Новые растворители в получении полиуретановых дисперсий

Изобретение относится к замещенным N-(цикло)алкилпирролидонам в качестве растворителей для применения в способе получения полиуретановых дисперсий. Водную полиуретановую дисперсию получают взаимодействием a) по меньшей мере одного многоатомного изоцианата с 4-30 атомами углерода, b) диолов, из которых b1) 10-100% мол. в пересчете на общее количество диолов (b) имеют молекулярную массу от 500 до 5000, и b2) 0-90% мол. в пересчете на общее количество диолов (b) имеют молекулярную массу от 60 до 500 г/моль, c) при необходимости дополнительных отличающихся от диолов (b) многоатомных соединений с реакционноспособными группами, являющимися спиртовыми гидроксильными группами или первичными или вторичными аминогруппами, и d) отличающихся от мономеров (а), (b) и (с) мономеров по меньшей мере с одной изоцианатной группой или по меньшей мере одной группой, реакционноспособной по отношению к изоцианатным группам, которые кроме этого несут по меньшей мере одну гидрофильную группу или одну потенциально гидрофильную группу, чем достигается способность полиуретанов к диспергированию в воде, в присутствии по меньшей мере одного замещенного N-(цикло)алкилпирролидона согласно формуле 1

причем R¹ является (цикло)алкильным остатком с 1-18 атомами углерода, а каждый из R², R²′, R³, R³′, R⁴ и R⁴′ атомом водорода или (цикло)алкильным остатком с 1-18 атомами углерода при условии, что по меньшей мере одна из групп R², R²′, R³, R³′, R⁴ и R⁴′ отлична от атома водорода, причем полученный полиуретан диспергируют в воде и после или в течение диспергирования при необходимости добавляют полиамины. Полиуретановую дисперсию используют для покрытия и склеивания дерева, шпона, бумаги, картона, уплотненного картона, текстиля, кожи, нетканого материала, полимерных поверхностей, стекла, керамики, минеральных строительных материалов, металлов или покрытых металлов. 4 н.и 4 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к замещенным N-(цикло)алкилпирролидонам в качестве растворителей для применения в способе получения полиуретановых дисперсий.

Полиуретановые дисперсии получают технически часто через так называемый способ преполимерного смешивания. В нем полиуретаны получают сначала в органическом растворителе, часто N-метилпирролидоне, и полученный таким образом раствор полиуретана диспергируют затем в воде. В течение и/или после его диспергирования в воде молярная масса полиуретана может быть затем дополнительно увеличена удлинением цепи.

В зависимости от температуры кипения использованного растворителя при разделении дистилляцией растворитель также остается в более или менее больших частях в дисперсии и затем влияет там на свойства полиуретановой дисперсии.

Так как не все растворители токсикологически безопасны, использованный растворитель должен был быть по возможности неядовитым. WO 2005/090430 А1 показывает применение для этой цели N-(цикло)алкилпирролидонов с (цикло)алкильными остатками с 2-6 атомами углерода. Иные, чем N-замещенные пирролидоны, не раскрываются. Существуют однако указания, согласно которым можно было бы предположить, что также N-(цикло)алкилпирролидоны, особенно N-этилпирролидон, могли бы приводить к вредным токсикологическим воздействиям, особенно если он был бы применен орально. Следовательно, существует дальнейшая потребность в растворителях для синтеза полиуретановых дисперсий.

Задачей настоящего изобретения было предоставить в распоряжение растворители для получения полиуретановых дисперсий способом преполимерного смешивания, которые положительно влияют на свойства соответствующей полиуретановой дисперсии.

Эта задача согласно изобретению решается благодаря способу получения полиуретановых дисперсий, в котором полиуретан получают перед диспергированием в присутствии замещенного N-(цикло)алкилпирролидона (SCAP) согласно формуле 1,

причем R¹ является (цикло)алкильным остатком с 1-18 атомами углерода, а R², R^2', R³, R^3', R⁴ и R^4', соответственно, являются атомом водорода или (цикло)алкильным остатком с 1-18 атомами углерода, при условии, что по меньшей мере одна из групп R², R^2', R³, R^3', R⁴ и R^4' отлична от атома водорода.

Соответствующими замещенными N-(цикло)алкилпирролидонами согласно изобретению являются таковые с алифатическим (с раскрытой цепью) или циклоалифатическим (алициклическим, в форме кольца), предпочтительно с раскрытой цепью, разветвленным или неразветвленным остатком углеводорода R¹, который включает 1-6 атомов углерода, предпочтительно 1-4, особенно предпочтительно 1-3, особенно 1-2 и особенно 1 атом углерода, а также с по меньшей мере, например, одним-шестью, предпочтительно одним-тремя, особенно предпочтительно одним-двумя и наиболее предпочтительно именно одним алифатическим или циклоалифатическим, предпочтительно алифатическим остатком углеводорода в качестве остатков R², R^2', R³, R^3', R⁴ и R^4'.

Под (цикло)алкильным остатком с 1-18 атомами углерода согласно этому описанию понимают алифатический, с открытой цепью, разветвленный или неразветвленный остаток углеводорода с 1-18 атомами углерода или циклоалифатический остаток углеводорода с 3-18 атомами углерода.

Примерами для соответствующих циклоалкильных остатков являются циклопентил, циклогексил, циклооктил или циклододецил.

Примерами для соответствующих алкильных остатков являются метил, этил, изо-пропил, н-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил и н-гексил.

Предпочтительными остатками являются циклогексил, метил, этил, изо-пропил, н-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил и трет-бутил, особенно предпочтительными являются метил, этил и н-бутил и наиболее предпочтительными являются метил или этил, особенно метил.

Предпочтительными остатками R¹ являются метил, этил и циклогексил, особенно предпочтительными метил и этил, и наиболее предпочтительным метил.

Предпочтительными остатками R², R²', R³, R^3', R⁴ и R^4' являются водород, метил, этил, изо-пропил и циклогексил, особенно предпочтительными являются водород, метил, этил и изо-пропил, наиболее предпочтительными являются водород, метил и этил и особенно водород и метил.

Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из остатков R², R^2', R³, R^3', R⁴ и R^4' являлся отличным от водорода, особенно предпочтительно от одного до трех, наиболее предпочтительно от одного до двух и особенно именно один.

Предпочтительными соединениями формулы 1 являются N-метил-3-метилпирролидон, N-метил-4-метилпирролидон, N-этил-3-метилпирролидон и N-этил-4-метилпирролидон, особенно предпочтительно N-метил-3-метилпирролидон и N-метил-4-метилпирролидон, а также их смеси.

Если применяются смеси, то у них речь идет о смесях до четырех различных замещенных N-(цикло)алкилпирролидонах, предпочтительно до трех и особенно предпочтительно двух.

В последнем случае оба замещенных N-(цикло)алкилпирролидона находятся как правило в массовом соотношении от 10:1 до 1:10, предпочтительно 5:1-1:5, особенно предпочтительно 3:1-1:3 и наиболее предпочтительно 2:1-1:2.

Количество замещенных N-(цикло)алкилпирролидонов в пересчете на полиуретан составляет как правило 1-100% масс., предпочтительно 10-100% масс.

Разумеется, использованные замещенные N-(цикло)алкилпирролидоны согласно изобретению могут применяться одни, в смеси друг с другом или также смешанными с одним или несколькими другими подходящими растворителями.

