Способ получения циклического гуанидина из дициандиамида и содержащие его композиции покрытия
Изобретение относится к способу получения циклического гуанидина, который может найти применение в композициях покрытия, в частности в электроосаждаемых композициях покрытия. Способ включает реакцию (i) цианамида, (ii) полиамина и (iii) слабой кислоты с 5,0<рКа<13,5. Предлагаемый способ позволяет снизить количество отходов при получении циклических гуанидинов. Изобретение относится также к способу получения полимерной смолы и способу получения циклического гуанидина, содержащего 6-членное кольцо. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится, в целом, к способу получения циклического гуанидина и его использованию в композициях покрытия.
Уровень техники
Бициклические гуанидины, такие как 1,5,7-триазабицикло[5.5.0]-дец-5-ен (ТБД), имеют химические активности, которые делают их ценными катализаторами многих химических реакций. Опубликованные способы синтеза бициклических гуанидинов, однако, часто сложны, включают использование многоступенчатого процесса синтеза, и/или требуют использования чрезвычайно опасных или предельно дорогих материалов. Способ получения циклического гуанидина, который снижает и/или устраняет потоки опасных отходов, так же как потребность в использовании опасного и/или дорогостоящего сырья, следовательно, является желательным.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение направлено на способ получения циклического гуанидина, включающий реакцию (i) цианамида; (ii) полиамина; и (iii) слабой кислоты. Настоящее изобретение также направлено на композицию покрытия, включающую циклический гуанидин.
Настоящее изобретение также направлено на способ получения смолы, включающий: (a) циклический гуанидин как продукт реакции: (i) цианамида, (ii) полиамина и (iii) слабой кислоты; (b) амин; и (c) эпоксидное соединение.
Способ получения циклического гуанидина, содержащего 6-членное кольцо, способ, включающий реакцию (i) цианамида; (ii) полиамина; и, необязательно, (iii) слабую кислоту. Настоящее изобретение также направлено на композицию покрытия, содержащую циклический гуанидин.
Подробное описание изобретения
Как используется здесь, если иначе явно не определено, все числа, такие как те, которые выражают значения, интервалы, количество или проценты, могут читаться так, как будто снабжены словом "приблизительно", даже если термин явно не появляется.
Обращаясь к любому цифровому интервалу значений, такие интервалы, как понимают, включают каждое число и/или фракцию между установленным минимумом и максимумом интервала. Например, интервал "от 1 до 10" подразумевает включение всех подинтервалов между (и включая) цитированным минимальным значением 1 и цитированным максимальным значением 10, т.е. имеет минимальное значение, равное или больше чем 1, и максимальное значение, равное или меньше чем 10. Как используется здесь, термин "число" означает один или целое число больше чем один.
Как используется здесь, многие фразы или термины охватывают свои сингулярные эквиваленты, и наоборот, если определенно не сформулировано иначе. Посредством иллюстрации и без ограничения, хотя ссылка сделана здесь на "a" cyanamide (цианамид), "an" amine (амин), "a" polyamine (полиамин), "an" ероху compound (эпоксидное соединение), множество из этих материалов могут быть использованы в настоящем изобретении. Как используется здесь, "много" означает два или больше.
Как используется здесь, "включает" и подобные термины означают "включает без ограничения".
Как используется здесь, использование "или" означает "и/или", если определенно не сформулировано иначе, даже притом, что "и/или" может явно использоваться в определенных примерах.
Как используется здесь, "молекулярный вес" означает средний молекулярный вес (Mw), как определено гельпроникающей хроматографией.
Как используется здесь, термин "отверждение" относится к способу, в котором сшиваемые компоненты покрытия, по меньшей мере, частично сшиваются. В определенных вариантах осуществления плотность сшивки сшиваемых компонентов (т.е. степень сшивки) колеблется от 5 до 100%, такая как от 35 до 85% или в некоторых случаях 50-85% полной сшивки. Специалист в технологии понимает, что наличие и степень сшивки, т.е. плотность сшивки, могут быть определены многими способами, такими как динамический механический термический анализ (ДМТА), использующий анализатор МКIII ДМТА Полимерных Лабораторий, проводимый под азотом.
Ссылка на какой-либо мономер (мономеры) здесь относится обычно к мономеру, который может сополимеризоваться с другим полимеризующимся компонентом, таким как другой мономер или полимер. Если иначе не обозначено, нужно понимать, что, как только мономерные компоненты реагируют друг с другом с получением компаунда, компаунд будет включать остатки таких мономерных компонентов.
Как используется здесь, "слабая кислота" означает соединение с 5,0<pKa<13,5, как измерено в воде. Например, pKa слабой кислоты может колебаться от 5,5<pKa<10,0.
Как используется здесь, "циклический гуанидин" включает структуры от (I) до (V), а также соли таких соединений:
в которой каждый из R1, R2, R3, R4, R5 (т.е. заместители в структуре (I)) могут включать водород, (цикло)алкил, арил, ароматическую, металлорганическую, полимерную структуру, или вместе могут образовывать циклоалкил, арил или ароматическую структуру, и в которой R1, R2, R3, R4 и R5 могут быть теми же самыми или различными. Как используется здесь, "(цикло)алкил" относится как к алкилу, так и циклоалкилу. Следует понимать, что в настоящем изобретении, по меньшей мере, две соседних группы R связаны с получением циклического фрагмента, такого как кольца в структурах (II)-(V) ниже.
В некоторых вариантах осуществления двойная связь между атомом углерода и атомом азота, которая показана в структуре (I), может быть расположена между атомом углерода и другим атомом азота структуры (I). Соответственно, различные заместители структуры (I) могут быть присоединены к различным азотам в зависимости от того, где двойная связь расположена в пределах структуры.
В определенных вариантах осуществления циклический гуанидин включает гуанидин структуры (I), в котором две или больше группы R структуры (I) вместе образуют одно или больше колец. Другими словами, в некоторых вариантах осуществления циклический гуанидин включает ≥1 кольцо. Например, циклическим гуанидином может быть либо моноциклический гуанидин (1 кольцо), как показано в структурах (II) и/или (III) ниже, или циклическим гуанидином может быть полициклический гуанидин (c≥2 кольцами) как показано в структурах (IV) и (V) ниже.
Каждый заместитель структур (II) и/или (III), R1-R7, может включать водород, (цикло)алкил, арил, ароматическую, металлорганическую, полимерную структуру, или вместе могут образовывать циклоалкил, арил или ароматическую структуру, и в котором R1-R7 может быть тем же самым или различным. Точно также каждый заместитель структур (IV) и (V), R1-R9, может быть водород, алкил, арил, ароматическая, металлоорганическая, полимерная структура, или вместе могут образовывать циклоалкил, арил или ароматическую структуру, и в которой R1-R9 может быть тем же самым или различным. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления структур (II) и/или (III) определенные комбинации R1-R7 могут быть частью той же самой кольцевой структуры. Например, R1 и R7 структуры (II) могут являться частью единственной кольцевой структуры. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления следует понимать, что любая комбинация заместителей (R1-R7 структур (II) и/или (III), а также R1-R9 структур (IV) и/или (V)) может быть выбрана, при условии, что заместители, по существу, не мешают каталитической активности циклического гуанидина.
