Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала


 


Владельцы патента RU 2544206:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" (RU)

Изобретение относится к области композиционных материалов с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах. Изготавливают каркас из термостойких волокон, заполняют его дисперсным наполнителем и пропитывают коксообразующим связующим. В качестве дисперсного наполнителя используют тугоплавкие металлы, такие как B, Si, Ti, Zr, Hf, в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой. Затем осуществляют формование пластиковой заготовки и ее термообработку в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов. Полученную пористую заготовку силицируют паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния, нагревают до 1700-1850°C и выдерживают в указанном интервале температур в течение 1-3 часов. Технический результат - обеспечение возможности изготовления крупногабаритных тонкостенных изделий без применения механической обработки, а также повышение надежности их работы в окислительных средах при высоких температурах. 2 з.п. ф-лы, 13 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к области композиционных материалов с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.

Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала (УККМ), включающий формирование каркаса из углеродных волокон, уплотнение его путем насыщения пироуглеродом и силицирования [патент США №4397901, кл. C23C 11/08, 1983].

При таком способе в материале остается много свободного кремния, понижающего уровень рабочих температур изделия и увеличивающего остаточные напряжения в материале (из-за расширения кремния при затвердевании), что приводит к снижению его прочности. Кроме того, материал имеет недостаточно высокое содержание карбида кремния, что снижает его стойкость при работе в окислительных средах при высоких температурах.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий изготовление каркаса из термостойких волокон и заполнение его дисперсным наполнителем с последующим силицированием полученной заготовки.

В соответствии с этим способом в качестве дисперсного наполнителя используют графитовый порошок, а силицирование осуществляют жидкофазным методом путем пропитки заготовки расплавом кремния [1] Л.Н. Тучинский. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки, М.: Металлургия, 1986 г. с.194. [2] В.Н. Костиков и др. - В кн. «Конструкционные материалы на основе углерода. М.: Металлургия, 1980, №15 с.78-88.

Способ позволяет существенно повысить содержание карбида кремния и снизить содержание свободного кремния в керамоматричном композиционном материале за счет уменьшения размеров пор и тем самым в какой-то степени повысить его окислительную стойкость и прочность.

Способ не обеспечивает возможность изготовления крупногабаритных тонкостенных изделий без их механической обработки. Кроме того, получаемый этим способом композиционный материал (КМ) имеет все-таки недостаточную прочность из-за частичной деградации свойств армирующих волокон, в частности, углеродные волокна под воздействием кремния частично карбидизуются, а карбидокремниевые - частично растворяются в расплаве (или конденсате паров) кремния.

Задачей изобретения является обеспечение возможности изготовления крупногабаритных тонкостенных изделий без применения механической обработки, а также повышение надежности их работы в окислительных средах при высоких температурах.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающем изготовление каркаса из термостойких волокон, заполнение его дисперсным наполнителем и силицирование полученной пористой заготовки, в соответствии с предлагаемым техническим решением в качестве дисперсного наполнителя используют тугоплавкие металлы, такие как B, Si, Ti, Zr, Hf, в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой, а силицирование заготовки проводят паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния с последующим нагревом до 1700-1850°C и выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-3х часов; при этом перед проведением процесса силицирования заполненный дисперсным наполнителем каркас из термостойких волокон пропитывают коксообразующим связующим, формуют пластиковую заготовку и производят ее термообработку в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов.

В предпочтительном варианте выполнения способа капсулирование частиц металла осуществляют после заполнения ими каркаса путем термообработки полученной пористой заготовки в среде азота.

Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа формования пластиковой заготовки осуществляют на основе связующего, представляющего собой смесь коксообразующего связующего с силиконовым связующим.

Использование в качестве дисперсного наполнителя тугоплавких металлов, таких как B, Si, Ti, Zr, Hf, в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой, создает условия для формирования некоторой части керамической матрицы и/или дискретного упрочнения ее частицами, образующимися в процессе химического преобразования частиц дисперсного наполнителя.

Осуществление перед процессом силицирования операции формования пластиковой заготовки на основе коксообразующего связующего и термообработки в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов позволяет придать заготовке требуемую форму и размеры до того, как ее материал превратится в трудно механически обрабатываемый, а также - в совокупности с вышерассмотренным признаком - реализовать условия, необходимые для частичного формирования керамической матрицы (т.е. еще до проведения процесса силицирования) или, по крайней мере, для дисперсного упрочнения керамической матрицы карбидами и/или карбонитридами тугоплавких металлов.