Примерами для соответствующих растворителей являются, например, открытоцепочечные или предпочтительно циклические карбонаты, лактоны, ди(цикло)алкиловый эфир дипропиленгликоля и N-(цикло)алкилкапролактамы.

Карбонаты описаны, например, в ЕР 697424 А1, там особенно со страницы 4, строка 4-29, на что данным приводится соответствующая ссылка. Предпочтительно назовем 1,2-этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат и 1,3-пропиленкарбонат, особенно предпочтительно 1,2-этиленкарбонат и 1,2-пропиленкарбонат.

В качестве лактонов предпочтительно назовем бета-пропиолактон, гамма-бутиролактон, эпсилон-капролактон и эпсилон-метилкапролактон.

Ди(цикло)алкиловыми эфирами дипропиленгликоля являются, например, диметиловый эфир дипропиленгликоля, диэтиловый эфир дипропиленгликоля, ди-н-пропиловый эфир дипропиленгликоля и ди-н-бутиловый эфир дипропиленгликоля, предпочтительно диметиловый эфир дипропиленгликоля.

У ди(цикло)алкилового эфира дипропиленгликоля и особенно и диметилового эфира дипропиленгликоля речь идет как правило о смесях изомеров по положениям и диастереомеров. Точный состав смесей изомеров не играет роли согласно изобретению. Как правило, главный изомер - это

Р-ОСН₂СН(СН₃)ОСН₂СН(СН₃)ОР,

в котором R означает (цикло)алкильный остаток.

Диметиловый эфир дипропиленгликоля коммерчески доступен в качестве такого рода смеси изомеров и, как правило, обозначается CAS-Nr 111109-77-4.

Диметиловый эфир дипропиленгликоля коммерчески доступен с высокой степенью чистоты более чем 99% масс., например, под маркой Proglyde® DMM (от) The Dow Chemical Company, Мидленд, (штат) Мичиган 48674, США или фирмы Clariant ГмбХ, 65840 Зальцбах ам Таунус, Германия.

М-(цикло)алкилкапролактамы являются таковыми с алифатическим (открытоцепочечным) или циклоалифатическим (алициклическим, кольцевым), предпочтительно открытоцепочечным, разветвленным или неразветвленным остатком углеводорода, который включает 1-6 атомов углерода, предпочтительно 1-5, особенно предпочтительно 1-4, особенно 1-3 и особенно 1 или 2 атома углерода.

Применимыми N-(цикло)алкилкапролактамами являются, например, N-метилкапролактам, N-этилкапролактам, N-н-пропилкапролактам, N-изо-пропилкапролактам, N-н-бутилкапролактам, N-изо-бутилкапролактам, N-втор-бутилкапролактам, N-трет-бутилкапролактам, N-циклопентилкапролактам или N-циклогексилкапролактам, предпочтительно N-метилкапролактам или N-этилкапролактам.

Далее замещенный N-(цикло)алкилпирролидон может быть добавлен также к готовой полиуретановой дисперсии, также после диспергирования полиуретана, например, чтобы влиять на его характер процесса и сушки. Предпочтительным является однако добавление замещенного N-(цикло)алкилпирролидона перед диспергированием.

Согласно изобретению водные полиуретановые дисперсии получают посредством

I. получения полиуретана взаимодействием

a) по меньшей мере одного многоатомного изоцианата с 4-30 атомами углерода,

b) диолов, из которых

b1) 10-100% мол. в пересчете на общее количество диолов (b) имеют молекулярную массу от 500 до 5000, и

b2) 0-90% мол. в пересчете на общее количество диолов (b) имеют молекулярную массу от 60 до 500 г/моль,

c) при необходимости дополнительных отличающихся от диолов (b) многоатомных соединений с реакционноспособными группами, в случае которых речь идет о спиртовых гидроксильных группах или первичных или вторичных аминогруппах, и

d) отличающихся от мономеров (а), (b) и (с) мономеров с по меньшей мере одной изоцианатной группой или по меньшей мере одной группой, реакционноспособной по отношению к изоцианатным группам, которые кроме этого несут по меньшей мере одну гидрофильную группу или одну потенциально гидрофильную группу, чем достигается способность полиуретанов к диспергированию в воде, с образованием полиуретана в присутствии замещенного N-(цикло)алкилпирролидона и

II. последующего диспергирования полиуретана в воде,

III. причем перед, в течение и/или после стадии II можно добавлять при необходимости полиамины.

В качестве мономеров в (а) принимаются во внимание используемые обычно в полиуретановой химии полиизоцианаты, например, алифатические, ароматические и циклоалифатические ди- и полиизоцианаты, причем алифатические углеводородные остатки имеют, например, 4-12 атомов углерода, а циклоалифатические или ароматические углеводородные остатки, например, 6-15 атомов углерода, или аралифатические углеводородные остатки, например, 7-15 атомов углерода, с NCO-функциональностью по меньшей мере 1, 8, предпочтительно 1,8-5 и особенно предпочтительно 2-4, а также их изоцианураты, биуретовы соли, аллофанаты и уретдионы.

У диизоцианатов речь идет предпочтительно о изоцианатах с 4-20 атомами углерода. Примерами для обычных диизоцианатов являются алифатические диизоцианаты, такие как тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (1,6-диизоцианатогексан), октаметилендиизоцианат, декаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, тетрадекаметилендиизоцианат, эфиры лизиндиизоцианата, тетраметилксилилендиизоцианат, триметилгександиизоцианат или тетраметилгександиизоцианат, циклоалифатические диизоцианаты, такие как 1,4-, 1,3- или 1,2-диизоцианатоциклогексан, транс/транс-, цис/цис- и цис/транс-изомеры 4,4'-или 2,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метана, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-(изоцианатометил)циклогексан (изофорондиизоцианат), 2,2-бис-(4-изоцианатоциклогексил)пропан, 1,3- или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан или 2,4-, или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, а также ароматические диизоцианаты, такие как 2,4-или 2,6-толуилендиизоцианат и их изомерные смеси, м- или п-ксилилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-диизоцианатодифенилметан и их изомерные смеси, 1,3- или 1,4-фенилендиизоцианат, 1-хлор-2,4-фенилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, 1,4-диизоцианатобензол или ди-фенилэфир-4,4'-диизоцианат.

Могут также иметь место смеси названных диизоцианатов.

Предпочтительными являются алифатические и циклоалифатические диизоцианаты, особенно предпочтительными являются изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, метатетраметилксилилендиизоцианат (m-TMXDI) и 4,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метан (H₁₂MDI).

В качестве полиизоцианатов принимаются во внимание имеющие изоциануратные группы полиизоцианаты, уретдиондиизоцианаты, имеющие биуретовые группы полиизоцианаты, имеющие уретановые или аллофанатные группы полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы полиизоцианаты, модифицированные уретонимином полиизоцианаты прямолинейных или разветвленных С₄-С₂₀-алкилендиизоцианатов, циклоалифатических диизоцианатов с в целом 6-20 атомами углерода или ароматических диизоцианатов с в целом 8-20 атомами углерода или их смеси.

Применимые ди- и полиизоцианаты предпочтительно имеют содержание изоцианатных групп (рассчитанное как NCO, молекулярная масса = 42) от 10 до 60% масс. в пересчете на ди- и полиизоцианат (смесь), предпочтительно 15-60% масс., и особенно предпочтительно 20-55% масс.

