными акрилатами (концевая функционализация).

Заявка на патент США US-A 6498225 касается блоксополимеров, которые, среди прочего, включают карбодиимидные структурные фрагменты. Получение этих карбодиимидов осуществляется в присутствии основных катализаторов при повышенной температуре с отщеплением диоксида углерода. В примерах получение карбодиимидов проводится в растворителе (ксилол).

Европейский патент ЕР 0965582 А предлагает определенные карбодиимиды на основе 1,3-бис(1-метил-1-изоцианатоэтил)бензола, содержащие от 12 до 40% масс. этиленоксидных структурных единиц. Получение этих карбодиимидов осуществляется традиционным способом, как уже было описано выше. При этом взаимодействие может проводиться в отсутствие или же в присутствии органического растворителя.

Европейский патент ЕР 0940389 А описывает структурно определенные карбодиимиды, которые помимо карбодиимидной функции, содержат уретановые группы и/или группы мочевины, причем карбодиимидные структуры связаны с неароматическими углеводородными фрагментами. Кроме того, описывается способ получения этих карбодиимидов, а также смесей, которые содержат эти карбодиимиды. При этом получение карбодиимидов осуществляется в отсутствие или в присутствии органических растворителей. В примерах синтез происходит без растворителя, то есть в массе вещества.

Европейский патент ЕР 1125956 А касается структурно определенных карбодиимидов, которые, кроме того, содержат группы мочевины и/или сульфокислотные группы и/или сульфонатные группы. Получение этих карбодиимидов осуществляется путем взаимодействия 1,3-бис(1-метил-1-изоцианатоэтил)бензола по меньшей мере с одной аминосульфокислотой и/или по меньшей мере одним аминосульфонатом в присутствии общепринятых катализаторов, причем это взаимодействие предпочтительно проводится в растворителе. После достижения желаемого содержания NCO-групп образование поликарбодиимида прекращают, а катализаторы отгоняют или деактивируют. В примерах поликарбодиимид используется как исходное вещество, которое было получено в соответствии с заявкой на патент США US-A 5597942, подробное представление получение карбодиимида в примерах не осуществляется.

Европейский патент ЕР 0792897 А предлагает определенные ароматические поликарбодиимиды и их получение традиционным образом с помощью фосфоросодержащих катализаторов. Это получение осуществляется в растворителе. В начале, в середине или в конце реакции получения карбодиимида можно добавлять изоцианат для закрытия конца карбодиимидной цепи. В конце реакции реакционная смесь вводится в растворитель, в котором этот карбодиимид является нерастворимым, так что он осаждается и может быть отделен от мономера и катализатора. В примерах получение карбодиимида осуществляется в тетрагидрофуране (THF).

Патент США US 5,750,636 описывает получение поликарбодиимидов в растворителе с помощью обычных катализаторов. Этот растворитель является хлорированным.

Европейский патент ЕР 0686626 А касается определенных гидрофильных карбодиимидов. В том, что касается синтеза этих карбодиимидов, ссылаются на традиционные способы. В примерах образование карбодиимидов осуществляется в массе вещества.

В европейском патенте ЕР 0628541 А описываются структурно определенные карбодиимиды или соответственно олигокарбодиимиды с находящимися на концах изоцианатными, карбамидными и/или уретановыми группами. При получении этих карбодиимидов можно работать в присутствии или в отсутствие растворителей. Находящиеся на концах изоцианаты после получения еще могут быть блокированы. В примерах при образовании карбодиимидов работают в отсутствие растворителя.

Таким образом, из вопросов уровня техники известны процессы получения карбодиимидов, которые происходят или в массе вещества или же в присутствии растворителей.

Карбодиимиды, которые могут быть получены с помощью этих способов конденсации в растворе или в массе вещества, имеют в качестве недостатка относительно низкие молекулярные массы.

Кроме того, карбодиимиды, получаемые согласно вопросам уровня техники, обладают слишком высокой полидисперсностью.

Следовательно, в основе данного изобретения лежит задача, предоставить способ получения карбодиимидов, с помощью которого получаются карбодиимиды, которые предпочтительно имеют более высокие молекулярные массы, чем карбодиимиды, получаемые с помощью традиционных способов.

Кроме того, в основе данного изобретения лежит задача предоставить способ получения карбодиимидов, с помощью которого получаются карбодиимиды, которые предпочтительно имеют более низкие полидисперсности, чем карбодиимиды, получаемые с помощью традиционных способов.

Кроме того, в основе данного изобретения лежит задача предоставить способ получения карбодиимидов, с помощью которого получаются карбодиимиды, которые предпочтительно имеют более высокие молекулярные массы, чем карбодиимиды, получаемые с помощью традиционных способов, и с помощью которого получаются карбодиимиды, которые предпочтительно имеют более низкие полидисперсности, чем карбодиимиды, получаемые с помощью традиционных способов.