В определенных вариантах осуществления каждое кольцо циклического гуанидина включает >5 членов. Например, циклическим гуанидином может быть 5-членное кольцо, 6-членное кольцо или 7-членное кольцо. Как используется здесь, термин "член" относится к атому, расположенному в кольцевой структуре. Соответственно, 5-членное кольцо будет иметь 5 атомов в кольцевой структуре ("n" и/или "m"=1 в структурах (II)-(V)), 6-членное кольцо будет иметь 6 атомов в кольцевой структуре ("n" и/или "m"=2 в структурах (II) (V)) и 7-членное кольцо будет иметь 7 атомов в кольцевой структуре ("n" и/или "m"=3 в структурах (II)-(V)). Если циклический гуанидин включает ≥2 кольца (например, структуры (IV) и (V)), число членов в каждом кольце циклического гуанидина может быть либо одинаковым, либо различным. Например, одно кольцо может быть 5-членным кольцом, в то время как другое кольцо может быть 6-членным кольцом. Если циклический гуанидин состоит из ≥3 колец, то в дополнение к комбинациям, цитированным в предыдущем предложении, число членов в первом кольце циклического гуанидина может отличаться от числа членов в любом другом кольце циклического гуанидина.
В определенных вариантах осуществления атомы азота структур (II)-(V) могут далее иметь дополнительные атомы, присоединенные к ним. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления циклический гуанидин может быть либо замещенным, либо незамещенным. Например, как используется здесь в связи с циклическим гуанидином, "замещенный", в определенных вариантах осуществления относится к циклическому гуанидину, в котором R5, R6 и/или R7 структур (II) и/или (III), и/или R9 структур (IV) и/или (V) не являются водородом. Как используется здесь в связи с циклическим гуанидином, "незамещенный", в определенных вариантах осуществления относится к циклическому гуанидину, в котором R1-R7 структур (II) и/или (III) и/или R1-R9 структур (IV) и/или (V) являются водородом. В некоторых вариантах осуществления замещенным циклическим гуанидином является 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен.
Способ получения циклического гуанидина
Настоящее изобретение направлено на способ получения циклического гуанидина. Может быть несколько преимуществ, которые могут быть реализованы, используя способ, описанный здесь, при сравнении с другими способами, известными в технике. Например, способ по настоящему изобретению может устранить и/или снизить количество отходов, произведенных раскрытым процессом, тем самым устраняя и/или снижая потребность управлять потенциальными потоками отходов.
В определенных вариантах осуществления способ по настоящему изобретению включает: реакцию (i) цианамида, (ii) полиамина и (iii) слабой кислоты. Все три эти компонента помещают в соответствующий реактор и реакцию проводят при температуре от 75°C до 200°C, такой как от 100°C до 120°C, или от 120°C до 140°C, или от 140°C до 160°C, или от 150°C до 180°C, в течение периода времени от 60 до 180 минут, такого как от 90 минут до 150 минут или от 110 минут до 130 минут. В то время как аммиак является типичным побочным продуктом раскрытого процесса, в определенных вариантах осуществления аммиак может быть собран и рециркулирован для использования в получении дополнительного полиамина, тем самым удаляя потенциальный поток отходов. Альтернативно, если аммиак не должен быть рециркулирован, он может быть отмыт и исключен из процесса, используя методики, которые известны в технологии. Кроме того, в отличие от других процессов, которые могут использовать карбонат в качестве реакционноспособного ингредиента (исходный материал), настоящее изобретение обычно не производит воду, карбамат аммония и/или карбонат в качестве побочных продуктов. Следовательно, настоящее изобретение может устранять и/или снижать количество потоков отходов, связанных со способом, раскрытым здесь.
Как используется здесь, "цианамид" не только означает мономерный цианамид, но термин также включает производные. Примером производного мономерного цианамида является дициандиамид. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления цианамидом, используемым в различных способах, раскрытых здесь, является дициандиамид.
Соответствующие полиамины, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают, без ограничения, любой полиамин, включающий фрагмент 1,5,9-триазанонана. В определенных вариантах осуществления полиамин включает дипропилентриамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, трипропилентетрамин или их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления способ по настоящему изобретению использует слабую кислоту. Соответствующие слабые кислоты, которые могут использоваться, включают, без ограничения, фенол, тиол, сульфид, бикарбонат, карбонат, продукты реакции полимеризации любого из предшествующих веществ или их комбинации. В определенных вариантах осуществления эти материалы могут быть полифункциональными. Соответствующие фенолы включают, без ограничения, бисфенол A, бутилфенол, нонилфенол, резорцин, продукты реакции полимеризации любого из предшествующих веществ или их комбинации.
В одном варианте осуществления процесс реакции может быть изображен Уравнением (I) ниже:
в которой n и m=3.
В другом варианте осуществления процесс реакции может быть изображен Уравнением (II) ниже:
в которой H-X включает слабую кислоту; R включает H или углеродсодержащий заместитель; и n=1 или 2.
В других вариантах осуществления способ получения циклического гуанидина включает: реакцию (i) цианамида, (ii) полиамина и, необязательно, (iii) слабой кислоты. В этих вариантах осуществления циклический гуанидин, который синтезируют, будет включать 6-членную кольцевую структуру. Примеры циклического гуанидина, включающего 6-членное кольцо, изображены в структурах (II)-(V) выше, где "n" и/или "m" имеют значение 2.
Способ получения полимерной смолы
Настоящее изобретение далее направлено на способ получения полимерной смолы. Как будет обсуждено более подробно ниже, полимерная смола может использоваться, например, в электроосаждаемой (электроосаждение) композиции покрытия, такой как описана в патенте США №2009/0042060, который включен здесь ссылкой.
Способ по настоящему изобретению включает реакцию различных ингредиентов, чтобы получить полимерную смолу. В некоторых вариантах осуществления одним из ингредиентов, используемых в способе по настоящему изобретению, является (a) циклический гуанидин как продукт реакции (i) цианамида, (ii) полиамина и (iii) слабой кислоты. В других вариантах осуществления одним из ингредиентов, используемых в способе, является 6-членный циклический продукт реакции (i) цианамида, (ii) полиамина и, необязательно, (iii) слабой кислоты, которая описана выше. Другие ингредиенты, которые могут реагировать с компонентом (a) включают, без ограничения, (b) амин и (с) эпоксидное соединение. После того, как эти ингредиенты добавляют в соответствующий реактор, реакцию проводят при температуре от 75°C до 200°C, такой как от 100°C до 120°C, или от 120°C до 140°C, или от 140°C до 160°C, или от 150°C до 180°C, в течение периода времени от 60 до 180 минут, такого как от 90 минут до 150 минут или от 110 минут до 130 минут. В определенных вариантах осуществления компоненты (a), (b) и (c) добавляют в единственный реактор. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления способ, раскрытый здесь, может быть описан как двухстадийный, однореакторный (реакционный сосуд) способ реакции. Например, компонент (c) можно получить полимеризацией различных мономеров, таких как диглицидиловый эфир бисфенола A и бисфенол A. После получения компонента (c) компоненты (a) и (b) добавляют в реактор и реакцию продолжают до тех пор, пока не образуется желательный продукт реакции. Хотя компоненты (a) и (b) могут быть добавлены одновременно, в определенных вариантах осуществления эти компоненты могут быть добавлены в последовательном порядке.