Предпочтительными являются алифатические или циклоалифатические ди- и полиизоцианаты, например, вышеназванные алифатические или циклоалифатические диизоцианаты или их смеси.

Далее предпочтительными являются

1) Имеющие изоциануратные группы полиизоцианаты ароматических, алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов. Особенно предпочтительными являются при этом соответствующие алифатические и/или циклоалифатические изоцианато-изоцианураты и особенно таковые на основе гексаметилендиизоцианата и изофорондии-зоцианата. У имеющихся при этом изоциануратов речь идет особенно о трис-изоцианатоалкил- или трис-изоцианатоциклоалкил-изоциануратах, которые представляют собой циклические тримеры диизоцианатов, или о смесях с их более высокими, имеющими более чем одно изоциануратное кольцо гомологами. Изоцианато-изоцианураты имеют в целом содержание NCO от 10 до 30% масс., особенно 15-25% масс. и среднюю NCO-функциональность от 3 до 4,5.

2) Уретдиондиизоцианаты с ароматически, алифатически и/или циклоалифатически связанными изоцианатными группами, предпочтительно алифатически и/или циклоалифатически связанными и особенно происходящие от гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. В случае уретдиондиизоцианатов речь идет о циклических продуктах димеризации диизоцианатов.

Уретдиондиизоцианаты могут применяться в композициях в качестве единственных компонентов или в смеси с другими полиизоцианатами, особенно с названными в 1).

3) Имеющие биуретовые группы полиизоцианаты с ароматически, циклоалифатически или алифатически связанными, предпочтительно циклоалифатически или алифатически связанными изоцианатными группами, особенно трис(6-изоцианатогексил)биурет или его смеси с его более высокими гомологами. Эти полиизоцианаты, имеющие биуретовые группы, имеют в общем содержание NCO от 18 до 22% масс. и среднюю NCO-функциональность от 3 до 4,5.

4) Полиизоцианаты, имеющие уретановые и/или аллофанатные группы, с ароматически, алифатически или циклоалифатически связанными, предпочтительно алифатически или циклоалифатически связанными изоцианатными группами, как они могут быть получены, например, взаимодействием избыточных количеств гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата с многоатомными спиртами, такими как, например, триметилолпропан, неопентилгликоль, пентаэритрит, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,3-пропандиол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, 1,2-дигидроксипропан или их смесями. Эти полиизоцианаты, имеющие уретановые или аллофанатные группы, имеют в общем содержание NCO от 12 до 20% масс. и среднюю NCO-функциональность от 2,5 до 3.

5) Полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы, предпочтительно происходящие от гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Такие полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы, можно получить из диизоцианата и диоксида углерода.

6) Модифицированные уретонимином полиизоцианаты.

Полиизоцианаты 1) - 6) могут применяться в смеси, при необходимости также в смеси с диизоцианатами.

В качестве смесей этих изоцианатов особенно имеют значение смеси соответствующих структурных изомеров диизоцианатотолуола и диизоцианато-дифенилметана, особенно пригодна смесь из 20% мол. 2,4-диизоцианатотолуола и 80% мол. 2,6-диизоцианатотолуола. Далее, особенно предпочтительны смеси ароматических изоцианатов, таких как 2,4-диизоцианатотолуола и/или 2,6-диизоцианатотолуола с алифатическими или циклоалифатическими изоцианатами, такими как гексаметилендиизоцианат или IPDI, причем предпочтительное соотношение смеси алифатических изоцианатов к ароматическим составляет 4:1-1:4.

В качестве соединений (а) можно применять также изоцианаты, которые наряду со свободными изоцианатными группами несут дополнительные скрытые изоцианатные группы, например, уретдионовые или уретановые группы.

При необходимости могут совместно применяться также такие изоцианаты, которые несут только одну изоцианатную группу. В общем, их часть составляет максимально 10% мол. в пересчете на общее молярное количество мономеров. Моноизоцианаты несут обычно дополнительные функциональные группы, такие как олефиновые группы или карбонильные группы, и служат для введения функциональных групп в полиуретан, которые способствуют диспергированию или образованию полимерной сетки (сшиванию молекул полимера) или дополнительному аналогичному полимерному взаимодействию полиуретана. Для этого принимаются во внимание мономеры, такие как изопропенил-α,α-диметил-бензилизоцианат (TMI).

В качестве диолов (b) принимаются во внимание прежде всего высокомолекулярные диолы (b1), которые имеют молекулярную массу от около 500 до 5000, предпочтительно от около 100 до 3000 г/моль.

В случае диолов (b1) речь идет особенно о сложных полиэфирных полиолах, которые известны, например, из Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4-е издание, часть 19, стр.62-65. Предпочтительно применяются сложные полиэфирные полиолы, которые получают взаимодействием двухатомных спиртов с двухатомными карбоновыми кислотами. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфирных полиолов могут применяться также соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие эфиры поликарбоновых кислот низших спиртов или их смеси. Поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими, ароматическими или гетероциклическими и при необходимости, например, замещенными атомами галогенов и/или ненасыщенными. В качестве примеров можно назвать: пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, димерные жирные кислоты. Предпочтительными являются дикарбоновые кислоты общей формулы НООС-(СН₂)_y-СООН, причем у является числом от 1 до 20, предпочтительно четным числом от 2 до 20, например, янтарная кислота, адипиновая кислота, додекандикарбоновая кислота и себациновая кислота.

В качестве многоатомных спиртов принимаются во внимание, например, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,3-диол, бутен-1,4-диол, бутин-1,4-диол, пентан-1,5-диол, неопентилгликоль, бис-(гидроксиметил)циклогексаны, такие как 1,4-бис-(гидроксиметил)циклогексан, 2-метил-пропан-1,3-диол, далее диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, дибутиленгликоль и полибутиленгликоль. Предпочтительными являются неопентилгликоль, а также спирты общей формулы НО-(СН₂)_х-ОН, причем х является числом от 1 до 20, предпочтительно четным числом от 2 до 20. Примерами для этого являются этиленгликоль, бутан-1,4-диол, гексан-1,6-диол, октан-1,8-диол и додекан-1,12-диол.

Далее пригодными являются также поликарбонат-диолы, как они могут быть получены, например, взаимодействием фосгена с избытком низкомолекулярных спиртов, упомянутых в качестве структурных компонентов для сложных полиэфирных полиолов.

Пригодны также сложные полиэфирные диолы на основе лактона, причем речь идет о гомо- или смешанных полимеризатах лактонов, предпочтительно о продуктах удлинения лактонов на соответствующих бифункциональных стартовых молекулах, имеющих концевые гидроксильные группы. В качестве лактонов предпочтительно принимаются во внимание такие, которые произошли от гидроксикарбоновых кислот общей формулы НО-(CH₂)_z-COOH, причем z является числом от 1 до 20, предпочтительно нечетным числом от 3 до 19, например, ε-капролактон, β-пропиолактон, y-бутиролактон и/или метил-ε-капролактон, а также их смеси. Соответствующими стартовыми компонентами являются, например, упомянутые выше в качестве структурных компонентов для сложных полиэфирных полиолов низкомолекулярные двухатомные спирты. Соответствующие полимеризаты ε-капролактона являются особенно предпочтительными. В качестве стартовых для получения лактоновых полимеризатов могут быть использованы также низшие сложные полиэфирные диолы или простые полиэфирные диолы. Вместо полимеризатов лактонов могут применяться также соответствующие химически эквивалентные поликонденсаты соответствующих лактонам гидроксикарбоновых кислот.