При этом проведение термообработки в азоте позволяет повысить вероятность образования карбонитридов металлов.

И еще: в результате химического взаимодействия кокса (углерода) с такими металлами как B, Si, Ti, Zr, Hf (в том числе имеющими капсулу из соответствующих нитридов) расходуется часть кокса. Тем самым облегчается перевод оставшейся части кокса в карбид кремния при проведении процесса силицирования.

В еще большей степени облегчается - при проведении процесса силицирования - переработка кокса в карбид кремния, если формование пластиковой заготовки осуществляют на основе связующего, представляющего собой смесь коксообразующего связующего с силоксановым связующим. Обусловлено это тем, что при взаимодействии силоксановых групп с коксом образуются летучие соединения, а именно: моноокись кремния (SiO) и окись углерода (CO), что приводит к формированию в материале заготовки (перед процессом силицирования) дополнительной открытой пористости.

Кроме того, осуществление перед процессом силицирования операции формования пластиковой заготовки на основе коксообразующего связующего и термообработки в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов позволяет существенно уменьшить доступ кремния к поверхности армирующих волокон. Достигается это как за счет прикрытия части их поверхности частично образующейся керамической матрицей, так и за счет уменьшения размеров пор, в которые (в уже меньшем количестве) входит кремний, вынужденный (к тому же) в первую очередь взаимодействовать с более активным, чем армирующие волокна, коксом.

Проведение силицирования пористой заготовки паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния позволяет ввести кремний в поры сколь угодно малых размеров (даже в поры менее 3 мкм, в которые не проникает расплав кремния) и даже в поры, поверхность которых устлана активным к кремнию коксом, и получить после их взаимодействия карбид кремния.

Продолжение дальнейшего нагрева до 1700-1850°C и выдержки в указанном интервале температур в течение 1-3х часов позволяет завершить карбидизацию кремния и тем самым - формирование керамической матрицы.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать изделию из КМ требуемую форму и размеры без применения механической обработки, а также обеспечить высокое содержание в КМ керамической матрицы при исключении деградации свойств армирующих волокон.

Новое свойство позволяет решить поставленную задачу, а именно: обеспечивает возможность изготовления крупногабаритных тонкостенных изделий из керамоматричного композиционного материала без применения механической обработки, а также позволяет повысить надежность их работы в окислительных средах при высоких температурах.

Способ осуществляют следующим образом.

Изготавливают каркас из термостойких волокон таких, как углеродные и карбидокремниевые волокна. Затем заполняют каркас дисперсным наполнителем. При этом в качестве дисперсного наполнителя используют тугоплавкие металлы, такие как B, Si, Ti, Zr, Hf в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой. В предпочтительном варианте выполнения способа капсулирование частиц металла осуществляют после заполнения ими каркаса путем термообработки полученной пористой заготовки в среде азота.

Затем осуществляют формование пластиковой заготовки. Для этого волокнистую заготовку пропитывают коксообразующим связующим (а в предпочтительном варианте исполнения способа пропитывают связующим, представляющим собой смесь коксообразующего связующего с силоксановым связующим), отверждают под давлением при температуре отверждения связующего.

После получения пластиковой заготовки (с требуемыми формой и размерами) проводят термообработку в азоте при конечной температуре, равной температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов (для разных нитридов она может отличаться).

Затем полученную после проведения термообработки пористую заготовку силицируют паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния. При этом происходит вхождение кремния в поры сколь угодно малых размеров. Осуществляют это при сравнительно низких температурах (не более 1500°C). После этого продолжают нагрев до 1700-1850°C, производят выдержку в указанном интервале температур в течение 1-3х часов для завершения карбидизации кремния. В этот период может происходить также частичное химическое взаимодействие кремния с карбидами и/или карбонитридами металлов с образованием тройных фаз Новотного (типа Ti5Si3C и т.п.) и силицидов соответствующих металлов, обладающих высокой окислительной стойкостью.

Затем заготовку охлаждают.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа изготовления изделий из КМ с керамической матрицей.

Примеры 1, 1а, 1б.