Способ получения компонента (a), а также различных соединений, которые могут использоваться в качестве компонентов (i), (ii) и (iii), описан подробно в предыдущем разделе, озаглавленном "Способ получения циклического гуанидина".
Соответствующие амины, которые могут использоваться как компонент (b), не только включают различные полиамины, описанные как компонент (ii) в предыдущих параграфах, но также монофункциональные амины. Соответствующие монофункциональные амины включают, без ограничения, N-метилэтаноламин, диэтаноламин или их комбинации. Другие амины, которые могут использоваться, включают, без ограничения, 3-диметиламинопропиламин, продукт реакции диэтилентриамина, бискетамина и метилизобутилкетона, а также могут использоваться другие амины, способные к завершению или распространению эпоксидной смолы.
Подходящие эпоксидные соединения, которые могут использоваться как компонент (с), включают, без ограничения, глицидиловый эфир неодекановой кислоты, 2-этилгексилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, эпоксидированные а-олефины, оксид стирола и глицидиловые эфиры низших моноспиртов, такие как бутилглицидиловый эфир и фенилглицидиловый эфир. Глицидиловые эфиры неокислот, такие как глицидилнеодеканоат или глицидилпивалат, могут использоваться, при условии, что они могут быть защищены от сильного кислотообразующего гидролиза при добавлении к циклическому гуанидину. В определенных вариантах осуществления эпоксидным соединением является сам полимер.
Примерами таких полимеров являются эпоксидные смолы, которые обычно используются в композициях катионных электроосаждаемых покрытий и которые известны в технике.
В некоторых вариантах осуществления используется достаточное количество полимерного эпоксидного соединения так, чтобы основная часть компонента слабой кислоты (например, фенол), циклического гуанидина и любых дополнительных аминов реагировали целиком. Один вариант осуществления этого процесса реакции изображен в Уравнении (III). В этом варианте осуществления циклический гуанидин образуется по способу, описанному в секции выше, озаглавленной "Способ получения циклического гуанидина".
где Ероху Resin - Эпоксидная смола,
в которой R включает H, C, N, халькоген, галоген, или их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления способ может далее включить реагирующие компоненты (а), (b), (c) и (d) полиамин (полифункциональный амин). В определенных вариантах осуществления все эти компоненты добавляют в единственный реактор. Например, компонент (c) может полимеризоваться из различных мономеров, известных в технике, таких как диглицидиловый эфир бисфенола A и бисфенол A. После того, как компонент (с) образуется, компоненты (а), (b) и (d) добавляют в реактор и реакцию продолжают до тех пор, пока не образуется желательный продукт реакции. Хотя компоненты (a), (b) и (d) могут быть добавлены одновременно, в определенных вариантах осуществления эти компоненты добавляют в последовательном порядке. Полиамин, используемый как компонент (d), может быть тем же самым или отличным от полиаминов, описанных как компонент (ii) и/или компонент (b) в предыдущих параграфах. Например, в определенных вариантах осуществления монофункциональный амин может использоваться как компонент (b), в то время как полиамин используется как компонент (d).
В других вариантах осуществления полимерная смола, полученная способом, раскрытым здесь, включает функциональность гидроксильной группы. Следовательно, в некоторых вариантах осуществления полимерная смола может быть модифицирована, или ее цепь увеличивают изоцианатом. Соответствующие изоцианаты, которые могут использоваться, включают, без ограничения, соединения моно- или полиизоцианаты, которые могли использоваться, чтобы функционализировать, или увеличить цепь соединений со спиртовыми функциональными группами без потери каталитической активности циклического гуанидина. Например, в качестве изоцианата могут использоваться метилизоцианат, бутилизоцианат, α,α-диметил-мета-изопропенилбензилизоцианат (м-ТМИ), гексаметилендиизоцианат (ГДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), 4,4′-диизоцианатодициклогексилметан, толуолдиизоцианат (ТДИ), метилендифенилизоцианат (МДИ), полимерные версии любого из предшествующих веществ с функциональными группами NCO или их комбинации.
Композиция покрытия
Настоящее изобретение также направлено на композицию покрытия, включающую циклический гуанидин и/или полимерную смолу, описанную в предыдущих параграфах. В некоторых вариантах осуществления композицией покрытия является электроосаждаемая композиция покрытия. Способ по настоящему изобретению предусматривает несколько преимуществ перед обычными способами получения электроосаждаемой композиции покрытия. Например, настоящее изобретение предусматривает образование полимерной смолы в единственной стадии в противоположность другим способам, которые требуют двухстадийный процесс. Это достигается вследствие того, что нежелательные побочные продукты, такие как соли ТБД сильных кислот, не образуются по способу, раскрытому здесь и, следовательно, нет необходимости в дальнейшей обработке продукта реакции, чтобы получить свободное основание. Напротив, обычные способы получения смолы, раскрытые здесь, требуют нескольких стадий, таких как стадии выделения и фильтрования, вследствие потребности обратиться к различным побочным продуктам, которые возникают по этим способам, таким как соли металлов.
Обычно электроосаждаемую композицию покрытия получают диспергированием первого и второго компонента в водном растворе, тем самым образуя электроосаждаемую композицию покрытия. Соответствующим водным раствором, в котором компоненты могут быть диспергированы, является вода, такая как деионизированная вода.