Наряду с этим в качестве мономеров (b1) принимаются во внимание простые полиэфирные диолы. Они могут быть получены, в частности, полимеризацией этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида, тетрагидрофурана, стиролоксида или эпихлоргидрина с самими собой, например, в присутствии BF₃ или присоединением этих соединений при необходимости в смеси или друг за другом, к стартовым компонентам с реакционноспособными атомами водорода, такими как спирты или амины, например, вода, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, 2,2-бис(4-гидроксидифенил)-пропан или анилин. Особенно предпочтительным является политетрагидрофуран с молекулярной массой от 500 до 5000 г/моль и прежде всего 1000-4500 г/моль.

Сложные полиэфирные диолы и простые полиэфирные диолы могут применяться также в качестве смесей в соотношении 0,1:1-1:9.

В качестве диолов (b) наряду с диолами (b1) могут применяться еще низкомолекулярные диолы (b2) с молекулярной массой от около 50 до 500, предпочтительно от 60 до 200 г/моль.

В качестве мономеров (b2) применяются прежде всего структурные компоненты короткоцепочечных алкандиолов, упомянутых для получения сложных полиэфирных полиолов, причем предпочтительными становятся неразветвленные диолы с 2-12 атомами углерода и четным числом атомов углерода, а также пентандиол-1,5 и неопентилгликоль.

Предпочтительно доля диолов (b1) в пересчете на общее количество диолов (b) составляет 10-100% мол., а доля диолов (b2) в пересчете на общее количество диолов (b) 0-90% мол. Особенно предпочтительно соотношение диолов (b1) к диолам (b2) составляет 0,2:1-5:1, особенно предпочтительно 0,5:1-2:1.

Мономеры (с), которые отличаются от диолов (b), служат в общем сшиванию или удлинению цепи. Они представляют собой в общем более, чем двухатомные неароматические спирты, амины с 2 или более первичными и/или вторичными аминогруппами, а также соединения, которые наряду с одной или несколькими спиртовыми гидроксильными группами несут одну или несколько первичных и/или вторичных аминогрупп.

Спиртами с более высокой атомностью чем 2, которые могут служить для регулирования определенной степени разветвления или сшивания, являются, например, триметилолбутан, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, глицерин, многоатомные спирты, дающие при окислении моносахариды, такие как, например, сорбит, маннит, диглицерол, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит или изомальт, или сахар.

Далее принимаются во внимание моноспирты, которые наряду с гидроксильной группой несут дополнительную, реакционноспособную по отношению к изоцианатам группу, такие как моноспирты с одной или несколькими первичными и/или вторичными аминогруппами, например, моноэтаноламин.

Полиамины с 2 или более первичными и/или вторичными аминогруппами могут применяться в способе преполимерного смешивания прежде всего тогда, когда удлинение цепи или образование полимерной сети должно происходить в присутствии воды (стадия III), так как амины реагируют с изоцианатами как правило быстрее, чем спирты или вода. Затем это часто требуется, если требуются водные дисперсии сшитых полиуретанов или полиуретанов с высокой молярной массой. В таких случаях действуют так, что получают преполимеры с изоцианатными группами, последние быстро диспергируют в воде и затем удлиняют цепь или сшивают добавлением соединений с несколькими реакционноспособными по отношению к изоцианатам аминогруппами.

Также возможно проводить удлинение цепи с помощью полиаминов с 2 первичными и/или вторичными аминогруппами перед диспергированием в воде, как показано, например, в WO 02/98939.

Пригодные для этого амины являются в основном полифункциональными аминами диапазона молярных масс от 32 до 500 г/моль, предпочтительно от 60 до 300 г/моль, которые содержат по меньшей мере две первичные, две вторичные или одну первичную и одну вторичную аминогруппу. Примерами этому являются диамины, такие как диаминоэтан, диаминопропаны, диаминобутаны, диаминогексаны, пиперазин, 2,5-диметилпиперазин, амино-3-аминометил-3,5,5-триметил-циклогексан (изофорондиамин, IPDA), 4,4'-диаминодициклогексилметан, 1,4-диаминоциклогексан, аминоэтилэтаноламин, гидразин, гидрат гидразина, или триамины, такие как диэтилен-триамин или 1,8-диамино-4-аминометилоктан, или высшие амины, такие как триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, или полимерные амины, такие как полиэтиленамины, гидрированные полиакрилонитрилы или по меньшей мере частично гидролизованные поли-N-винил-формамиды соответственно с молярной массой до 2000, предпочтительно до 1000 г/моль.

Амины могут применяться также в блокированной форме, например, в форме соответствующих кетиминов (см., например, СА-1129128), кетазинов (ср., например, US-A 4269748) или солей аминов (смотри US-A 4292226). Также оксазолидины, как они, например, применяются в US-A 4192937, представляют собой скрытые полиамины, которые могут применяться для получения полиуретанов для удлинения цепи преполимеров.

При применении такого рода скрытых полиаминов последние смешивают в общем с преполимерами в отсутствие воды и затем эту смесь смешивают с дисперсионной водой или частью дисперсионной воды, так что соответствующие полиамины выделяются гидролитически.

Предпочтительно применяются смеси из ди- и триаминов, особенно предпочтительно смеси из изофорондиамина и диэтилентриамина.

Доля полиаминов может составлять до 10, предпочтительно до 8% мол. и особенно предпочтительно до 5% мол., в пересчете на общее количество компонентов (b) и (с).

Полученный на стадии I полиуретан может иметь как правило до 10% масс., предпочтительно до 5% масс. непрореагировавших NCO-групп.

Молярное соотношение NCO-групп в полиуретане, полученном на стадии I, к сумме первичных и вторичных аминогрупп в полиамине выбирают на стадии III как правило так, что оно находится между 3:1 и 1:3, предпочтительно 2:1 и 1:2, особенно предпочтительно 1,5:1 и 1:1,5; наиболее предпочтительно около 1:1.

Далее для обрыва цепи в дополнительных количествах, то есть предпочтительно в количествах меньше чем 10% мол. в пересчете на компоненты (b) и (с) могут применяться моноспирты. Они служат главным образом для ограничения молярной массы полиуретана. Примерами являются метанол, этанол, изо-пропанол, н-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир 1,3-пропандиола, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, н-деканол, н-додеканол (лауриловый спирт) и 2-этилгексанол.

Чтобы достичь возможности диспергирования полиуретана в воде, полиуретаны наряду с компонентами (а), (b) и (с) строятся из отличающихся от компонентов (а), (b) и (с) мономеров, которые несут по меньшей мере одну изоцианатную группу или по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианатным группам, и, кроме того, по меньшей мере одну гидрофильную группу или группу, которая может быть переведена в гидрофильные группы. В далее следующем тексте понятие "гидрофильные группы или потенциально гидрофильные группы" сокращается до "(потенциально) гидрофильных групп". (Потенциально) гидрофильные группы реагируют с изоцианатами в действительности медленнее, чем функциональные группы мономеров, которые служат для построения главной цепи полимера. У (потенциально) гидрофильных групп речь может идти о неионных или предпочтительно об ионных, то есть катионных или анионных гидрофильных группах или о потенциально анионных гидрофильных группах.