Изделие в виде пластины размером 100×400×3,6 мм изготавливали следующим образом. Из углеродной ткани марки ТМП-4 (имеющей на волокнах пироуглеродное покрытие) сформировали ткане-прошивной каркас толщиной 4,3 мм. Каркас заполнили мелкодисперсным наполнителем, для чего приготовили суспензию на основе порошка кремния (пример 1) или кремния в капсуле из нитрида кремния (пример 1а) с размером частиц не более 5 мкм и произвели ей пропитку под вакуумом с наложением на суспензию ультразвука. Затем полученную пористую заготовку пропитали коксообразующим связующим, а именно: фенол-формальдегидным марки БЖ-3. После этого произвели формование пластиковой заготовки под давлением 6 кгс/см2 при конечной температуре 150°C. Получили пластиковую заготовку размером 100×400×3,5 мм. Затем произвели термообработку пластиковой заготовки в среде аргона (пример 1) и в среде особо чистого азота (пример 1а и 1б) при конечной температуре 1300°C. В этот период произошло образование из полимерной матрицы кокса и взаимодействие некоторой его части с кремнием (пример 1) или с капсулированным в нитрид кремниевой оболочке кремнием. При этом образовался карбид и/или карбонитрид кремния. После этого полученную заготовку поместили в реторту (расположенную в реакторе вакуумной установки) вместе с тиглями, заполненными кремнием. Затем произвели нагрев заготовки и тиглей с кремнием при давлении в реакторе 27 мм рт.ст. до температуры 1750°C. При этом после достижения заготовкой температуры 1400°C на тиглях с кремнием установили более высокую температуру (в конкретном случае 1500°C) за счет дополнительного их подогрева, произвели выдержку при указанных температурах 8 часов. В этот период реализовался процесс капиллярной конденсации паров кремния, что позволило заполнить поры материала кремнием. Затем произвели нагрев до 1750°C и выдержку при 1750-1800°C в течение 2-х часов в отсутствии перепада температур между парами кремния и заготовкой. В этот период большая часть кокса, оставшаяся непрореагировавшей после взаимодействия с мелкодисперсным порошком кремния, карбидизовалась за счет взаимодействия с конденсатом паров кремния. После этого заготовку охладили. В результате, в соответствии с примером 1, получили пластину из КМ с сохранением ее формы и размеров, полученных после формования пластиковой заготовки. КМ имел кажущуюся плотность 1,72 г/см3 и открытую пористость 0,6%. Содержание в нем карбида кремния и свободного кремния составили 39,6% и 11,8% соответственно.

Примеры 2, 2а, 2б, 2в.

Изготавливали аналогично примеру 1 пластину размером 100×400×3,5 мм из КМ. Отличие состояло в том, что качестве дисперсного наполнителя использовали титан (а точнее: гидрид титана, т.к. порошок титана очень активно поглощает газы и к тому же является очень пирофорным) (пример 2), порошок бора (пример 2а), порошок циркония (пример 2б), порошок гафния (пример 2в) с размерами частиц не более 5 мкм. Свойства полученного материала приведены в таблице.

Пример 3.

Изготавливали аналогично примеру 1 пластину размером 100×400×3,5 мм из КМ. Отличие состояло в том, что в качестве связующего при формовании пластиковой заготовки использовали смесь коксообразующего связующего (фенол-формальдегидного марки БЖ-3) с полисилоксановым связующим (кремнийорганической смолой марки К-9). Свойства полученного КМ приведены в таблице.

Пример 4.

Изготавливали аналогично примеру 1 пластину размером 100×400×3,5 мм из КМ. Отличие состояло в том, что в качестве армирующего наполнителя использовали углеродную ткань марки УТ-900.

Свойства полученного материала приведены в таблице.

Пример 5.

Изготавливали аналогично примеру 1 пластину размером 100×400×3,5 мм из КМ. Отличие состояло в том, что в качестве армирующего наполнителя использовали ткань из карбидокремниевых волокон марки Никалон. Свойства материала приведены в таблице.

Пример 6 конкретного выполнения способа, а также примеры 1, 1а, 1б, 2а-2в, 3-5 в более кратком изложении, но с указанием некоторых свойств КМ, приведены в таблице. Здесь же приведены примеры 7 и 8 изготовления изделий из КМ в соответствии со способом-прототипом.

На основе анализа таблицы можно сделать следующие выводы:

1. Изготовление изделий из КМ с керамической матрицей в соответствии с заявленным способом позволяет получить КМ:

а) с достаточно высоким содержанием керамической матрицы, сравнительно низким содержанием свободного кремния и углерода;

б) с более высокой в сравнении с прототипом прочностью (сравни примеры 1, 2, 3 с примером 8, а примеры 4, 6 с примером 7), что обусловлено меньшей деградацией свойств армирующего наполнителя под воздействием кремния.