Обычно первым компонентом, который может быть описан как главный носитель ("чистая смола"), является пленкообразующий полимер или смола, такая как активная водородсодержащая смола, содержащая ионные солевые группы, и отвердитель (сшивающий агент), который способен реагировать с пленкообразующим полимером. Первый компонент может также включать любые дополнительные диспергируемые в воде нецветные компоненты (например, катализаторы, пространственно-затрудненные аминные светостабилизаторы). Пленкообразующий полимер может быть полимерной смолой, раскрытой здесь, или это может быть комбинация полимерной смолы и другого пленкообразующего полимера. В дополнение к полимерной смоле по настоящему изобретению может использоваться большое разнообразие пленкообразующих полимеров пока полимеры являются "диспергируемыми в воде". Как используется здесь, "диспергируемые в воде" означает, что материал адаптирован, чтобы быть солюбилизированным, диспергированным и/или эмульгированным в воде. Примерами пленкообразующих полимеров, пригодных для использования в настоящем изобретении, без ограничения, являются полимеры, полученные из полиэпоксида, акриловых полимеров, полиуретана, полиэфира, или их комбинаций. В определенных вариантах осуществления пленкообразующий полимер может включать функциональные группы. Как используется здесь, "функциональные группы" или "реакционноспособные функциональные группы" означают гидроксил, карбоксил, карбамат, эпокси, изоцианат, ацетоацетат, соль амина, меркаптан или их комбинации. Пленкообразующие полимеры, используемые в настоящем изобретении, имеют также ионную природу. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления пленкообразующий полимер является катионным. Другими словами, пленкообразующий полимер включает катионные солевые группы, обычно получаемые нейтрализацией функциональной группы на пленкообразующем полимере кислотой, которая дает возможность пленкообразующему полимеру электроосаждаться на катоде. Например, в некоторых вариантах осуществления пленкообразующий катионный полимер может быть получен реакцией полимера, содержащего полиэпоксид, с образователем катионной солевой группы. Как используется здесь, "образователь катионной солевой группы" означает материал, который является реакционноспособным по отношению к эпоксидным группам и который может быть подкислен прежде, во время или после реакции с эпоксидными группами с получением катионных солевых групп. Соответствующие материалы, которые могут использоваться в качестве образователя катионной солевой группы, включают, без ограничения, амины, такие как первичные или вторичные амины, которые могут быть подкислены после реакции с эпоксидными группами с получением аминных солевых групп, или третичные амины, которые могут быть подкислены до реакции с эпоксидными группами и которые после реакции с эпоксидными группами образуют четвертичные аммониевые солевые группы. Примерами других образователей катионной солевой группы является ТБД и сульфиды (например, тиоэфиры), которые могут быть смешаны с кислотой до реакции с эпоксидными группами и образуют солевые третичные сульфониевые группы после последующей реакции с эпоксидными группами.
Как указано выше, первый компонент также включает отвердитель, который является реакционноспособным по отношению к пленкообразующей смоле, описанной в предыдущем параграфе. Например, пленкообразующее средство может включать фрагменты, которые являются реакционноспособными по отношению к функциональным группам пленкообразующего полимера. Соответствующие сшивающие агенты, которые могут использоваться, включают, без ограничения, аминопласты, полиизоцианаты (включая блокированные изоцианаты), полиэпоксиды, бета-гидроксиалкиламиды, поликислоты, ангидриды, металлорганические кислотно-функциональные материалы, полиамины, полиамиды, циклические карбонаты, силоксаны или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления отвердитель может включать от 30 до 40 вес.% в расчете на общий вес твердых частиц смолы электроосаждаемой композиции покрытия.
Первый компонент может далее включать катализатор отверждения, который может использоваться, чтобы катализировать реакцию между сшивающим агентом и пленкообразующим полимером. В определенных вариантах осуществления циклический гуанидин, раскрытый здесь, может действовать как катализатор отверждения. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления полимерная смола, которая содержит циклический гуанидин, может самокатализироваться посредством поддерживания каталитической активности фрагмента циклического гуанидина. Одним преимуществом, которое могло бы быть получено из использования полимерной смолы в композиции покрытия, такой как электроосаждаемая композиция покрытия, состоит в том, что дополнительные катализаторы отверждения могут быть не нужны, чтобы катализировать реакцию отверждения, так как сама полимерная смола может катализировать реакцию. Альтернативно, если другие катализаторы отверждения используются в комбинации с полимерной смолой, можно снизить количество этих других катализаторов в композиции, так как полимерная смола уже включает каталитический фрагмент.
Примеры других катализаторов отверждения, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают, без ограничения, оловоорганические соединения (например, оксид дибутилололова, оксид диоктилололова) и их соли (например, диацетат дибутилолова); другие оксиды металлов (например, оксиды церия, циркония и/или висмута) и их соли (например, сульфамат висмута и/или лактат висмута) или их комбинации.
Обычно второй компонент, который может быть описан как размолотый носитель ("паста пигмента"), включает пигмент (например, диоксид титана, сажа), диспергируемую в воде размолотую смолу, которая включает полимер, который может быть тем же самым или отличным от пленкообразующего полимера, описанного выше, и, необязательно, добавки, такие как катализаторы (например, другие катализаторы, описанные в предыдущем параграфе), антиоксиданты, биоциды, пеногасители, поверхностно-активные вещества, смачивающие вещества, диспергирующие вспомогательные вещества, глины, блокированные аминные светостабилизаторы, поглотители УФ света и стабилизаторы, стабилизирующие средства или их комбинации. Все эти материалы известны специалистам в технологии.
В то время как предыдущие параграфы описывали циклический гуанидин, раскрытый здесь как находящийся в первом компоненте, циклический гуанидин может также быть включен во второй компонент и/или пост, добавляемый к электроосаждаемой композиции покрытия после того, как она была получена. Соответственно, в зависимости от предпочтения пользователя, циклический гуанидин может быть включен в любой компонент, используемый, чтобы изготовить электроосаждаемую композицию покрытия.
Система покрытия
Композиция покрытия, включающая циклический гуанидин и/или полимерную смолу по настоящему изобретению, может быть нанесена одна или как часть системы покрытия, которая может быть нанесена на ряд различных субстратов. Система покрытия обычно включает ряд слоев покрытия. Слой покрытия обычно образуется, когда композицию покрытия, которую наносят на субстрат, в основном отверждают способами, известными в технологии (например, тепловым нагреванием).
Соответствующие субстраты, которые могут быть покрыты электроосаждаемой композицией покрытия по настоящему изобретению, включают, без ограничения, металлические субстраты, субстраты металлического сплава, и/или субстраты, которые были металлизированы, такие как пластмасса, покрытая никелем. В некоторых вариантах осуществления металлом или сплавом металла может быть алюминий и/или сталь. Например, стальным субстратом может быть холоднокатаная сталь, электрооцинкованная сталь и оцинкованная сталь, полученная опусканием в горячую ванну. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления субстрат может включить часть транспортного средства, такую как кузов (например, без ограничения, дверца, панель кузова, крышка багажника, панель крыши, капот и/или крыша), и/или рама. Как используется здесь, "транспортное средство" или его варианты включают, но не ограничиваются ими, гражданские, коммерческие и военные наземные транспортные средства, такие как автомобили, мотоциклы и грузовики. Также следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления субстрат может быть предварительно обработан раствором предварительной обработки, таким как раствор фосфата цинка, как описано в патентах США №№4 793 867 и 5 588 989. Альтернативно, в других вариантах осуществления субстрат не обрабатывают предварительно раствором предварительной обработки до покрытия субстрата композицией покрытия, описанной здесь.
В определенных вариантах осуществления композицией покрытия является электроосаждаемая композиция покрытия, содержащая циклический гуанидин и/или полимерную смолу, описанную выше. Электроосаждаемая композиция покрытия может быть нанесена на голый (т.е. не обработанный предварительно) субстрат, или она может быть нанесена на субстрат, который предварительно обработан. После того, как электроосаждаемую композицию покрытия отверждают, грунтовочно-шпатлевочную композицию покрытия наносят на, по меньшей мере, часть электроосаждаемой композиции покрытия. Грунтовочно-шпатлевочную композицию покрытия обычно наносят на слой электроосаждаемого покрытия и отверждают до нанесения последующей композиции покрытия на грунтовочно-шпатлевочную композицию покрытия.