Доля компонентов с (потенциально) гидрофильными группами к общему количеству компонентов (а), (b), (с) и (d) подбирается в основном так, что молярное количество (потенциально) гидрофильных групп в пересчете на массовое количество всех мономеров (а) - (b) составляет 30-1000, предпочтительно 50-500 и особенно предпочтительно 80-300 ммоль/кг.

В качестве неионных гидрофильных групп принимаются во внимание, например, смешанные или чистые эфиры полиэтиленгликоля из предпочтительно 5-100, предпочтительно 10-80 повторяющихся единиц этиленоксида. Простые эфиры полиэтиленгликоля могут содержать также единицы пропиленоксида. Если это такой случай, то содержание единиц пропиленоксида не должно превышать 50% масс., предпочтительно 30% масс. в пересчете на смешанный простой эфир полиэтиленгликоля.

Содержание единиц полиэтиленоксида составляет в общем 0-10, предпочтительно 0-6% масс. в пересчете на массовое количество всех мономеров (а) - (d).

Предпочтительными мономерами с неионными гидрофильными группами являются полиэтиленгликоль и диизоцианаты, которые несут концевой этерифицированный остаток полиэтиленгликоля. Диизоцианаты такого рода, а также способ их получения приведены в патентах US 3905929 и US 3920598.

Ионными гидрофильными группами прежде всего являются анионные группы, такие как сульфонатная, карбоксилатная и фосфатная группа в форме их солей щелочных металлов или аммония, а также катионные группы, такие как аммонийные группы, в частности протонированные третичные аминогруппы или четвертичные аммонийные группы.

В качестве мономеров с потенциально анионными группами рассматриваются обычно алифатические, циклоалифатические или ароматические моно- и дигидроксикарбоновые кислоты, которые несут по меньшей мере одну спиртовую гидроксильную группу или одну первичную или вторичную аминогруппу.

Такие соединения представляются, например, общей формулой

RG-R⁴-DG,

в которой

RG означает по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату,

DG - по меньшей мере одну группу, способствующую диспергированию, и

R⁴ - алифатический, циклоалифатический или ароматический остаток, содержащий 1-20 атомов углерода.

Примерами для RG являются -ОН, -SH, -NH₂ или -NHR⁵, где R⁵ может быть метил, этил, изо-пропил, н-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, циклопентил или циклогексил.

У таких компонентов речь предпочтительно идет о, например, меркаптоук-сусной, меркаптопропионовой, тиомолочной, меркаптоянтарной кислотах, глицине, иминодиуксусной кислоте, саркозине, аланине, β-аланине, лейцине, изолейцине, аминомасляной, гидроксиуксусной, гидроксипивалиновой, молочной, гидроксиянтарной, гидроксидекановой, диметилолпропионовой, диметилолмасляной, этилендиаминтриуксусной, гидроксидодекановой, гидроксигексадекановой, 12-гидроксистеариновой, аминонафталинкарбоновой, гидроксиэтансульфоновой, гидроксипропансульфоновой, меркаптоэтансульфоновой, меркаптопропансульфоновой, аминометансульфоновой кислотах, таурине, аминопропансульфоновой, N-циклогексиламинопропансульфоновой, N-циклогексиламиноэтансульфоновой кислотах, а также их солях щелочных, щелочноземельных металлов или аммония и особенно предпочтительно о названных моногидроксикарбоновых и -сульфоновых кислотах, а также моноаминокарбоновых и -сульфоновых кислотах.

Наиболее предпочтительными являются дигидроксиалкилкарбоновые кислоты, прежде всего с 3-10 атомами углерода, как они описаны также в US-A 3412054. Особенно это соединения общей формулы

HO-R¹-CR³(COOH)-R²-OH,

в которой R¹ и R² означает единицу C₁-С₄-алкандиила и R³ означает единицу C₁-С₄-алкила. Прежде всего предпочтительными являются диметилолмасляная кислота и особенно диметилолпропионовая кислота (DMPA).

Далее пригодны соответствующие дигидроксисульфоновые кислоты и дигидроксифосфоновые кислоты, такие как 2,3-дигидроксипропанфосфоновая кислота, а также соответствующие кислоты, в которых по меньшей мере одна гидроксигруппа замещена аминогруппой, например, таковые формулы

H₂N-R¹-CR³(COOH)-R²-NH₂,

в которой R¹, R² и R³ могут иметь такие же значения, как приведено выше.

В противном случае пригодны дигидроксисоединения с молекулярной массой от 500 до 10000 г/моль с по меньшей мере 2 карбоксилатными группами, которые известны из DE-A 4140486. Они получаются посредством взаимодействия дигидроксильных соединений с диангидридами тетракарбоновой кислоты, такими как диангидрид пиромеллитовой кислоты или диангидрид циклопентантетракарбоновой кислоты в молярном соотношении 2:1-1,05:1 в реакции полиприсоединения. В качестве дигидроксисоединений, в частности, пригодны мономеры (b2), приведенные в качестве агентов удлинения цепи, а также диолы (b1).

Потенциально ионными гидрофильными группами являются, прежде всего, такие, которые можно перевести посредством простых реакций нейтрализации, гидролиза или кватернизации в указанные выше ионные гидрофильные группы, так, например, кислотные группы, ангидридные группы или третичные аминогруппы.

Ионные мономеры (d) или потенциально ионные мономеры (d) описаны, например, в Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4-е издание, часть 19, стр.311-313 и в качестве примера детально в DE-A 1495745.

В качестве потенциально катионных мономеров (d) особенное практическое значение имеют прежде всего мономеры с третичными аминогруппами, например, трис(гидроксиалкил)амины, N,N'-бис(гидроксиалкил)алкиламины, N-гидроксиалкил-диалкиламины, трис-(аминоалкил)амины, N,N'-бис(аминоалкил)алкиламины, N-аминоалкил-диалкиламины, причем алкильные остатки и единицы алкандиилов этих третичных аминов независимо друг от друга состоят из 2-6 атомов углерода. Далее принимаются во внимание имеющие третичные атомы азота простые полиэфиры с предпочтительно двумя концевыми гидроксильными группами, как они, например, доступны в сущности обычным путем посредством алкоксилирования аминов, имеющих два атома водорода, связывающих азот амина, например, метиламина, анилина или N,N'-диметилгидразина. Такого рода простые полиэфиры имеют в общем молярную массу, находящуюся между 500 и 6000 г/моль.

Эти третичные амины переводят в соли аммония либо с помощью кислот, предпочтительно сильных минеральных кислот, таких как фосфорная, серная или галогенводородные кислоты, сильных органических кислот, таких как, например, муравьиная, уксусная или молочная кислоты, либо посредством взаимодействия с соответствующими кватернизирующими агентами, такими как C₁-С₆-алкилгалогениды, например, бромиды или хлориды, или ди- C₁-С₆-алкилсульфаты или ди- C₁-С₆-алкилкарбонаты.