Кроме того, в основе данного изобретения лежит задача предоставить способ получения карбодиимидов, с помощью которого предпочтительно возможно достичь незначительного остаточного содержания изоцианатов в этих карбодиимидах. В частности, остаточное содержание изоцианата в карбодиимиде должно составлять меньше чем 1,5% масс., в пересчете на карбодиимид.

И наконец, способ согласно изобретению при сравнимой степени превращения около 95% должен иметь общее время реакции, сопоставимое с традиционными способами.

Эта задача решается при помощи способа согласно изобретению для получения соединений, которые содержат по меньшей мере одну карбодиимидную группу.

Способ согласно изобретению отличается превращением по меньшей мере одного исходного соединения, содержащего изоцианатные группы, или его производного, причем этот способ согласно изобретению проводится по меньшей мере в две стадии.

В частности, в способе согласно изобретению по меньшей мере одно исходное соединение, содержащее изоцианатные группы, в присутствии катализатора, в процессе двухстадийного способа

(1) на стадии процесса (1) подвергается сначала первой полимеризации в массе вещества, причем получается первый продукт полимеризации; а

(2) на стадии процесса (2) получающийся на стадии процесса (1) первый продукт полимеризации подвергается второй полимеризации в растворе.

На второй стадии процесса предпочтительно не добавляется дополнительного катализатора.

На второй стадии процесса добавление растворителя предпочтительно происходит без предварительного охлаждения.

Согласно изобретению было обнаружено, что комбинированный способ получения карбодиимидов, который включает как полимеризацию в массе вещества (стадия процесса (1)), так и полимеризацию в растворе (стадия процесса (2)), решает определенные выше задачи. В частности, карбодиимиды, которые могут быть получены с помощью способа согласно изобретению, в сравнении с карбодиимидами, которые получаются или только с помощью способа, проводимого в массе вещества, или же только по способу в растворе, имеют более высокие молекулярные массы и более низкую полидисперсность.

Кроме того, с помощью способа согласно изобретению могут получаться карбодиимиды, которые имеют остаточное содержание изоцианата предпочтительно меньше чем 2,00% масс., более предпочтительно меньше чем 1,5% масс., прежде всего, предпочтительно менее чем 1,00% масс., в частности, меньше чем 0,75% масс.

Общая продолжительность реакции, которую следует установить для способа согласно изобретению, находится в интервале для традиционных способов, которые известны из вопросов уровня техники.

В рамках данного изобретения под традиционным способом получения карбодиимидов понимают способ, при котором соединение, содержащее изоцианатные группы, в присутствии катализатора и с отщеплением диоксида углерода превращается в карбодиимид, и этот способ проводится или исключительно в массе вещества, или же исключительно в растворе.

Далее описываются отдельные варианты осуществления способа согласно изобретению, без того, чтобы данное изобретение было ими ограничено:

Добавление растворителя для проведения полимеризации в растворе (то есть, стадии процесса (2)) осуществляется после степени конверсии изоцианата, как правило, от 40 до 60%, предпочтительно от 45 до 55%, в частности примерно при 50%. Способ согласно изобретению на второй стадии процесса проводится до достижения содержания NCO-групп в соединениях, которые включают по меньшей мере одну карбодиимидную группу, предпочтительно не более 2% масс., еще предпочтительней не более 1,5% масс., особенно предпочтительно не более 1,00% масс., в частности не более 0,75% масс.

В рамках данного изобретения в качестве соединения, содержащего изоцианатные группы, может применяться какое угодно соединение, которое содержит по меньшей мере одну изоцианатную группу. Прежде всего, это соединение, содержащее изоцианатные группы, выбирается из группы, состоящей из циклогексилизоцианата, изофорондиизоцианата (IPDI), гексаметилендиизоцианата (HDI), 2-метилпентандиизоцианата (MPDI), метиленбис(2,6-диизопропилфенилизоцианата) (MDIPI), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианата/2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианата (TMDI), норборнандиизоцианата (NBDI), метилендифенилдиизоцианата (MDI), диизоцианатометилбензола, в частности 2,4- и 2,6-изомеров и технических смесей обоих изомеров (TDI), тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI), 1,3-бис(1-метил-1-изоцианатоэтил)бензола, 1,3,5-триизопропил-2,4-диизоцианатобензола (TRIDI) и/или дициклогексилметилдиизоцианата (H12MDI).

В рамках данного изобретения соединение, содержащее изоцианатные группы, прежде всего выбирается из группы, состоящей из изофорондиизоцианата (IPDI), тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI), дициклогексилметилдиизоцианата (H12MDI) и 1,3,5-триизопропил-2,4-диизоцианатобензола (TRIDI).

В рамках данного изобретения соединение, содержащее изоцианатные группы, еще более предпочтительно является 1,3,5-триизопропил-2,4-диизоцианатобензолом (TRIDI).

