Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала

Изобретение относится к области композиционных материалов с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах. Изготавливают каркас из термостойких волокон, заполняют его дисперсным наполнителем и пропитывают коксообразующим связующим. В качестве дисперсного наполнителя используют тугоплавкие металлы, такие как B, Si, Ti, Zr, Hf, в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой. Затем осуществляют формование пластиковой заготовки и ее термообработку в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов. Полученную пористую заготовку силицируют паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния, нагревают до 1700-1850°C и выдерживают в указанном интервале температур в течение 1-3 часов. Технический результат - обеспечение возможности изготовления крупногабаритных тонкостенных изделий без применения механической обработки, а также повышение надежности их работы в окислительных средах при высоких температурах. 2 з.п. ф-лы, 13 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к области композиционных материалов с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.

Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала (УККМ), включающий формирование каркаса из углеродных волокон, уплотнение его путем насыщения пироуглеродом и силицирования [патент США №4397901, кл. C23C 11/08, 1983].

При таком способе в материале остается много свободного кремния, понижающего уровень рабочих температур изделия и увеличивающего остаточные напряжения в материале (из-за расширения кремния при затвердевании), что приводит к снижению его прочности. Кроме того, материал имеет недостаточно высокое содержание карбида кремния, что снижает его стойкость при работе в окислительных средах при высоких температурах.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий изготовление каркаса из термостойких волокон и заполнение его дисперсным наполнителем с последующим силицированием полученной заготовки.

В соответствии с этим способом в качестве дисперсного наполнителя используют графитовый порошок, а силицирование осуществляют жидкофазным методом путем пропитки заготовки расплавом кремния [1] Л.Н. Тучинский. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки, М.: Металлургия, 1986 г. с.194. [2] В.Н. Костиков и др. - В кн. «Конструкционные материалы на основе углерода. М.: Металлургия, 1980, №15 с.78-88.

Способ позволяет существенно повысить содержание карбида кремния и снизить содержание свободного кремния в керамоматричном композиционном материале за счет уменьшения размеров пор и тем самым в какой-то степени повысить его окислительную стойкость и прочность.

Способ не обеспечивает возможность изготовления крупногабаритных тонкостенных изделий без их механической обработки. Кроме того, получаемый этим способом композиционный материал (КМ) имеет все-таки недостаточную прочность из-за частичной деградации свойств армирующих волокон, в частности, углеродные волокна под воздействием кремния частично карбидизуются, а карбидокремниевые - частично растворяются в расплаве (или конденсате паров) кремния.

Задачей изобретения является обеспечение возможности изготовления крупногабаритных тонкостенных изделий без применения механической обработки, а также повышение надежности их работы в окислительных средах при высоких температурах.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающем изготовление каркаса из термостойких волокон, заполнение его дисперсным наполнителем и силицирование полученной пористой заготовки, в соответствии с предлагаемым техническим решением в качестве дисперсного наполнителя используют тугоплавкие металлы, такие как B, Si, Ti, Zr, Hf, в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой, а силицирование заготовки проводят паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния с последующим нагревом до 1700-1850°C и выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-3^х часов; при этом перед проведением процесса силицирования заполненный дисперсным наполнителем каркас из термостойких волокон пропитывают коксообразующим связующим, формуют пластиковую заготовку и производят ее термообработку в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов.

В предпочтительном варианте выполнения способа капсулирование частиц металла осуществляют после заполнения ими каркаса путем термообработки полученной пористой заготовки в среде азота.

Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа формования пластиковой заготовки осуществляют на основе связующего, представляющего собой смесь коксообразующего связующего с силиконовым связующим.

Использование в качестве дисперсного наполнителя тугоплавких металлов, таких как B, Si, Ti, Zr, Hf, в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой, создает условия для формирования некоторой части керамической матрицы и/или дискретного упрочнения ее частицами, образующимися в процессе химического преобразования частиц дисперсного наполнителя.

Осуществление перед процессом силицирования операции формования пластиковой заготовки на основе коксообразующего связующего и термообработки в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов позволяет придать заготовке требуемую форму и размеры до того, как ее материал превратится в трудно механически обрабатываемый, а также - в совокупности с вышерассмотренным признаком - реализовать условия, необходимые для частичного формирования керамической матрицы (т.е. еще до проведения процесса силицирования) или, по крайней мере, для дисперсного упрочнения керамической матрицы карбидами и/или карбонитридами тугоплавких металлов.