В качестве мономеров (d) с аминогруппами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам, принимаются во внимание аминокарбоновые кислоты, такие как лизин, β-аланин, названные в DE-A2034479 аддукты алифатических дипервичных диаминов α, β-ненасыщенных карбоновых кислот, таких как N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтанкарбоновая кислота, а также соответствующие N-аминоалкил-аминоалкилкарбоновые кислоты, причем единицы алкандиилов состоят из 2-6 атомов углерода.

Если применяются мономеры с потенциально ионными группами, их перевод в ионную форму может происходить перед, в течение, однако предпочтительно после изоцианатного полиприсоединения, т.к. ионные мономеры часто только тяжело растворимы в реакционной смеси. Особенно предпочтительно анионные гидрофильные группы представлены в форме их солей с ионом щелочного металла или ионом аммония в качестве противоиона.

Среди этих названных соединений предпочтительными являются гидроксикарбоновые кислоты, особенно предпочтительными являются дигидроксиалкилкарбоновые кислоты, наиболее предпочтительными являются α,α-бис(гидроксиметил)карбоновые кислоты, особенно диметилолмасляная кислота и диметилолпропионовая кислота и особенно диметилолпропионовая кислота.

В альтернативном варианте выполнения полиуретаны могут содержать как неионные гидрофильные, так и ионные гидрофильные группы, предпочтительно одновременно неионные гидрофильные и анионные гидрофильные группы.

В области полиуретановой химии общеизвестно, как может быть задана молекулярная масса полиуретана посредством выбора долей реакционноспособных по отношению друг к другу мономеров, а также среднеарифметическим числом реакционноспособных функциональных групп на молекулу.

Обычно компоненты (а), (b), (с) и (d), а также их соответствующие молярные количества выбирают так, что соотношение А:В с

А. молярным количеством изоцианатных групп и

В. суммой молярного количества гидроксильных групп и молярного количества функциональных групп, которые могут реагировать с изоцианатами в реакции присоединения,

составляет 0,5:1-2:1, предпочтительно 0,8:1-1,5, особенно предпочтительно 0,9:1-1,2:1. Наиболее предпочтительно соотношение А:В находится по возможности близко к 1:1.

Наряду с компонентами (а), (b), (с) и (d) применяются мономеры с только одной реакционноспособной группой в основном в количествах до 15% мол., предпочтительно до 8% мол. в пересчете на общее количество компонентов (а), (b), (с) и (d).

Полиприсоединение компонентов (а) - (d) происходит в целом при температурах реакции от 20 до 180°С, предпочтительно 50-150°С при нормальном давлении.

Необходимое время реакции может длиться от нескольких минут до нескольких часов. В области полиуретановой химии известно, как на время реакции влияет множество параметров, таких как температура, концентрация мономеров, активность мономеров.

Для ускорения реакции диизоцианатов совместно могут применяться обычные катализаторы. Для этого пригодны в принципе все обычно применяемые в полиуретановой химии катализаторы.

Последние - это, например, органические амины, в частности третичные алифатические, циклоалифатические или ароматические амины и/или органические соединения металлов типа кислот Льюиса. В качестве органических соединений металлов типа кислот Льюиса в расчет принимаются, например, соединения олова, такие как, например, соли олова (II) органических карбоновых кислот, например, ацетат олова (II), октоат олова (II), этилгексоат олова (II) и лаурат олова (II), и соли диалкилолова (IV) органических карбоновых кислот, например, диацетат диметилолова, диацетат дибутилолова, дибутират дибутилолова, бис(2-этилгексаноат) дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, дилаурат диоктилолова и диацетат диоктилолова. Также возможны комплексы металлов, такие как ацетилацетонаты железа, титана, алюминия, циркония, марганца, никеля и кобальта. Дополнительные металлические катализаторы описываются Blank и др. в Progress in Organic Coatings, 1999, т.35, стр.19-29.

Предпочтительными органическими соединениями металлов типа кислот Льюиса являются диацетат диметилолова, дибутират дибутилолова, бис(2-этилгексаноат) дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дилаурат диоктилолова, ацетилацетонат циркония и цирконий-2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат.

В качестве катализаторов также могут применяться висмутовые и кобальтовые катализаторы, а также соли цезия. В качестве солей цезия при этом принимаются во внимание такие соединения, в которых применяются следующие анионы: F^-, CI^-, CIO^-, CIO₃ ^-, CIO₄ ^-, Br^-, J^-, JO₃ ^-, CN^-, OCN^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, НСО₃ ^-, СО₃ ^2-, S^2-, SH^-, HSO₃ ^-, SO₃ ^2-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, S₂O₂ ^2-, S₂O₄ ^2-, S₂O₅ ^2-, S₂O₆ ^2-, S₂O₇ ^2-, S₂O₈ ^2-, H₂PO₂ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, PO₄ ^3-, P₂O₇ ^4-, (OC_nH_2n+1)^-, (C_nH_2n-1O₂)^-, (CnH_2n-3O₂)^-, а также (C_n+1H_2n-2O₄)^2-, причем n означает числа 1-20.

Предпочтительными при этом являются карбоксилаты цезия, у которых анион подчиняется формулам (CnH_2n-1O₂)^-, а также (C_n+1H_2n-2O₄)^2- с n, равным 1-20. Особенно предпочтительные соли цезия имеют в качестве анионов монокарбоксилаты общей формулы (C_nH_2n-1O₂)^-, причем n означает числа 1-20. Здесь особенно нужно упомянуть формиат, ацетат, пропионат, гексаноат и 2-этилгексаноат.

В качестве аппаратов для полимеризации принимаются во внимание реакционные аппараты с мешалками, в частности тогда, когда совместным применением растворителей созданы предпосылки для низкой вязкости и хорошей теплопроводности.

Если реакция проводится в веществе, особенно пригодны экструдеры по причине чаще всего высоких вязкостей и только коротких времен реакции, особенно самоочищающиеся многошнековые экструдеры.

В так называемом способе преполимерного смешивания сначала получают преполимер, который несет изоцианатную группу. Компоненты (а) - (а) выбирают при этом так, что соотношение А:В согласно определению составляет от 1,0 до 3, предпочтительно 1,05-1,5. Преполимер сначала диспергируется в воде и одновременно и/или затем образует полимерную сеть посредством реакции изоцианатных групп с аминами, которые несут более двух аминогрупп, активных по отношению к изоцианатам, или удлиняют цепь - с аминами, которые несут две аминогруппы, активные по отношению к изоцианатам. Удлинение цепи происходит также тогда, когда амин не добавляют. В этом случае изоцианатные группы гидролизуются с образованием аминогрупп, которые реагируют с еще оставшимися изоцианатными группами преполимеров с удлинением цепи.

Средний размер частиц дисперсий, полученных согласно изобретению (среднее значение z), измеренный динамическим светорассеянием с помощью Malvern® Autosizer 2 С, не является существенным для изобретения и составляет в общем <1000 нм, предпочтительно <500 нм, особенно предпочтительно <200 нм и наиболее предпочтительно между 20 и ниже 200 нм.

Дисперсии имеют содержание твердой фазы в общем от 10 до 75, предпочтительно от 20 до 65% масс. и вязкость от 10 до 500 мПа*с (измерено при температуре 20°С и скорости сдвига 250 с^-1).

Для некоторых задач может быть целесообразно задать для дисперсий другое, предпочтительно более низкое содержание твердой фазы, например, посредством разбавления.