Кроме того, в рамках данного изобретения возможно, если применяется производное исходного соединения, содержащего изоцианатные группы. В частности, эти производные представляют собой соединения, которые выбираются из группы, состоящей из изоциануратов, уретдионов, аллофанатов и/или биуретов.

Как правило, реакция конденсации по меньшей мере одного соединения, содержащего изоцианатные группы, нуждается в катализаторе.

В первом варианте исполнения способа согласно изобретению катализатор представляет собой по меньшей мере один фосфоросодержащий катализатор. Кроме того, этот катализатор может быть выбран из группы, состоящей из фосфоленов, фосфоленоксидов, фосфолидинов и фосфолиноксидов. Еще более предпочтительно катализатор, применяемый для превращения по меньшей мере одного исходного соединения, содержащего изоцианатные группы, выбирается из группы, состоящей из метил-2,5-дигидрофосфолен-1 -оксида (регистрационный номер CAS [930-38-1]), 1-метил-2,3-дигидрофосфолен-1-оксида (per. номер CAS [872-45-7]) и их смесей (per. номер CAS [31563-86-7)].

Во втором варианте исполнения способа согласно изобретению катализатор представляет собой основание. Это основание предпочтительно выбирается из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, например, КОН или NaOH; алкоголятов, например третбутилата калия, метилата калия и метилата натрия.

В рамках данного изобретения в первом варианте исполнения содержание катализатора составляет предпочтительно от 0,001 до 1,00% масс., предпочтительно от 0,001 до 0,50% масс., особенно предпочтительно от 0,001 до 0,2% масс., соответственно в пересчете на по меньшей мере одно соединение, содержащее изоцианатные группы.

В рамках данного изобретения во втором варианте исполнения содержание катализатора составляет предпочтительно от 0,01 до 2,00% масс., предпочтительно от 0,05 до 1,00% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 0,50% масс., соответственно в пересчете на по меньшей мере одно соединение, содержащее изоцианатные группы.

На стадии процесса (2) способа согласно изобретению, то есть, в процессе полимеризации в растворе, применяется растворитель, который предпочтительно выбирается из группы, состоящей из бензола; алкилбензолов, прежде всего и предпочтительно, толуола, о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола, диизопропилбензола и/или триизопропилбензола; ацетона; изобутилметилкетон; тетрагидрофурана; гексана; бензина; диоксана; N-метилпирролидона; диметилформамида и/или диметилацетамида.

Как правило, на стадии процесса (2), соответственно в пересчете на количество мономера, использованного на стадии процесса (1), добавляют от 0,5 до 80% масс., особенно предпочтительно от 1 до 50% масс., в частности от 2 до 20% масс. растворителя.

Путем подходящего подбора условий реакции, например, температуры реакции, типа катализатора и количества катализатора, а также времени проведения реакции, специалист может обычным образом регулировать степень конденсации. Прохождение реакции проще всего может отслеживаться с помощью определения содержания NCO-групп. Другие параметры, например, увеличение вязкости, углубление цвета или выделение СО2, также можно использовать для отслеживания хода процесса и регулирования реакции.

В отношении температур, при которых проводится образование карбодиимидов, предпочтительным является, если стадия процесса (1) проводится при температуре между 50 и 220°С, более предпочтительно между 100 и 200°С, особенно предпочтительно между 140 и 190°С.

При этом соответствующая температура, при которой проводится образование карбодиимида, может достигаться посредством изменения температурного диапазона. Под понятием изменения температурного диапазона в рамках данного изобретения понимают, что температура, при которой осуществляется образование карбодиимида, достигается не сразу, а посредством медленного нагревания.

Это изменение температурного диапазона может составлять, например, от 1 до 10°С/30 минут.

Стадия процесса (2) предпочтительно проводится при температуре между 50 и 220°С, еще предпочтительней между 100 и 200°С, особенно предпочтительно между 140 и 190°С.

В другом варианте исполнения данного изобретения превращение по меньшей мере одного соединения, содержащего изоцианатные группы, проводится в присутствии атмосферы защитного газа. При этом в присутствии атмосферы защитного газа может проводится или только первая стадия процесса - взаимодействие в массе вещества, или вторая стадия процесса - взаимодействие в растворе.

Хотя в предпочтительном варианте исполнения обе стадии процесса проводятся в присутствии защитного газа. В качестве защитного газа предпочтительно применяется аргон, азот или любая смесь этих газов.

Когда реакционная смесь достигает желаемого содержания NCO-групп, образование поликарбодиимида обычно прекращается. Для этого катализаторы, в случае применения фосфоросодержащих катализаторов, могут отгоняться при пониженном давлении или дезактивироваться путем добавления дезактиватора, такого как, например, трихлорид фосфора. Предпочтительно катализаторы отгоняют.