Грунтовочно-шпатлевочный слой, который возникает из грунтовочно-шпатлевочной композиции покрытия, служит, чтобы усилить стойкость к расщеплению системы покрытия, а также содействовать виду последовательно наносимых слоев (например, композиции покрытия, придающей цвет, и/или, в основном, прозрачной композиции покрытия). Как используется здесь, "грунтовка-шпатлевка" относится к грунтовочной композиции для использования под композицией покрытия, которая затем наносится, и включает такие материалы как термопластические и/или сшитые (например, термореактивные) пленкообразующие смолы, обычно известные в технологии органических композиций покрытия. Соответствующие грунтовки и грунтовочно-шпатлевочные композиции покрытия включают грунтовки, наносимые распылением, как известно специалистам в технологии. Примеры соответствующих грунтовок включают несколько грунтовок, доступных от PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Ра., таких как DPX-1791, DPX-1804, DSPX-1537, GPXH-5379, OPP-2645, PCV-70118 и 1177-225А. Другой соответствующей грунтовочно-шпатлевочной композицией покрытия, которая может быть использована в настоящем изобретении, является грунтовка-шпатлевка, описанная в заявке на патент США №11/773,482, которая включена полностью здесь ссылкой.
Следует заметить, что в некоторых вариантах осуществления грунтовочно-шпатлевочную композицию покрытия не используют в системе покрытия. Поэтому придающая цвет композиция покрытия с подложкой может быть нанесена прямо на отвержденную электроосажденную композицию покрытия.
В некоторых вариантах осуществления придающую цвет композицию покрытия (в дальнейшем, "подложку"), если присутствует, наносят на, по меньшей мере, часть грунтовочно-шпатлевочного слоя покрытия. Любая композиция покрытия с подложкой, известная в технологии, может использоваться в настоящем изобретении. Следует заметить, что композиции покрытия с подложкой обычно включают пигмент.
В определенных вариантах осуществления, в основном, прозрачную композицию покрытия (в дальнейшем, "самовосстанавливающееся покрытие") наносят на, по меньшей мере, часть слоя покрытия с подложкой. Как используется здесь, "в основном прозрачный" слой покрытия является, в основном, прозрачным, а не мутным. В определенных вариантах осуществления, в основном, прозрачная композиция покрытия может включать пигмент, но не в таком количестве, чтобы сделать прозрачную композицию покрытия непрозрачной (в основном, непрозрачной) после того, как ее отвердили. Любая композиция самовосстанавливающегося покрытия, известная в технологии, может использоваться в настоящем изобретении. Например, композиция самовосстанавливающегося покрытия, которая описана в патентах США №№5 989 642, 6 245 855, 6 387 519 и 7 005 472, которые включаются в их полноте в настоящее описание посредством ссылки, может использоваться в системе покрытия. В определенных вариантах осуществления, в основном, прозрачная композиции покрытия может также включать частицы, такие как частицы диоксида кремния, которые диспергируют в композиции самовосстанавливающегося покрытия (такой как на поверхности самовосстанавливающейся композиции покрытия после отверждения).
Одна или больше композиций покрытия, описанных здесь, могут включать пигменты и/или другие дополнительные материалы, которые известны в технологии предложенных покрытий поверхности. Как используется здесь, термин "пигмент" означает любое вещество, которое придает цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Пигмент может быть добавлен к покрытию в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья (например, каолины). Единственный пигмент или смесь двух или больше пигментов могут использоваться в композиции покрытия, описанной здесь.
Примеры пигментов включают пигменты, краски и тоны, такие как используемые в лакокрасочной промышленности и/или перечисленные в списке Ассоциации производителей сухих красителей (DCMA), а также композиций специального эффекта. Пигмент может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях использования. Пигмент может быть органическим или неорганическим и может быть агломерирован или неагломерирован. Пигменты могут быть включены в покрытия при помощи размолотого носителя, такого как акриловый размолотый носитель, использование которого знакомо специалисту в технологии.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, но не ограничиваются ими, карбазол-диоксазиновый неочищенный пигмент, азо, моноазо, бисазо, нафтол AS, солевой тип (красочные лаки), бензимидазолон, конденсация, комплексное соединение металла, изоиндолинон, изоиндолин и полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбоний, пигменты хинофталона, дикетопирролопиррол красный ("DPPBO красный"), диоксид титана, сажа и их смеси. Термины "пигмент" и "окрашенный наполнитель" могут быть использованы взаимозаменяемо.
Примеры красок включают, но не ограничиваются ими, краски на основе растворителя и/или воды, такие как фтало зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.
Примеры тонов включают, но не ограничиваются ими, пигменты, диспергированные в носителе на водной основе или смешивающемся с водой, таком как AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от отдела Accurate Dispesion of Eastman Chemical, Inc.
Как замечено выше, пигмент может быть в форме дисперсии, включающей, но не ограничивающейся ею, дисперсию наночастиц. Дисперсия наночастиц может включать один или больше пигментов из высоко диспергированных наночастиц и/или частиц пигмента, которые производят желательный видимый цвет, и/или мутность, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать пигменты, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц меньше чем 150 нм, такой как меньше чем 70 нм или меньше чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены размолом материала органических или неорганических, пигментов абразивными материалами, имеющими размер частиц меньше чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способы их изготовления идентифицированы в патенте США №6 875 800, который включен здесь ссылкой. Дисперсии наночастиц могут также быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией газовой фазы и химическим истиранием (т.е. частичным растворением). Чтобы минимизировать переагломерацию наночастиц в пределах покрытия, может использоваться дисперсия покрытых смолой наночастиц. Как используется здесь, "дисперсия покрытых смолой наночастиц" относится к непрерывной среде, в которой диспергируют небольшие "композитные микрочастицы", которые включают наночастицы и покрытие смолы на наночастицах. Примеры дисперсий покрытых смолой наночастиц и способов их изготовления идентифицированы в заявке на патент США 2005-0287348, поданной 24 июня 2004, заявке на патент США №60/482167, поданной 24 июня 2003, и заявке на патент США №11/337062, зарегистрированный 20 января 2006, которые также включены здесь ссылкой.
Примеры композиций, которые проявляют специальные эффекты, которые могут использоваться, включают пигменты и/или композиции, которые оказывают одно или больше влияний на вид, таких как коэффициент отражения, перламутровый блеск, металлический блеск, фосфоресценция, флюоресценция, фотохромия, светочувствительность, изменение цвета с изменением температуры, изменение цвета с изменением угла и/или изменение цвета. Дополнительные композиции специального действия могут обеспечивать другие заметные свойства, такие как матовость или текстура. В неограничивающем варианте осуществления композиции со специальными эффектами могут производить сдвиг цвета, такой что цвет покрытия изменяется, когда покрытие рассматривается под различными углами. Примеры композиций, действующих на цвет, идентифицированы в патенте США №6 894 086, включенном здесь ссылкой. Дополнительные композиции, действующие на цвет, могут включать прозрачное покрытие слюды и/или синтетической слюды, нанесенный (с покрытием) диоксид кремния, нанесенный оксид алюминия, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция возникает из разности показателя преломления в пределах материала, а не из-за разности показателя преломления между поверхностью материала и воздухом.