При этом проведение термообработки в азоте позволяет повысить вероятность образования карбонитридов металлов.

И еще: в результате химического взаимодействия кокса (углерода) с такими металлами как B, Si, Ti, Zr, Hf (в том числе имеющими капсулу из соответствующих нитридов) расходуется часть кокса. Тем самым облегчается перевод оставшейся части кокса в карбид кремния при проведении процесса силицирования.

В еще большей степени облегчается - при проведении процесса силицирования - переработка кокса в карбид кремния, если формование пластиковой заготовки осуществляют на основе связующего, представляющего собой смесь коксообразующего связующего с силоксановым связующим. Обусловлено это тем, что при взаимодействии силоксановых групп с коксом образуются летучие соединения, а именно: моноокись кремния (SiO) и окись углерода (CO), что приводит к формированию в материале заготовки (перед процессом силицирования) дополнительной открытой пористости.

Кроме того, осуществление перед процессом силицирования операции формования пластиковой заготовки на основе коксообразующего связующего и термообработки в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов позволяет существенно уменьшить доступ кремния к поверхности армирующих волокон. Достигается это как за счет прикрытия части их поверхности частично образующейся керамической матрицей, так и за счет уменьшения размеров пор, в которые (в уже меньшем количестве) входит кремний, вынужденный (к тому же) в первую очередь взаимодействовать с более активным, чем армирующие волокна, коксом.

Проведение силицирования пористой заготовки паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния позволяет ввести кремний в поры сколь угодно малых размеров (даже в поры менее 3 мкм, в которые не проникает расплав кремния) и даже в поры, поверхность которых устлана активным к кремнию коксом, и получить после их взаимодействия карбид кремния.

Продолжение дальнейшего нагрева до 1700-1850°C и выдержки в указанном интервале температур в течение 1-3^х часов позволяет завершить карбидизацию кремния и тем самым - формирование керамической матрицы.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать изделию из КМ требуемую форму и размеры без применения механической обработки, а также обеспечить высокое содержание в КМ керамической матрицы при исключении деградации свойств армирующих волокон.

Новое свойство позволяет решить поставленную задачу, а именно: обеспечивает возможность изготовления крупногабаритных тонкостенных изделий из керамоматричного композиционного материала без применения механической обработки, а также позволяет повысить надежность их работы в окислительных средах при высоких температурах.

Способ осуществляют следующим образом.

Изготавливают каркас из термостойких волокон таких, как углеродные и карбидокремниевые волокна. Затем заполняют каркас дисперсным наполнителем. При этом в качестве дисперсного наполнителя используют тугоплавкие металлы, такие как B, Si, Ti, Zr, Hf в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой. В предпочтительном варианте выполнения способа капсулирование частиц металла осуществляют после заполнения ими каркаса путем термообработки полученной пористой заготовки в среде азота.

Затем осуществляют формование пластиковой заготовки. Для этого волокнистую заготовку пропитывают коксообразующим связующим (а в предпочтительном варианте исполнения способа пропитывают связующим, представляющим собой смесь коксообразующего связующего с силоксановым связующим), отверждают под давлением при температуре отверждения связующего.

После получения пластиковой заготовки (с требуемыми формой и размерами) проводят термообработку в азоте при конечной температуре, равной температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов (для разных нитридов она может отличаться).

Затем полученную после проведения термообработки пористую заготовку силицируют паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния. При этом происходит вхождение кремния в поры сколь угодно малых размеров. Осуществляют это при сравнительно низких температурах (не более 1500°C). После этого продолжают нагрев до 1700-1850°C, производят выдержку в указанном интервале температур в течение 1-3^х часов для завершения карбидизации кремния. В этот период может происходить также частичное химическое взаимодействие кремния с карбидами и/или карбонитридами металлов с образованием тройных фаз Новотного (типа Ti₅Si₃C и т.п.) и силицидов соответствующих металлов, обладающих высокой окислительной стойкостью.

Затем заготовку охлаждают.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа изготовления изделий из КМ с керамической матрицей.

Примеры 1, 1а, 1б.