Следовательно, в другом варианте исполнения данного изобретения способ согласно изобретению после стадии процесса (2) включает стадию процесса (3), в которой

(3.1) по меньшей мере один катализатор удаляется из карбодиимидного соединения перегонкой и/или

(3.2) по меньшей мере один катализатор дезактивируется путем добавления дезактиватора, такого как, например, трихлорид фосфора.

При необходимости реакционная смесь также подвергается последующей обработке (процессу 3.3), причем перед этой обработкой может осуществляться отделение или соответственно дезактивирование катализатора в соответствии с приведенными выше стадиями процесса (3.1) и/или (3.2).

Для этой цели к реакционной смеси, которая получается на стадии процесса (2), в зависимости от количества растворителя, который уже был добавлен на стадии процесса (2), может добавляться дополнительный растворитель. В качестве альтернативы, если на стадии процесса (2) уже было добавлено достаточно растворителя, можно также отказаться от добавления дополнительного растворителя.

Если при этой обработке после стадии процесса (2) добавляется растворитель, то речь может идти об аналогичном растворителе, который также применяется при полимеризации в растворе на стадии процесса (2), и уже был описан ранее. В таком случае на это делается ссылка.

По окончании карбодиимид предпочтительно осаждается при помощи добавления полярного растворителя, такого как ацетон, этилацетат, этанол или метанол.

Эта обработка (вариант 3.3) является особенно предпочтительной.

Другая обработка заключается в том, чтобы продукт полимеризации, возникший на стадии процесса (2), непосредственно подвергать удалению растворителя, а полученный остаток собирать в качестве конечного продукта.

Согласно изобретению предпочтительными являются карбодиимиды, которые в конечном продукте, то есть, после обработки, имеют содержание катализатора для образования карбодиимидов менее 25 част. на млн.

Другим предметом данного изобретения является карбодиимид в первом варианте осуществления, который отличается молекулярной массой Mw от 20000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 25000 до 35000 г/моль, особенно предпочтительно от 26000 до 34000 г/моль.

Молекулярная масса карбодиимидов, полученных согласно изобретению, выше, чем молекулярная масса соответствующих карбодиимидов, которые получаются при помощи чистой полимеризации в массе вещества или чистой полимеризации в растворе, что наглядно поясняется с помощью описанных далее примеров.

На основании экологической и токсикологической точек зрения предпочтительно, если карбодиимид имеет конечное содержание изоцианатов не более 2,00% масс., предпочтительно не более 1,50% масс., особенно предпочтительно не более 1,00% масс., в частности не более 0,75% масс.

Физические, механические и реологические характеристики карбодиимидов определяются полимолекулярностью (соотношением среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс). Это соотношение также обозначается как полидисперсность D и представляет собой степень ширины молекулярно-массового распределения. Чем больше полидисперсность, тем шире также и молекулярно-массовое распределение. Определение молекулярной массы осуществлялось предпочтительно с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в тетрагидрофуране при 40°С по отношению к полистиролу в качестве стандарта. Для измерений применялись, например, три расположенные друг за другом колонки (состоящие из полистирола, полимерно-сшитого с помощью дивинилбензола) фирмы PSS Polymer Standards Service GmbH с размером частиц 5 мкм и величиной пор между 100 и 500 А при скорости потока 1 мл/мин.

Таким образом, другим предметом данного изобретения является карбодиимид во втором варианте исполнения, который отличается полидисперсностью меньше чем 2,5, предпочтительно меньше чем 2,25, особенно предпочтительно меньше чем 2,00, в частности между 1,6 и 1,8.

В другом варианте исполнения этого карбодиимида во втором варианте осуществления этот карбодиимид имеет молекулярную массу Mw от 20000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 25000 до 35000 г/моль, особенно предпочтительно от 26000 до 34000 г/моль.

Другим предметом данного изобретения является карбодиимид в третьем варианте исполнения, который может быть получен согласно описанному выше способу.

Этот карбодиимид, который получается по способу согласно изобретению, имеет молекулярную массу Mw от 20000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 25000 до 35000 г/моль, особенно предпочтительно от 26000 до 34000 г/моль.

Кроме того, этот карбодиимид, который получается по способу согласно изобретению, имеет полидисперсность меньше чем 2,5, предпочтительно меньше чем 2,25, особенно предпочтительно меньше чем 2,00, в частности между 1,6 и 1,8.

Кроме того, эти полученные карбодиимиды могут подвергаться концевой функционализации. Соответствующие процессы концевой функционализации описаны в немецком патенте DE 102004041605 А1, в случае которого раскрытие изобретения, относящееся к данному вопросу, включается в настоящее изобретение с помощью ссылки.