В определенных неограничивающих вариантах осуществления светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо изменяет свой цвет, когда подвергается действию одного или больше источников света, может использоваться в композиции покрытия, описанной здесь. Фотохромные и/или светочувствительные композиции могут быть активированы воздействием излучения указанной длины волны. Когда композиция становится возбужденной, молекулярная структура изменяется, и измененная структура показывает новый цвет, который отличается от первоначального цвета композиции. Когда воздействие излучения удаляют, фотохромная и/или светочувствительная композиция может возвратиться к состоянию покоя, в котором возвращается первоначальный цвет композиции. В одном неограничивающем варианте осуществления фотохромная и/или светочувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и показать цвет в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проявляться в пределах времени от миллисекунд до нескольких минут, таком как от 20 до 60 секунд. Примеры фотохромных и/или светочувствительных композиций включают фотохромные краски.
В неограничивающем варианте осуществления светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция может быть связана и/или, по меньшей мере, частично связана, например, ковалентной связью с полимером и/или полимерными материалами полимеризующегося компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых светочувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в субстрат, светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, связанная и/или, по меньшей мере, частично связанная с полимером и/или полимеризующимся компонентом в соответствии с неограничительным вариантом осуществления по настоящему изобретению, имеет минимальную миграцию из покрытия. Примеры светочувствительной композиции и/или фотохромной композиции и способы их получения идентифицированы заявке на патент США №10/892919, зарегистрированной 16 июля 2004.
Обычно пигмент может присутствовать в любом количестве, достаточном, чтобы придать желательный визуальный и/или цветовой эффект. Пигмент может включать от 1 до 65 вес.% настоящей композиции, такой как от 3 до 40 вес.% или от 5 до 35 вес.%, в расчете на общий вес композиций.
Одна или больше композиций покрытия, описанных здесь, может включать другие необязательные материалы, известные в технологии составленных защитных покрытий, такие как пластификаторы, антиоксиданты, блокированные аминные светостабилизаторы, поглотители УФ света и стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, средства регулирования расхода, тиксотропные добавки, такие как бентонитовая глина, пигменты, наполнители, органические сорастворители, катализаторы, включая фосфоновые кислоты и другие общепринятые вспомогательные средства.
В дополнение к материалам, описанным выше, одна или больше композиций покрытия, описанных выше, может также включать органический растворитель. Соответствующие органические растворители, которые могут использоваться в композиции покрытия, включают любой из растворителей, перечисленных в предыдущих параграфах, а также бутилацетат, ксилол, метилэтилкетон или их комбинации.
Следует понимать, что одна или больше композиций покрытия, которые образуют различные слои покрытия, описанные здесь, могут быть либо однокомпонентные (1К), двухкомпонентные (2К), либо даже многокомпонентные композиции. Композицию 1К следует понимать как относящуюся к композиции, в которой все компоненты покрытия содержатся в одной емкости после производства, во время хранения и т.д. Композицию 2К или многокомпонентную композицию следует понимать как относящуюся к композиции, в которой различные компоненты содержатся отдельно только до нанесения. Композиции покрытия 1К или 2К могут быть нанесены на субстрат и отверждены любыми обычными средствами, такими как нагревание, принудительный воздух и т.д.
Композиции покрытия, которые образуют различные слои покрытия, описанные здесь, могут быть осаждены или нанесены на субстрат, используя любую методику, которая известна в технологии. Например, композиции покрытия могут быть нанесены на субстрат любыми методами, включая, без ограничения, распыление, щетка, макание и/или покрытие валиком, среди других методов. Когда несколько композиций покрытия наносят на субстрат, заметим, что одна композиция покрытия может быть нанесена на, по меньшей мере, часть основной композиции покрытия либо после того, как основная композиция покрытия была отверждена, либо до того как основная композиция покрытия была отверждена. Если композицию покрытия наносят на основную композицию покрытия, которая не была отверждена, обе композиции покрытия могут быть отверждены одновременно.
Композиции покрытия могут быть отверждены, используя любой метод, известный в технологии, такой как, без ограничения, тепловая энергия, инфракрасное, ионизирующее или актиничное излучение, или любая их комбинация. В других вариантах осуществления операция отверждения может быть выполнена при температурах ≥10°C. В других вариантах осуществления операция отверждения может быть выполнена при температуре ≤246°C. В определенных вариантах осуществления операция отверждения может быть выполнена при температурах, располагающихся между любой комбинацией значений, которые были приведены в предыдущих предложениях, включая приведенные значения. Например, операция отверждения может быть выполнена при температурах от 120 до 150°C. Следует заметить, однако, что нижняя или высшая температуры могут использоваться по мере необходимости, чтобы активировать отверждающие механизмы.
В определенных вариантах осуществления одна или больше композиций покрытия, описанных здесь, являются низкотемпературными, влагоотверждаемыми композициями покрытия. Как используется здесь, термин "низкотемпературная, влагоотверждаемая" относится к композициям покрытия, которые после нанесения на субстрат способны к отверждению в присутствии окружающего воздуха, причем воздух имеет относительную влажность от 10% до 100%, такую как от 25% до 80%, и температуру от -10°C до 120°C, такую как от 5°C до 80°C, в некоторых случаях от 10°C до 60°C и в других случаях от 15°C до 40°C.
Толщина сухой пленки слоев покрытия, описанных здесь, может изменяться от 0,1 мкм до 500 мкм. В других вариантах осуществления толщина сухой пленки может быть ≤125 мкм, такой как ≤80 мкм. Например, толщина сухой пленки может изменяться от 15 мкм до 60 мкм.
В то время как определенные варианты осуществления изобретения были описаны подробно, специалисты в технологии оценят, что различные модификации и варианты этих деталей могли быть разработаны в свете полного изложения раскрытия. Соответственно, специфические раскрытые положения, как понимают, являются только иллюстративными и не ограничивающими объем изобретения, который должен дать полный охват приложенной формулы изобретения и любые и все ее эквиваленты.
Примеры
Пример 1
Получение циклического гуанидина без слабой кислоты
| № | Материал | Весовые части (г) |
| 1 | Дициандиамид | 42,0 |
| 2 | Бутилцеллозольв | 125,4 |
| 3 | Дипропилентриамин | 131,2 |
Материалы 1 и 2 добавляли в круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры и входом инертного газа. Смесь затем нагревали до 60°C, за это время добавляли материал 3 и смесь выдерживали при 60°C в течение 1 часа. Смесь затем нагревали до 170°C и ежечасно отбирали пробы. Через один час при этой температуре весь дициандиамид был израсходован. 13C ЯМР анализ охлажденного продукта указывает, что дициандиамид преобразуется в 1,5,7-триазабицикло [4.4.0] дец-5-ен (выход 34%) и 2,4,6-триамино-симм-триазин (выход 47%) или меламин в качестве побочного продукта.