2. В зависимости от среды и температуры обработки пластиковой заготовки тугоплавкие металлы превращаются в соответствующие карбиды и/или карбонитриды металлов (карбонитрид условно обозначен как MeC×MeN, Me - металл). При силицировании они частично переходят в силициды металлов.

Результаты замера геометрии заготовок пластин на переделах свидетельствуют о принципиальной возможности их сохранения и при изготовлении предлагаемым способом крупногабаритных тонкостенных изделий.

Таблица
№ п/п Тип и марка волокнистого наполнителя Тип дисперсного наполнителя Тип и марка связующего, используемого при формовании пластиковой заготовки Температура при термообработке °C, давление в реакторе, среда Максимальная температура при силицировании, °C Свойства KM
Плотность, г/см3 Открытая пористость, % Состав Содержание, вес.% Содержание свободного углерода/кремния, вес.% Предел прочности при растяжении, МПа
Керамической матрицы **
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 Низкомодульная углеродная ткань марки ТМП-4 кремний Фенол-формальдегидное марки БЖ-3 1300, Pатм, аргон 1800 1,72 0,6 SiC+C+Si 39,6 11,8/7,9 43,4
1a -//- кремний в капсуле из Si3N4* -//- 1400, Pатм, азот -//- 1,71 0,7 Si3N4×SiC+SiC+C+Si 40,2 10,3/8,5 48,9
-//- кремний -//- 1400, Pатм, азот -//- 1,70 0,6 -//- 40,8 9,7/8,3 45,6
2 -//- гидрид титана -//- 1400, Pатм, аргон -//- 1,83 1,4 TiC+C+SiC+Si 50,9 7,0/3,8 50,1
2a -//- бор -//- -//- -//- 1,66 0,8 B4C+SiC+C+Si 43,9 9,8/4,1 -
-//- цирконий -//- -//- -//- 1,86 1,7 ZrC+SiC+C+Si 50,0 8,1/4,3 -
-//- гафний -//- -//- -//- 1,90 1,4 HfC+SiC 51,8 7,5/3,9 -
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
3 Низкомодульная углеродная ткань марки ТМП-4 кремний Смесь фенол-формальдегидного связующего марки К-9 1300, Pатм, аргон 1800 1,76 0,8 SiC+C+Si 43,9 9,6/6,8 40,1
4 Углеродная ткань марки УТ-900 -//- Фенол-формальдегидное связующее марки БЖ-3 -//- -//- 1,88 5,9 SiC+C+Si 47,4 8,5/6,9 105,9
5 Ткань из карбидокремниевых волокон типа «Никалон» -//- -//- -//- -//- 2,45 2,0 SiC×Si3N4+SiC+C+Si 31,7 6,5/5,0 164,7
6 Углеродная ткань марки УТ-900 -//- -//- 1300, Pатм, азот 1700 1,92 4,8 SiC×Si3N4+SiC+C+Si 50,1 7,1/6,4 108,3
7 Высокомодульная углеродная ткань марки УТ-900 графит с размером частиц ≤5 мкм - - 1750 1,94 6,0 SiC 55,2 9,8/7,5 69,1
8 Низкомодульная углеродная ткань марки ТМП-4 графит с размером частиц ≤5 мкм - - 1750 1,78 0,4 SiC 51,3 9,4/7,7 34,5
* капсулирование частиц кремния в каркасе, проведенное путем нагрева с 800°C при Pатм в особо чистом азоте с выдержками при 1000, 1100, 1200, 1300, 1400°C в течение 2-х часов.
** за исключением содержания свободного C и Si.

1. Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий изготовление каркаса из термостойких волокон, заполнение его дисперсным наполнителем и силицирование полученной пористой заготовки, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя используют тугоплавкие металлы, такие как B, Si, Ti, Zr, Hf, в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой, а силицирование заготовки проводят паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния с последующим нагревом до 1700-1850°C и выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-3х часов; при этом перед проведением процесса силицирования заполненный дисперсным наполнителем каркас из термостойких волокон пропитывают коксообразующим связующим, формуют пластиковую заготовку и производят ее термообработку в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что капсулирование частиц металла осуществляют после заполнения ими каркаса путем термообработки полученной пористой заготовки в среде азота.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование пластиковой заготовки осуществляют на основе связующего, представляющего собой смесь коксообразующего связующего с силоксановым связующим.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производству изделий из композиционных материалов с карбидно-металлической матрицей, получаемых методом объемного металлирования. Способ изготовления изделий из композиционных материалов на основе матрицы из карбидов металлов включает изготовление заготовки из пористого углеродсодержащего материала с низкой плотностью и высокой открытой пористостью и ее металлирование паро-жидкофазным методом.
Изобретение относится к нанотехнологиям и предназначено для получения нитридных структур нанотолщины. Согласно первому варианту нитридную наноплёнку или нанонить получают осаждением слоя кремния на фторопластовое волокно или на фторопластовую пленку с последующей выдержкой при температуре 800-1200оC в атмосфере азота или аммиака.

Изобретение относится к производству конструктивных деталей, подвергающихся при эксплуатации воздействию высоких температур, и касается детали из композиционного материала с керамической матрицей и способа ее изготовления.

Изобретение относится к деталям из термоструктурного композиционного материала, имеющим по меньшей мере в одной части малую толщину, и может быть использовано в авиационной и космической областях, например в корпусах газотурбинных двигателей или диффузорах сопел.
Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к производству высокопрочного и высокотермостойкого керамического композиционного материала на основе алюмокислородной керамики, структурированной в объеме наноструктурами (нанонитями) TiN, и может быть использовано в машиностроении, в изделиях авиационно-космической техники, двигателестроении, металлообрабатывающей промышленности, в наиболее важных и подверженных экстремальным термоциклическим нагрузкам узлах и деталях.
Изобретения могут быть использованы в области нанотехнологий и неорганической химии. Способ получения боридной наноплёнки или нанонити включает осаждение на корундовую нанонить или на стекловолокно из легкоплавкого стекла в вакууме несколько чередующихся слоев титана и бора, после чего полученную композицию постепенно нагревают до температуры 1500°С.

Изобретение относится к композиции биоразлагаемого керамического волокна для высокотемпературной теплоизоляции. Техническим результатом изобретения является повышение теплостойкости изделий.

Изобретение относится к деталям из композиционного материала с керамической матрицей и может быть использовано в авиационных моторах, в особенности, в газовых турбинах или турбомашинах этих моторов.

Изобретение относится к области керамики и, в частности, к композиционному материалу и способу его получения. Керамический композиционный материал включает матрицу из оксида алюминия, легированного оксидом магния, и многослойные углеродные нанотрубки при следующем соотношении компонентов, об.%: оксид магния - 0,1-0,4; многослойные углеродные нанотрубки - 0,1-20; оксид алюминия - остальное.
Изобретение относится к области высокотемпературных радиотехнических материалов для спецтехники и электротехнической промышленности. Технический результат изобретения заключается в повышении температуры эксплуатации радиотехнического материала до 1800-2000°C с максимальным сохранением диэлектрических свойств материала.

Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевых материалов (УККМ), предназначенных для работы в химической, химико-металлургической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к области композиционных материалов (КМ) с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.
Изобретение относится к производству изделий из углеродсодержащих материалов и предназначено для защиты их от окисления в условиях окислительной среды при высоких температурах.

Изобретение относится к области композиционных материалов с карбидокремниевой матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды при высоких температурах.
Изобретение относится к производству изделий из композиционных материалов с карбидно-металлической матрицей. Технический результат - обеспечение возможности изготовления крупногабаритных изделий из композиционных материалов и упрощение способа их изготовления при обеспечении хорошего качества поверхности изделия и высокой степени металлирования.
Изобретение относится к области производства ударостойкой керамики и может быть использовано для изготовления керамических бронеэлементов. Технический результат изобретения - разработка шихты для изготовления керамического материала с твердостью и прочностью, достаточными, чтобы противостоять воздействию ударно-динамических нагрузок.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Изобретение относится к области производства объемносилицированных изделий. Технический результат - упрощение способа изготовления крупногабаритных изделий из углерод-карбидокремниевых материалов при обеспечении высокой чистоты их поверхности и высокой степени силицирования.

Изобретение относится к области полупроводниковых керамических материалов и может быть использовано при производстве запальных свечей. .

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефте-химической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике.

Изобретение относится к области композиционных материалов (КМ) с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.
Наверх