После завершенного процесса образования карбодиимидов в карбодиимидах согласно изобретению свободные, находящиеся на концах изоцианатные группы этого карбодиимида и/или олигомерных поликарбодиимидов могут, таким образом, быть блокированы с помощью соединений, содержащих реакционноспособный атом водорода в С-Н- или N-Н-группах, или полностью или частично переведены в насыщенное состояние с помощью алифатических, циклоалифатических и/или арилалифатических аминов, спиртов такого же типа и/или алкоксиполиоксиалкеновых спиртов. Согласно предпочтительному варианту исполнения для полного переведения в насыщенное состояние изоцианатных групп к реакционной смеси, содержащей (поли)карбодиимиды, прибавляют алифатические, циклоалифатические или арилалифатические амины, спирты и/или алкоксиполиоксиалкиленовые спирты, предпочтительно с незначительным избытком ОН-, -NH- и/или -NH3-групп по отношению к NCO-группам, дают там пройти реакции, а затем при необходимости часть, не вступившую в реакцию, предпочтительно отгоняют при пониженном давлении.

Согласно другому предпочтительно применяемому варианту способа (поли)карбодиимиды согласно изобретению с изоцианатными группами, частично или полностью переведенными в насыщенное состояние, получаются таким образом, что сначала до 50% масс., предпочтительно до 23% масс. изоцианатных групп подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим амином, спиртом и/или алкоксиполиоксиалкиленовым спиртом, а затем свободные изоцианатные группы частично или полностью в присутствии катализаторов с отщеплением диоксида углерода подвергают конденсации с получением карбодиимидов и/или олигомерных поликарбодиимидов.

Монокарбодиимиды и/или олигомерные поликарбодиимиды согласно изобретению замечательно подходят в качестве акцепторов для карбоксильных соединений и, таким образом, предпочтительно находят применение как вещества, повышающие устойчивость к гидролитическому распаду соединений, содержащих сложноэфирные группы, например полимеров, содержащих сложноэфирные группы, к примеру, продуктов поликонденсации, таких как, например, термопластичные сложные полиэфиры, такие как полиэтилен- и полибутилентерфталаты, сложные эфиры простых полиэфиров, полиамиды, сложные полиэфирамиды, поликапролактоны, а также ненасыщенные смолы сложных полиэфиров и сложные полиэфиры сложных эфиров, такие как, например, блоксополимеры из полиэтилен- или полибутилентерефталата и поликапролактона и продукты полиприсоединения, например полиуретаны, полимочевины и полиуретан-полимочевинные эластомеры, которые содержат сложноэфирные группы. Эти соединения, содержащие сложноэфирные группы, в общем являются известными. Исходные вещества для них, способы получения, структуры и характеристики всесторонне описаны в стандартной литературе. Благодаря хорошей растворимости в составных компонентах для получения полиуретанов и хорошей совместимости с образовавшимися полиуретанами (поли)карбодиимиды согласно изобретению являются подходящими, в частности, в качестве соединений, повышающих устойчивость к гидролитическому распаду полиуретанов, предпочтительно плотных или пористых полиуретановых эластомеров, и прежде всего, термопластичных полиуретанов, а также пористых или плотных эластомеров.

Прежде всего, карбодиимиды согласно изобретению применяются для изготовления синтетических пленок, в частности, пленок из PET (полиэтилентерефталата), пленок из TPU (термопластичного полиуретана) и пленок из PLA (полимолочной кислоты).

Данное изобретение поясняется более подробно на основании следующих ниже примеров, при этом не будучи ими ограниченным.

Примеры исполнения изобретения:

В общей сложности были осуществлены четыре способа получения карбодиимидов:

Эксперимент а): Полимеризация в массе вещества

В высушенную прокаливанием и заполненную азотом колбу с плоским шлифом объемом 500 мл в атмосфере азота помещают 306 г триизопропилбензилдиизоцианата и нагревают до 140°С. После добавления 19 мг 1-метилфосфоленоксида реакционная смесь в течение 5 часов нагревается до 180°С. При этой температуре в течение 43 часов дают пройти реакции и достигают содержания NCO-групп 2,1% (соответствует степени превращения 93%).

Эксперимент b): Полимеризация в растворителе

В высушенную прокаливанием и заполненную азотом колбу с плоским шлифом объемом 500 мл в атмосфере азота помещают 420 г 50%-ного раствора триизопропилбензолдиизоцианата в диизопропилбензоле и нагревают до 140°С. После добавления в пересчете на изоцианат 0,005% (12 мг) 1-метилфосфоленоксида (МФО) реакционная смесь в течение 5 часов нагревается до 180°С. При этой температуре в течение 43 часов дают пройти реакции, и достигают содержания NCO-групп 3,4% (соответствует степени превращения 77%).

Эксперимент с): Комбинированный способ

В высушенную прокаливанием и заполненную азотом колбу с плоским шлифом объемом 500 мл в атмосфере азота помещают 420 г триизопропилбензилдиизоцианата и нагревают до 140°С. После добавления 24 мг 1-метилфосфоленоксида реакционная смесь в течение 5 часов нагревается до 180°С. Спустя 3 часа при этой температуре добавляют 48 г диизопропилбензола. После этого оставляют для прохождения реакции дополнительно на 40 часов при 180°С и достигают содержания NCO-групп 1,1% (соответствует степени превращения 96%).