Пример 2
Получение циклического гуанидина в атмосфере CO2
| № | Материал | Весовые части (г) |
| 1 | Дициандиамид | 42,0 |
| 2 | Бутилцеллозольв | 125,4 |
| 3 | Дипропилентриамин | 131,2 |
Материалы 1 и 2 добавляли в круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры и входом инертного газа. Смесь помещали в атмосферу диоксида углерода и затем нагревали до 60°C, за это время материал 3 добавляли по каплям в течение 60 минут. Смесь затем нагревали до 130°C, выдерживали при этой температуре и ежечасно отбирали пробы. Через 5 часов, по существу, весь дициандиамид был израсходован. 13С ЯМР анализ охлажденного продукта показал, что дициандиамид превратился в 1,5,7-триазабицикло [4.4.0] дец-5-ен (выход 57%). Побочный продукт, 2,4,6-триамино-симм-триазин или меламин не образуется.
Пример 3
Соль циклического гуанидина-БФА
| № | Материал | Весовые части (г) |
| 1 | Дициандиамид | 100,9 |
| 2 | Бутилцеллозольв | 470,0 |
| 3 | Бисфенол A | 456,6 |
| 4 | Дипропилентриамин | 262,4 |
Материалы 1 и 2 добавляли в круглодонную колбу, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры и входом инертного газа. Смесь затем нагревали до 60°C, за время нагрева добавляли материал 3. Материал 4 затем добавляли за 30 минут, и протекала умеренная экзотермическая реакция с подъемом температуры на меньше чем 5°C. Смесь затем нагревали до 171°C и выделение аммиака контролировали, используя предварительно увлажненный бумажный pH индикатор. После того, как выделение аммиака замедлилось (приблизительно 1,5 ч при 171°С), реакционную смесь охлаждали. 13С ЯМР анализ охлажденного продукта показал, что реакционная смесь состоит из 1,5,7-триазабицикло [4.4.0] дец-5-ена (17,6 вес.%), бисфенола A (38 вес.%), дипропилентриамина (3,1 вес.%), бутилцеллозольва (40,3 вес.%) и меламина (1,1 вес.%). Анализ ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) в кислотных водных условиях показал, что конечная реакционная смесь содержала 18,4 вес.% ТБД. Общий выход ТБД был оценен как 76 вес.%.
Пример 4
Полиуретановый сшивающий агент
| № | Материал | Весовые части (г) |
| 1 | LUPRANATE V201 | 1340,00 |
| 2 | Дибутилдилаурат | 1,00 |
| 3 | Метилизобутилкетон | 306,04 |
| 4 | Бутилцеллозольв | 236,00 |
| 5 | MACOL 98B2 | 246,50 |
| 6 | Метанол | 225,60 |
| ИТОГО | 2355,14 | |
| 1) Изоцианат, доступный от Корпорации BASF. | ||
| 2) Этоксилированный Бисфенол A эквивалентного веса по гидроксилу приблизительно 245, доступные от Корпорации BASF |
Материалы 1, 2, и 3 загружали в реактор в атмосфере азота. Материал 4 добавляли приблизительно за 1 час, позволяя температуре увеличиться до 50°C. Материл 5 затем медленно добавляли, позволяя протекать экзотермической реакции с повышением температуры до 65°C. Смесь выдерживали до тех пор, пока эквивалентный вес изоцианата не достигал 304±10. Ток азота затем останавливали и материал 6 добавляли с регулируемой скоростью, позволяя протекать экзотермической реакции с повышением температуры до 100°C. Смесь поддерживали при 100°C до тех пор, пока спектр инфракрасного излучения не показал отсутствие остаточного изоцианата. Смесь имела измеренное содержание твердых веществ 87%.
Пример 5
Катионная смола, полученная с ТБД из Примера 3
| № | Материал | Весовые части (г) |
| 1 | EPON 8281 | 614,68 |
| 2 | Бисфенол A | 135,75 |
| 3 | MACOL 98 MOD I2 | 204,16 |
| 4 | Метилизобутилкетон (мибк) | 29,52 |
| 5 | Этилтрифенилфосфониййодид | 0,60 |
| 6 | MACOL 98 MOD I2 | 86,84 |
| 7 | Метилизобутилкетон (мибк) | 62,52 |
| 8 | Кетимин3 | 20 |
| 9 | N-метилэтаноламин | 18,03 |
| 10 | Раствор ТБД из примера 3 | 341,06 |
| 11 | Ледяная уксусная кислота | 16,59 |
| 12 | Полиуретан из примера 4 | 1081,88 |
| 13 | 90% муравьиная кислота | 22,97 |
| 14 | H2O | 1485,84 |
| 15 | H2O | 1414,34 |
| 16 | H2O | 1040,0 |
| 1) Эпоксидная смола, доступная от Hexion Specialty Chemicals. | ||
| 2) Аддукт Бисфенол-оксид этилена, доступный от Корпорации BASF. | ||
| 3) МИБК дикетимин диэтилентриамина (72,7% в МИБК). | ||
| 4) 30 вес.% раствор канифоли в формале монобутилового эфира диэтиленгликоля. |
Материалы 1, 2, 3, 4 и 5 загружали в 4-горлуую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и датчиком температуры, в атмосфере N2 и нагревали до 130°C. Смесь разогревалась до приблизительно 150°C. Температуре позволяли упасть до 145°C и поддерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем добавляли материалы 6 и 7. Материалы 8, 9 и 10 добавляли и смесь поддерживали при 122°C в течение 1 часа. Материал 11 медленно добавляли, перемешивали 10 минут и затем добавляли материал 12. После 10 минут перемешивания 2330,11 части реагирующей смеси выливали в раствор материалов 13 и 14 при перемешивании. Материал 15 затем добавляли и образующуюся дисперсию перемешивали 30 минут, затем добавляли 15 при перемешивании в течение больше чем приблизительно 30 минут и хорошо перемешивали. Добавляли материал 16 и хорошо перемешивали. Приблизительно 1040 частей воды и растворителя были отогнаны под вакуумом при 60-65°C. Образующаяся водная дисперсия содержала 41,8%) твердого вещества.
Пример 6
| № | Материал | Весовые части |
| 1 | DER-7321 | 711 |
| 2 | Бисфенол A | 172 |
| 3 | Бензилдиметиламин | 1,65 |
| 4 | Бутоксиэтанол | 58,8 |
| 5 | JEFF AMINE D4002 | 184,7 |
| 6 | EPON 8283 | 19,1 |
| 7 | Бутоксиэтанол | 3,4 |
| 8 | Деионизированная вода | 1047 |
| 9 | Уксусная кислота | 19 |
| 10 | Деионизированная вода | 1030 |
| 1) Алифатическая эпоксидная смола, доступная от Dow Chemical Co.; | ||
| 2) Полиоксипропилендиамин, доступный от Huntsman Corp.; | ||
| 3) Жидкая эпоксидная смола, производная дифункционального Бисфенол А-эпихлоргидрина, доступная от Hexion Specialty Chemicals. |
Материал 1 и 2 загружали в соответственно оборудованную 3-литровую круглодонную колбу. Смесь нагревали до 130°C и добавляли материал 3. Реакционную смесь поддерживали при 135°C, пока эквивалентный вес смеси эпоксида не достигнет 1232. Добавляли материал 4 и затем смесь охлаждали до 95°C. Добавляли материал 5 и реакционную смесь поддерживали при 95°C до тех пор, пока вязкость по Гарднер-Холдту образца смолы, разбавленного до 50% твердых частиц в метоксипропаноле, не достигла "H-J". Добавляли смесь материалов 6 и 7, и смесь выдерживали до тех пор, пока вязкость по Гарднер-Холдту образца смолы, разбавленного до 50% твердых частиц в метоксипропаноле, не достигла "Q". 989 г этой смолы выливали в смесь материалов 8 и 9 и перемешивали 30 минут. Затем добавляли 1030 г деионизированной воды (материал 10) и хорошо перемешивали. Конечная водная дисперсия имела измеренное содержание твердого вещества 30%.