Далее полученные согласно изобретению дисперсии могут быть смешаны с другими компонентами, типичными для указанных задач, например, тензидами, детергентами, красителями, пигментами, ингибиторами переноса красителя и оптическими осветлителями.

При желании после получения дисперсии могут подвергаться физической дезодорации.

Физическая дезодорация может состоять в том, что дисперсия пробивается водяным паром, кислородсодержащим газом, предпочтительно воздухом, азотом или сверхкритическим диоксидом углерода, например, в сосуде с перемешиванием, как описано в DE-AS 1248943, или в колонне с противотоком, как описано в DE-A 19621027.

Как правило при получении полиуретана количество замещенного N-(цикло)алкилпирролидона согласно изобретению выбирают так, что его доля в готовой дисперсии не превышает 30% масс., предпочтительно не более чем 25, особенно предпочтительно не более чем 20 и наиболее предпочтительно не более чем 15% масс.

Часть замещенного N-(цикло)алкилпирролидона в готовой дисперсии составляет как правило по меньшей мере 0,01% масс., предпочтительно по меньшей мере 0,1, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,2, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,5 и особенно по меньшей мере 1% масс.

Водные композиции полиуретана согласно изобретению выгодным образом пригодны для покрытия и склеивания подложек. Соответствующими подложками являются дерево, шпон, бумага, картон, уплотненный картон, текстиль, кожа, нетканый материал, полимерные поверхности, стекло, керамика, минеральные строительные материалы, металлы или покрытые металлы. Они находят применение, например, в изготовлении пленок или пластин, для пропитки тканей или кожи, в качестве диспергирующих средств, растирающих пигмент агентов, грунта, усилителей сцепления, гидрофобных средств, моющих добавок или добавок в косметические композиции или для изготовления формованных изделий или гидрогелей.

При применении в качестве средств для покрытий полиуретановые дисперсии могут применяться особенно в качестве грунтовки, наполнителей, пигментирующих поверхностных лаков и прозрачных лаков в области лакирования в ремонте автомобилей или транспортных средств большой грузоподъемности. Особенно пригодны средства для покрытий для задач, в которых требуются особенно высокая надежность нанесения, устойчивость к внешним климатическим условиям, оптика, устойчивость к действию растворителей, химических реагентов и воды, как в лакировании при ремонте автомобилей и транспортных средств большой грузоподъемности.

Получение полиуретанов согласно изобретению в присутствии замещенных N-(цикло)алкилпирролидонов ведет к по меньшей мере одному из следующих преимуществ:

- Сниженная потребность в растворителях.

- Дисперсии можно легче разбрызгивать или распылять, так как на шприцующих инструментах откладываются меньше засорений или загрязнений.

- Более низкая токсичность, чем, например, у N-метилпирролидона.

- Преполимерные растворы имеют более низкую вязкость.

- Улучшается реологическое поведение полиуретановых дисперсий.

- Улучшается характер смачивания субстратов или добавок.

- Более незначительное пожелтение под светом и/или влиянием тепла.

- Более высокая морозоустойчивость дисперсий.

- Улучшенная гибкость полученных пленок, особенно гибкость при низких температурах.

- Повышенный блеск полученных пленок.

- Улучшенное растекание пленок.

- Улучшенные пленкообразующие свойства.

В то время как последующее добавление N-алкилпирролидонов, как оно известно из уровня техники, относится лишь к регулированию физических параметров готовой дисперсии, получение полиуретанов согласно изобретению в присутствии замещенных N-(цикло)алкилпирролидонов ведет к преимуществам при получении полиуретанов, которые не были бы достигнуты посредством последующего добавления. В качестве причины для этого могло бы быть предположено, что полученные согласно изобретению полиуретаны присоединяют замещенный N-(цикло)алкилпирролидон, например, посредством фильтрации/набухания во всем поперечном сечении, в то время как при последующем добавлении может происходить разве только поверхностное присоединение.

Дальнейшим предметом настоящего изобретения являются покровные массы, содержащие по меньшей мере одну полимерную дисперсию согласно изобретению, а также покрытые ею предметы.

В этом описании использованные данные в миллионных долях и процентах относятся к массовым процентам и массовым миллионным долям, если не указано иное.

Сокращения

EDA этилендиамин

DETA диэтилентриамин

DMEA диметилэтаноламин

DMP смесь 1,3- и 1,4-диметилпирролидона (соотношение масс 2:1)

DMPA диметилолпропионовая кислота

IPDA изофорондиамин

IPDI изофорондиизоцианат

NEP N-этилпирролидон

NMP N-метилпирролидон

PUD полиуретановая дисперсия

TEA триэтиламин

Примеры

Пример А1 с DMP

В колбу с мешалкой с обратным холодильником и термометром вносили 400 г (0,40 моль) сложного полиэфирного диола из адипиновой кислоты, изофталевой кислоты и гександиола-1,6 с ОН-числом 112, 54,0 г (0,40 моль) DMPA и 80 г DMP и перемешивали при 50°С. К этому добавляли 233,4 г (1,05 моль) IPDI и перемешивали 80 минут при 90°С. Затем разбавляли 700 г ацетона и определяли содержание NCO-групп как 1,40% масс. (расчетное: 1,43%). После этого добавляли 28,5 г (0,32 моль) DMEA. После диспергирования с помощью 1200 г воды добавляли смесь 21,3 г (0,125 моль) IPDA, 8,6 г (0,083 моль) DETA и 40 г воды и удаляли ацетон дистилляцией при пониженном давлении.

Получали высокодисперсную PUD с содержанием твердой фазы 36,6%.

Сравнительный пример А2 с NMP

Пример А1 повторяли, однако с 80 г NMP вместо DMP. Содержание NCO-групп определяли как 1,44% масс. (расчетное: 1,43%).

Получали высокодисперсную PUD с содержанием твердой фазы 36,7%.

Сравнительный пример A3 с NEP

Пример А1 повторяли, однако с 80 г NEP вместо DMP. Содержание NCO-групп определяли как 1,42% масс. (расчетное: 1,43%).

Получали высокодисперсную PUD с содержанием твердой фазы 36,7%.

Примеры тестировали в качестве лака на дереве со следующими результатами:

	Пример А1	Сравнительный пример А2	Сравнительный пример A3
nFA [%]	36,6	36,7	36,7
рН	8,4	8,3	8,4
MFT (чистая дисперсия) [°С]	0	0	0
LD [%]	97,9	97,8	98,8
Размер частиц [нм]	67	63	52
Вязкость [мПа*с]	411	321	418
MFT (чистая дисперсия) [°С]	0	0	0
Затухание колебаний после 24 ч 60°С	46	49	49
Химический тест после 16 ч 60°С
Сода	0	0	0
Красное вино	1,5	1,5	1,5
Растворимый кофе	2	2	2
Сок черной смородины	0	0	0
ЕЕ-Buac	0	0	0
Горчица	4	4	4
Оливковое масло	0	0	0
Средство дезинфекции	0	0	0
Паста шариковой ручки (черная)	5	5	5
Очиститель	3	3	3
Устойчивость к действию химических реагентов (среднее значение) Название	1,55	1,55	1,55
Возгорание	Нет различия при сравнении	Сравнимо	Нет различия при сравнении
Устойчивость к водяному пару (сразу)	2,5	2,5	2,5
Устойчивость к водяному пару (1 день)	2	2	2
Устойчивость к водяному пару (24 ч комнатная температура)	0,5	0,5	0,5
Тест на пластификатор (сразу)	1	1	1
Тест на пластификатор (1 день)	1	1	1

Тестирование по отношению к спирту (сразу)	4	4	4
Устойчивость к крему для рук (2 ч 60°С)/Внешний вид пленки	0,5	0,5	0,5
Твердость лака без крема для рук	10	10	10
Сила до разрушения пленки [Н]	5	5	5

nFA [%] - доля не летучих веществ(сухой остаток)

MFT [°С] - минимальная температура пленкообразования

LD [%] - светопроницаемость

При этом 1 означает лучшую, 5 - худшую оценку.