Подведение итогов:

Поскольку содержание изоцианата определяется на один грамм вещества, представленные на Фигуре 1 величины содержания изоцианата для лучшей сопоставимости уже учитывают различные количества растворителя.

Уменьшение в содержании NCO-групп показывает, что полимеризация в 50%-ном растворе является самой медленной реакцией (для сравнения: полимеризация в растворе). Спустя 48 часов присутствует еще почти 23% от исходного количества NCO-групп.

В обоих других случаях в течение первых 8 часов речь идет о полимеризации в массе вещества. Более сильное снижение скорости реакции становится отчетливым спустя примерно 15 часов; сравните с Фигурой 1. Так, спустя 48 часов времени прохождения реакции в массе вещества еще присутствуют 7,2% от исходной концентрации изоцианата, в то время как в комбинированном способе имеются еще только 4,1%.

Кривая изменения содержания NCO-групп на протяжении времени прохождения реакции от 15 до 48 часов представлена на Фигуре 1. При этом кривая для (1) показывает уменьшение содержания NCO-групп для комбинированного способа согласно изобретению (обозначена квадратиками). Для сравнения служат (2) - превращение в массе вещества (ромбики) и (3) - превращение в растворе (треугольники).

Таким образом становится ясно, что способ согласно изобретению протекает быстрее, чем традиционные способы полимеризации в массе вещества или соответственно чистая полимеризация в растворителе.

На Фигуре 2 изображены диаграммы, полученные при элюировании (измеренные в ТГФ по отношению к полистиролу в качестве стандарта), для вариантов способа получения карбодиимидов в массе вещества (для сравнения, сплошная линия (2)), в растворе (для сравнения, пунктирная линия (3)) и в комбинированном способе согласно изобретению (штриховая линия (1)).

Сигнал растворителя был вырезан.

Сравнение этих кривых демонстрирует, что в комбинированном способе согласно изобретению максимум находится при объеме элюирования приблизительно 17,4 мл, в то время как при способе в массе вещества можно отметить два пика при более значительных объемах элюирования (17,8 мл и 18,6 мл). Это наблюдение отображается также в достигнутых среднемассовых молекулярных массах. Так, среднемассовая молекулярная масса при полимеризации в массе вещества составляет 13800 г/моль, в то время как в растворе достигается только среднемассовая молекулярная масса 4600 г/моль. Комбинированный способ согласно изобретению дает спустя аналогичное время среднемассовую молекулярную массу 28900 г/моль и эта величина, таким образом, является почти вдвое большей, чем значение для способа полимеризации в массе вещества. Из Таблицы 2 можно узнать как среднечисленные, среднемассовые молекулярные массы, так и полидисперсности для трех вариантов способа. Уже эти хроматограммы показывают, что молекулярно-массовое распределение при комбинированном способе является самым небольшим. Это визуальное впечатление подтверждается величинами полидисперсностей, как они указаны в Таблице 2.

Таблица 1
Уменьшение содержания NCO-групп/свободного изоцианата в процессе реакции при трех вариантах способа. Для лучшего сравнения доля растворителя не учитывалась
Время [ч] В массе вещества (для сравнения) В растворе (для сравнения) Комбинирование (согласно изобретению)
0 100,00% 100,00% 100,00%
2 86,70% 92,11% 92,18%
4 68,78% 84,69% 81,29%
6 59,52% 79,73% 63,27%
8 46,53% 71,29% 52,38%
24 17,93% 44,76% 14,02%
32 12,82% 37,01% 8,23%
48 7,21% 22,79% 4,12%
Таблица 2
Данные ГПХ для трех вариантов способа согласно измерениям в ТГФ по отношению к полистиролу в качестве стандарта
Способ Mn [г/моль] Mw [г/моль] D
В массе вещества (для сравнения) 4900 13800 2,78
В растворителе (для сравнения) 1500 4600 2,99
Комбинирование (согласно изобретению) 13300 28900 2,18

Эксперимент d): Комбинированный способ (согласно изобретению)

В высушенную прокаливанием и заполненную азотом колбу с плоским шлифом объемом 500 мл в атмосфере азота помещают 420 г триизопропилбензилдиизоцианата и нагревают до 140°С. После добавления 26 мг 1-метилфосфоленоксида реакционная смесь в течение 5 часов нагревается до 180°С. Спустя 1,5 часа при этой температуре добавляют 45 г диизопропилбензола. После этого оставляют для прохождения реакции дополнительно на 40 часов при 180°С и достигают содержания NCO-групп 0,8% (соответствует степени превращения 97%).

В эксперименте d) содержание NCO-групп перед добавлением растворителя находится при 15,4%, а содержание образовавшихся до этого момента NCN-групп при 8,75%.

Спустя 48 часов времени прохождения реакции содержание NCO-групп еще составляет 0,8%, причем содержание МСМ-групп выросло до 12,9% (в образце еще содержится растворитель).