Изделие в виде пластины размером 100×400×3,6 мм изготавливали следующим образом. Из углеродной ткани марки ТМП-4 (имеющей на волокнах пироуглеродное покрытие) сформировали ткане-прошивной каркас толщиной 4,3 мм. Каркас заполнили мелкодисперсным наполнителем, для чего приготовили суспензию на основе порошка кремния (пример 1) или кремния в капсуле из нитрида кремния (пример 1а) с размером частиц не более 5 мкм и произвели ей пропитку под вакуумом с наложением на суспензию ультразвука. Затем полученную пористую заготовку пропитали коксообразующим связующим, а именно: фенол-формальдегидным марки БЖ-3. После этого произвели формование пластиковой заготовки под давлением 6 кгс/см² при конечной температуре 150°C. Получили пластиковую заготовку размером 100×400×3,5 мм. Затем произвели термообработку пластиковой заготовки в среде аргона (пример 1) и в среде особо чистого азота (пример 1а и 1б) при конечной температуре 1300°C. В этот период произошло образование из полимерной матрицы кокса и взаимодействие некоторой его части с кремнием (пример 1) или с капсулированным в нитрид кремниевой оболочке кремнием. При этом образовался карбид и/или карбонитрид кремния. После этого полученную заготовку поместили в реторту (расположенную в реакторе вакуумной установки) вместе с тиглями, заполненными кремнием. Затем произвели нагрев заготовки и тиглей с кремнием при давлении в реакторе 27 мм рт.ст. до температуры 1750°C. При этом после достижения заготовкой температуры 1400°C на тиглях с кремнием установили более высокую температуру (в конкретном случае 1500°C) за счет дополнительного их подогрева, произвели выдержку при указанных температурах 8 часов. В этот период реализовался процесс капиллярной конденсации паров кремния, что позволило заполнить поры материала кремнием. Затем произвели нагрев до 1750°C и выдержку при 1750-1800°C в течение 2-х часов в отсутствии перепада температур между парами кремния и заготовкой. В этот период большая часть кокса, оставшаяся непрореагировавшей после взаимодействия с мелкодисперсным порошком кремния, карбидизовалась за счет взаимодействия с конденсатом паров кремния. После этого заготовку охладили. В результате, в соответствии с примером 1, получили пластину из КМ с сохранением ее формы и размеров, полученных после формования пластиковой заготовки. КМ имел кажущуюся плотность 1,72 г/см³ и открытую пористость 0,6%. Содержание в нем карбида кремния и свободного кремния составили 39,6% и 11,8% соответственно.

Примеры 2, 2а, 2б, 2в.

Изготавливали аналогично примеру 1 пластину размером 100×400×3,5 мм из КМ. Отличие состояло в том, что качестве дисперсного наполнителя использовали титан (а точнее: гидрид титана, т.к. порошок титана очень активно поглощает газы и к тому же является очень пирофорным) (пример 2), порошок бора (пример 2а), порошок циркония (пример 2б), порошок гафния (пример 2в) с размерами частиц не более 5 мкм. Свойства полученного материала приведены в таблице.

Пример 3.

Изготавливали аналогично примеру 1 пластину размером 100×400×3,5 мм из КМ. Отличие состояло в том, что в качестве связующего при формовании пластиковой заготовки использовали смесь коксообразующего связующего (фенол-формальдегидного марки БЖ-3) с полисилоксановым связующим (кремнийорганической смолой марки К-9). Свойства полученного КМ приведены в таблице.

Пример 4.

Изготавливали аналогично примеру 1 пластину размером 100×400×3,5 мм из КМ. Отличие состояло в том, что в качестве армирующего наполнителя использовали углеродную ткань марки УТ-900.

Свойства полученного материала приведены в таблице.

Пример 5.

Изготавливали аналогично примеру 1 пластину размером 100×400×3,5 мм из КМ. Отличие состояло в том, что в качестве армирующего наполнителя использовали ткань из карбидокремниевых волокон марки Никалон. Свойства материала приведены в таблице.

Пример 6 конкретного выполнения способа, а также примеры 1, 1а, 1б, 2а-2в, 3-5 в более кратком изложении, но с указанием некоторых свойств КМ, приведены в таблице. Здесь же приведены примеры 7 и 8 изготовления изделий из КМ в соответствии со способом-прототипом.

На основе анализа таблицы можно сделать следующие выводы:

1. Изготовление изделий из КМ с керамической матрицей в соответствии с заявленным способом позволяет получить КМ:

а) с достаточно высоким содержанием керамической матрицы, сравнительно низким содержанием свободного кремния и углерода;

б) с более высокой в сравнении с прототипом прочностью (сравни примеры 1, 2, 3 с примером 8, а примеры 4, 6 с примером 7), что обусловлено меньшей деградацией свойств армирующего наполнителя под воздействием кремния.