Пример В1

В колбу с мешалкой с обратным холодильником и термометром вносили 215 г (0,105 моль) сложного полиэфирного диола из адипиновой кислоты, неопентилгликоля и гександиола-1,6 с ОН-числом 55, 12, 82 г (0,096 моль) DMPA и 79 г DMP и перемешивали при 80°С пока DMPA не был растворен. К этому добавляли 67,1 г (0,302 моль) IPDI и перемешивали 210 минут при 95°С. Затем охлаждали до 50°С и определяли содержание NCO 2,15% масс. (расчетное: 2,26%). После этого добавляли 9,68 г (0,096 моль) TEA. Раствор преполимера добавляли к 584 г воды и диспергировали. Затем добавляли смесь 5,46 г (0,091 моль) EDA и 26 г воды.

Получали высокодисперсную PUD с содержанием твердой фазы 30%.

Пример В2

В колбу с мешалкой с обратным холодильником и термометром вносили 231 г (0,113 моль) полипропиленоксида с ОН-числом 55, 13,32 г (0,099 моль) DMPA и 40 г DMP и перемешивали при 80°С пока DMPA не был растворен. К этому добавляли 94,5 г (0,426 моль) IPDI и перемешивали 120 минут при 95°С. Затем охлаждали до 40°С и определяли содержание NCO 4,50% масс. (расчетное: 4,72%). После этого добавляли 9,56 г (0,095 моль) TEA. Раствор преполимера добавляли к 584 г воды и диспергировали. Затем добавляли смесь 11,56 г (0,193 моль) EDA и 25 г воды.

Получали высокодисперсную PUD с содержанием твердой фазы 30%.

Сравнительный пример В3

Пример В1 повторяли, однако с 79 г NMP вместо DMP. Определяли содержание NCO-групп как 2,19% масс. (расчетное: 2,26%).

Получали высокодисперсную PUD с содержанием твердой фазы 30%.

Сравнительный пример В4

Пример В2 повторяли, однако с 40 г NMP вместо DMP. Определяли содержание NCO-групп как 4,50% масс. (расчетное: 4,72%).

Получали высокодисперсную PUD с содержанием твердой фазы 30%.

1. Водная полиуретановая дисперсия, получаемая взаимодействием
a) по меньшей мере одного многоатомного изоцианата с 4-30 атомами углерода,
b) диолов, из которых
b1) 10-100 мол.% в пересчете на общее количество диолов (b) имеют молекулярную массу от 500 до 5000, и
b2) 0-90 мол.% в пересчете на общее количество диолов (b) имеют молекулярную массу от 60 до 500 г/моль,
c) при необходимости дополнительных отличающихся от диолов (b) многоатомных соединений с реакционноспособными группами, являющимися спиртовыми гидроксильными группами или первичными или вторичными аминогруппами, и
d) отличающихся от мономеров (а), (b) и (с) мономеров по меньшей мере с одной изоцианатной группой или по меньшей мере одной группой, реакционноспособной по отношению к изоцианатным группам, которые кроме этого несут по меньшей мере одну гидрофильную группу или одну потенциально гидрофильную группу, чем достигается способность полиуретанов к диспергированию в воде,
в присутствии по меньшей мере одного замещенного N-(цикло)алкилпирролидона согласно формуле 1

причем R¹ является (цикло)алкильным остатком с 1-18 атомами углерода, а каждый из R², R²′, R³, R³′, R⁴ и R⁴′ атомом водорода или (цикло)алкильным остатком с 1-18 атомами углерода при условии, что по меньшей мере одна из групп R², R²′, R³, R³′, R⁴ и R⁴′ отлична от атома водорода,
причем полученный полиуретан диспергируют в воде и после или в течение диспергирования при необходимости добавляют полиамины.

2. Полиуретановая дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что доля замещенного N-(цикло)алкилпирролидона составляет по меньшей мере 0,01 мас.% и до 30 мас.% дисперсии.

3. Полиуретановая дисперсия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что R¹ выбран из группы, состоящей из метила, этила и циклогексила.

4. Полиуретановая дисперсия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что R², R²′, R³, R³′, R⁴ и R⁴′ выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, изо-пропила и циклогексила.

5. Полиуретановая дисперсия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что замещенный N-(цикло)алкилпирролидон выбран из по меньшей мере одного пирролидона из группы, состоящей из N-метил-3-метилпирролидона, N-метил-4-метилпирролидона, N-этил-3-метилпирролидона и N-этил-4-метилпирролидона.

6. Способ получения водной полиуретановой дисперсии, включающий стадии
I. получения полиуретана взаимодействием
a) по меньшей мере одного многоатомного изоцианата с 4-30 атомами углерода,
b) диолов, из которых
b1) 10-100 мол.% в пересчете на общее количество диолов (b) имеют молекулярную массу от 500 до 5000, и
b2) 0-90 мол.% в пересчете на общее количество диолов (b) имеют молекулярную массу от 60 до 500 г/моль,
c) при необходимости дополнительных отличающихся от диолов (b) многоатомных соединений с реакционноспособными группами, являющимися спиртовыми гидроксильными группами или первичными или вторичными аминогруппами, и
d) отличающихся от мономеров (а), (b) и (с) мономеров по меньшей мере с одной изоцианатной группой или по меньшей мере одной группой, реакционноспособной по отношению к изоцианатным группам, которые кроме этого несут по меньшей мере одну гидрофильную группу или одну потенциально гидрофильную группу, чем достигается способность полиуретанов к диспергированию в воде,
с образованием полиуретана и
II. последующего диспергирования полиуретана в воде,
III. причем после или в течение стадии II при необходимости добавляют полиамины,
отличающийся тем, что получение полиуретана осуществляют в присутствии замещенного N-(цикло)алкилпирролидона согласно формуле 1

причем R¹ является (цикло)алкильным остатком с 1-18 атомами углерода, а каждый из R², R²′, R³, R³′, R⁴ и R⁴′ атомом водорода или (цикло)алкильным остатком с 1-18 атомами углерода при условии, что по меньшей мере одна из групп R², R²′, R³, R³′, R⁴ и R⁴′ отлична от атома водорода.

7. Применение полиуретановой дисперсии по одному из пп.1-5 для покрытия и склеивания дерева, шпона, бумаги, картона, уплотненного картона, текстиля, кожи, нетканого материала, полимерных поверхностей, стекла, керамики, минеральных строительных материалов, металлов или покрытых металлов.

8. Применение замещенных N-(цикло)алкилпирролидонов согласно формуле 1, как определено в п.1, в получении полиуретанов.