Фигура 3 демонстрирует хроматограмму образца спустя 48 часов времени прохождения реакции. Сигнал примерно при 29 мл принадлежит растворителю. Среднечисленные и среднемассовые молекулярные массы в присутствии или в отсутствие сигнала растворителя, а также получающиеся из них величины полидисперсности могут быть взяты из Таблицы 3.

Таблица 3
Результаты ГПХ в ТГФ по отношению к полистиролу в качестве стандарта для эксперимента d) спустя время прохождения реакции 48 часов.
Подведение итогов: Mn [г/моль] Mw [г/моль] D
С растворителем 3300 29600 9,08
Без растворителя 13500 30900 2,29

Обработка 1:

С помощью четырехчасовой перегонки при 180°С в вакууме смогли удалить большую часть растворителя.

После этой перегонки содержание NCO-групп еще составляет 0,6%, причем содержание NCN-групп выросло до 12,9% (в образце еще содержится остаточный растворитель).

Фигура 4 демонстрирует результат гель-проникающей хроматографии (ГПХ) для образца спустя 52 часа времени прохождения реакции (48 часов времени прохождения реакции и 4 часа удаления растворителя перегонкой). Сигнал примерно при 29 мл принадлежит растворителю и в сравнении с образцом до перегонки отчетливо снижен. Среднечисленные и среднемассовые молекулярные массы в присутствии или в отсутствие сигнала растворителя, а также получающиеся из них величины полидисперсности могут быть взяты из Таблицы 4.

Таблица 4
Результаты ГПХ в ТГФ по отношению к полистиролу в качестве стандарта для эксперимента d) спустя время прохождения реакции 48 часов и 4 часа удаления растворителя перегонкой
Подведение итогов: Mn [г/моль] Mw [г/моль] D
С растворителем 8500 31800 3,76
Без растворителя 15100 32100 2,13

Обработка 2 - Осаждение 1

Полученный продукт спустя 48 часов времени проведения реакции получается в виде 54%-ного раствора в толуоле при 85°С. Этот раствор медленно добавляют в ацетон в количестве 1,4-х кратного избытка, а выпавший продукт фильтруют, промывают и сушат. Кривая изменения объемов элюирования представлена на Фигуре 5.

Таблица 5
Результаты ГПХ в ТГФ по отношению к полистиролу в качестве стандарта для эксперимента d) спустя время прохождения реакции 48 часов после осаждения из ацетона
Mn [г/моль] Mw [г/моль] D
Эксперимент d) Осаждение 1 19370 34170 1,76

1. Способ получения поликарбодиимидов путем двухстадийной полимеризации по меньшей мере одного исходного соединения, содержащего изоцианатные группы, отличающийся тем, что исходное соединение, содержащее изоцианатные группы, в присутствии катализатора
(1) сначала подвергают первой полимеризации в массе вещества, причем получают первый продукт полимеризации; и
(2) получающийся на стадии процесса (1) первый продукт полимеризации подвергают второй полимеризации в растворе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую полимеризацию на стадии процесса (1) проводят до достижения степени конверсии изоцианата от 40 до 60%.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение, содержащее изоцианатные группы, выбирают из группы, состоящей из циклогексилизоцианата, изофорондиизоцианата (IPDI), гексаметилендиизоцианата (HDI), 2-метилпентандиизоцианата (MPDI), метиленбис(2,6-диизопропилфенилизоцианата) (MDIPI), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианата/2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианата (TMDI), норборнандиизоцианата (NBDI), метилендифенилдиизоцианата (MDI), диизоцианатометилбензола, а также 2,4- и 2,6-изомеров и технических смесей обоих изомеров (TDI), тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI), 1,3-бис(1-метил-1-изоцианатоэтил)бензола, 1,3,5-триизопропил-2,4-диизоцианатобензола (TRIDI) и/или дициклогексилметилдиизоцианата (H12MDI).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию процесса (1) проводят при температуре между 50 и 220°C.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что температура достигается посредством изменения температурного диапазона.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию процесса (2) проводят при температуре между 50 и 220°C.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель, применяемый на стадии процесса (2), выбирают из группы, состоящей из бензола; алкилбензолов, в частности толуола, о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола, диизопропилбензола и/или триизопропилбензола; ацетона; изобутилметилкетона; тетрагидрофурана; гексана; бензина; диоксана; N-метилпирролидона; диметилформамида и/или диметилацетамида.

8. Поликарбодиимид, получаемый способом по одному из пп.1-7, отличающийся молекулярной массой Mw от 20000 до 40000 г/моль.

9. Поликарбодиимид, получаемый способом по одному из пп.1-7, отличающийся полидисперсностью меньше 2,50.