2. В зависимости от среды и температуры обработки пластиковой заготовки тугоплавкие металлы превращаются в соответствующие карбиды и/или карбонитриды металлов (карбонитрид условно обозначен как MeC×MeN, Me - металл). При силицировании они частично переходят в силициды металлов.

Результаты замера геометрии заготовок пластин на переделах свидетельствуют о принципиальной возможности их сохранения и при изготовлении предлагаемым способом крупногабаритных тонкостенных изделий.

Таблица
№ п/п	Тип и марка волокнистого наполнителя	Тип дисперсного наполнителя	Тип и марка связующего, используемого при формовании пластиковой заготовки	Температура при термообработке °C, давление в реакторе, среда	Максимальная температура при силицировании, °C	Свойства KM
						Плотность, г/см3	Открытая пористость, %	Состав	Содержание, вес.%	Содержание свободного углерода/кремния, вес.%	Предел прочности при растяжении, МПа
Керамической матрицы	**
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
1	Низкомодульная углеродная ткань марки ТМП-4	кремний	Фенол-формальдегидное марки БЖ-3	1300, Pатм, аргон	1800	1,72	0,6	SiC+C+Si	39,6	11,8/7,9	43,4
1a	-//-	кремний в капсуле из Si3N4 *	-//-	1400, Pатм, азот	-//-	1,71	0,7	Si3N4×SiC+SiC+C+Si	40,2	10,3/8,5	48,9
1б	-//-	кремний	-//-	1400, Pатм, азот	-//-	1,70	0,6	-//-	40,8	9,7/8,3	45,6
2	-//-	гидрид титана	-//-	1400, Pатм, аргон	-//-	1,83	1,4	TiC+C+SiC+Si	50,9	7,0/3,8	50,1
2a	-//-	бор	-//-	-//-	-//-	1,66	0,8	B4C+SiC+C+Si	43,9	9,8/4,1	-
2б	-//-	цирконий	-//-	-//-	-//-	1,86	1,7	ZrC+SiC+C+Si	50,0	8,1/4,3	-
2в	-//-	гафний	-//-	-//-	-//-	1,90	1,4	HfC+SiC	51,8	7,5/3,9	-

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
3	Низкомодульная углеродная ткань марки ТМП-4	кремний	Смесь фенол-формальдегидного связующего марки К-9	1300, Pатм, аргон	1800	1,76	0,8	SiC+C+Si	43,9	9,6/6,8	40,1
4	Углеродная ткань марки УТ-900	-//-	Фенол-формальдегидное связующее марки БЖ-3	-//-	-//-	1,88	5,9	SiC+C+Si	47,4	8,5/6,9	105,9
5	Ткань из карбидокремниевых волокон типа «Никалон»	-//-	-//-	-//-	-//-	2,45	2,0	SiC×Si3N4+SiC+C+Si	31,7	6,5/5,0	164,7
6	Углеродная ткань марки УТ-900	-//-	-//-	1300, Pатм, азот	1700	1,92	4,8	SiC×Si3N4+SiC+C+Si	50,1	7,1/6,4	108,3
7	Высокомодульная углеродная ткань марки УТ-900	графит с размером частиц ≤5 мкм	-	-	1750	1,94	6,0	SiC	55,2	9,8/7,5	69,1
8	Низкомодульная углеродная ткань марки ТМП-4	графит с размером частиц ≤5 мкм	-	-	1750	1,78	0,4	SiC	51,3	9,4/7,7	34,5
* капсулирование частиц кремния в каркасе, проведенное путем нагрева с 800°C при Pатм в особо чистом азоте с выдержками при 1000, 1100, 1200, 1300, 1400°C в течение 2-х часов.
** за исключением содержания свободного C и Si.

1. Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий изготовление каркаса из термостойких волокон, заполнение его дисперсным наполнителем и силицирование полученной пористой заготовки, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя используют тугоплавкие металлы, такие как B, Si, Ti, Zr, Hf, в капсуле из соответствующего нитрида или без таковой, а силицирование заготовки проводят паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния с последующим нагревом до 1700-1850°C и выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-3^х часов; при этом перед проведением процесса силицирования заполненный дисперсным наполнителем каркас из термостойких волокон пропитывают коксообразующим связующим, формуют пластиковую заготовку и производят ее термообработку в среде азота при температуре образования карбидов и/или карбонитридов соответствующих металлов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что капсулирование частиц металла осуществляют после заполнения ими каркаса путем термообработки полученной пористой заготовки в среде азота.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование пластиковой заготовки осуществляют на основе связующего, представляющего собой смесь коксообразующего связующего с силоксановым связующим.