10. Поликарбодиимид по п.9, отличающийся тем, что его молекулярная масса составляет от 20000 до 40000 г/моль.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к составам пленкообразующих композиций и может быть использовано в качестве защитного полиуретанового покрытия для дерева, бетона, стекла, металла.
Изобретение относится к составам пленкообразующих композиций и может быть использовано в качестве защитного полиуретанового покрытия для дерева, бетона, стекла, металла.
Изобретение относится к однокомпонентной полиуретановой пене с низким содержанием мономеров, пригодной для герметизации, изолирования и/или монтирования швов, поверхностей кровли, окон и дверей или для заполнения полостей.
Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового термоэластопласта, включающему взаимодействие гидроксилсодержащего олигоэфира с избытком дифенилметандиизоцианата с последующим взаимодействием полученного псевдофорполимера со смесью полиолов, содержащей 1,4-бутандиол и диол с большей молекулярной массой, при этом в качестве гидроксилсодержащего олигоэфира используют полиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 2000, в качестве смеси полиолов используют смесь 1,4-бутандиола и полидиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 800, причем на первой стадии синтеза псевдофорполимер получают при мольном соотношении полиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 2000 и МДИ 1:2,5÷1:3 соответственно, а состав смеси полиолов, используемой на второй стадии синтеза, соответствует мольному соотношению бутандиол : полидиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 800 от 0,2:0,8 до 0,6:0,4 при общем мольном соотношении на данной стадии изоцианатных групп к гидроксильным, равном 0,98-0,99.

Настоящее изобретение относится к полиуретановой композиции для изготовления голографических сред, включающей компонент записывающего мономера a), содержащий в качестве записывающих мономеров, в пересчете на всю композицию, по меньшей мере, 10% масс.
Изобретение раскрывает способ приготовления не содержащего растворителя двухкомпонентного полиуретанового клея с низким содержанием свободного мономера МДИ (дифенилметандиизоцианата).

Изобретение относится к композиции для покрытий, которая может использоваться в условиях высоких поверхностных нагрузок и интенсивного воздействия различных агрессивных сред, в частности при изготовлении модельно-литьевой оснастки и формовании изделий в литьевой промышленности, для защиты печатных плат от воздействия окружающей среды и напольных покрытий.
Изобретение относится к вспененным полимерам. Свежеприготовленная пенополиуретановая композиция смешивается со свежеприготовленной полиэфирной или эпоксидной композицией в концентрации 0,1-99,9% или мономер пенополиуретановой композиции смешивается с мономером полиэфирной или эпоксидной композиции в концентрации 0,1-99,9%, и в точно такой же концентрации смешиваются отвердители этих композиций, после чего производится смешивание обоих мономеров с обоими отвердителями.
Группа изобретений относится к изготовлению идентификационных документов, выполненных из термопласта, и способу их изготовления. Идентификационный документ включает слои А), В) и С), причем слой А) является термопластом, слой В) выполнен из стабильного при хранении клея с латентной реакционной способностью и слой С) является термопластом, причем клей включает водную дисперсию, содержащую диизоцианат или полиизоцианат с температурой плавления или, соответственно, размягчения выше +30°С, и реакционноспособный по отношению к изоцианатам полимер, являющийся полиуретаном, состоящим из кристаллизующихся полимерных цепей, которые согласно результатам исследования термомеханическим методом при температурах ниже +110°С частично или полностью декристаллизуются.

Изобретение относится к способу получения самоотверждающихся полиуретановых дисперсий, их применению в качестве средств для покрытия, включающим эти самоотверждающиеся водные дисперсии средствам для покрытия, способу нанесения покрытия на субстраты, а также субстратам, подвергаемым обработке средствами для покрытия.

Изобретение относится к химии пенополиуретанов, в частности к полиуретановой системе, предназначенной для изготовления эластичных изделий, предпочтительно, медицинского назначения, например ортопедических, технические параметры которых имеют улучшенные санитарно-гигиенические свойства, соответствующие требованиям их эксплуатации.
Изобретение относится к ткани для покрытия воздушных летательных аппаратов, к способу ее изготовления и нанесения на указанные аппараты. .

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к смесям из блокированных полиизоцианатов, предназначенных в качестве отвердителей в однокомпонентных лаках горячей сушки, содержащим (а) блокированный полиизоцианат на основе 1,6-диизоцианатгексана, (б) блокированный полиизоцианат на основе циклоалифатических диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан, бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, 2,6-бисизоцианато-норборнан, 2,5-бисизоцианато-норборнан, 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан и их смеси, и (в) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под (а) и (б) полиизоцианатов, отличающимся тем, что блокированные полиизоцианаты взяты в весовом соотношении (а):(б), равном 1:1,8-2,2.

Изобретение относится к способу нанесения на деревянную основу покрытия с повышенной стойкостью к воздействию химических продуктов. .
Изобретение относится к области ракетной техники и касается способа получения отвердителя для полиуретановых композиций на основе олигодиеновых каучуков. .
Наверх