Пример 7
| № | Материал | Весовые части |
| 1 | EPON8281 | 1023 |
| 2 | MACOL 98 В2 | 365 |
| 3 | Бисфенол A | 297 |
| 4 | 2-Бутоксиэтанол | 187,2 |
| 5 | Бензилдиметиламин | 1,4 |
| 6 | Бензилдиметиламин | 3,0 |
| 7 | Дикетимин3 | 182,3 |
| 8 | N-метилэтаноламин | 85,2 |
| 9 | Уксусная кислота | 105,9 |
| 10 | Деионизированная вода | 1065,9 |
| 11 | Деионизированная вода | 735,9 |
| 12 | Деионизированная вода | 1156,4 |
| 13 | Деионизированная вода | 867,3 |
| 1) Жидкая эпоксидная смола, производная дифункционального Бисфенол А-эпихлоргидрина, доступная от Hexion Specialty Chemical; | ||
| 2) Этоксилированный Бисфенол A эквивалентного веса по гидроксилу приблизительно 245, доступные от Корпорации BASF; | ||
| 3) МИБК дикетимин диэтилентетрамин как 72,7% раствор в МИБК |
EPON 828, аддукт Бисфенол А-оксид этилена, Бисфенол A и 2-бутоксиэтанол загружали в реактор и нагревали в атмосфере азота до 125°C. Добавляли первую порцию бензилдиметиламина, позволяя протекать экзотермической реакции с повышением температуры до 180°C. Во время экзотермической реакции, когда температура достигла 160°C, был запущен отсчет одного часа выдержки. После достижения пиковой температуры, смоле позволяли охладиться назад до 160°C, продолжая выдержку. После выдержки реакционную смесь охлаждали до 130°C. При 130°C добавляли вторую порцию бензилдиметиламина. Реакцию поддерживали при 130°C до экстраполированного эквивалентного веса эпоксида 1070. При ожидаемом эквивалентном весе эпоксида добавляли дикетимин и N-метилэтаноламин последовательно и позволяли протекать экзотермической реакции до повышения температуры до 150°C. При достижении пиковой температуры начинали отсчет одного часа выдержки, во время которого позволяли реакционной смеси охладиться до 125°C. После одного часа выдержки, смолу диспергировали в водной среде, содержащей уксусную кислоту и первую часть деионизированной воды. Дисперсия была позже разбавлена второй, третьей и четвертой порциями деионизированной воды. Образующееся катионное мыло было отпарено под вакуумом до тех пор, пока количество метилизобутилкетона, освобожденного гидролизом дикетимина, не стало меньше чем 0,05%. Содержание твердых частиц в водном растворе составило 26%.
Затем добавляли 443 г деионизированной воды к 2517 г вышеупомянутого водного раствора полимера. Смесь нагревали до 70°C в атмосфере азота. Затем 44,8 г 85% раствора Epon 828 в МИБК добавляли за 15 минут при перемешивании. Затем 4,05 г МИБК добавляли в качестве промывки раствора Epon 828, смесь выдерживали при 70°C в течение 45 минут. Смесь нагревали до 90°C за 70 минут и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов при перемешивании. Затем добавляли 337 г деионизированной воды и дисперсию охлаждали до меньше чем 35°C, и выливали. Измеренное содержание твердого вещества составило 18,89%.
Пример 8
| № | Материал | Весовые части |
| 1 | EPON8281 | 533,2 |
| 2 | Нонилфенол | 19,1 |
| 3 | Бисфенол A | 198,3 |
| 4 | Этилтрифенилфосфониййодид | 0,7 |
| 5 | Бутоксипропанол | 99,3 |
| 6 | Бутоксипропанол | 93,9 |
| 7 | Метоксипропанол | 50,3 |
| 8 | Тиодиэтанол | 121,3 |
| 9 | Бутоксипропанол | 6,9 |
| 10 | Деионизированная вода | 32,1 |
| 11 | Диметилолпропионовая кислота | 133,1 |
| 12 | Деионизированная вода | 1100 |
| 13 | Деионизированная вода | 790 |
| 1) Диглицидиловый эфир Бисфенола A, коммерчески доступный от Resolution Chemical Со как Epon 828 |
Материалы 1-5 загружали в соответственно оборудованную колбу и нагревали до 125°C. В реакционной смеси позволяли протекать экзотермической реакции с повышением температуры до 175°C и затем поддерживали 160-165°C в течение 1 часа. После 1 часа выдержки добавляли материалы 6-7. Смесь затем охлаждали до 80°C и добавляли материалы 8-11. Смесь поддерживали при 78°C до тех пор, пока измеренное кислотное число не стало меньше чем 2. Когда кислотное число меньше чем 2, 1288,2 г смолы выливали в 1100 г деионизированной воды (материал 12) при перемешивании. Перемешивали 30 минут, затем добавляли материал 13 и хорошо перемешивали.
Пример 9
| Материал | Описание | Весовые части |
| 1 | Катионная смола1 | 25,85 |
| 2 | Катионная смола из Примера 8 | 30,6 |
| 3 | Деионизированная вода | 32,55 |
| 4 | Диоксид кремния2 | 11 |
| 1) Катионная смола из Примера II из патента США №4007154. | ||
| 2) Доступен от Evonik pigments как ОК-607. |
Материалы 1-3 смешивали в соответствующей емкости для дисперсии ковелс (cowels). Добавляли материал 4 при высокой скорости дисперсии ковелс. Пигмент диспергировали, затем растирали до тех пор, пока размер частиц, как измерено прибором Хегмана, не достигал 12-14 мкм.
Пример 10. Паста пигмента
| Материал | Описание | Весовые части |
| 1 | Катионная смола из Примера 8 | 12,8 |
| 2 | Катионная смола1 | 2,8 |
| 3 | Деионизированная вода | 2,74 |
| 4 | Монобутиловый эфир этиленгликоля | 0,8 |
| 5 | Диоксид титана2 | 21,1 |
| 6 | Сажа | 0,09 |
| 7 | Порошок диоксида олова | 0,20 |
| 8 | Паста пигмента из Примера 9 | 55 |
| 9 | Деионизированная вода | 4,47 |
| 1) Катионная смола из Примера II из патента США №4007154. | ||
| 2) Доступен от KRONOSE как 2305 или от DUPONT как R900. | ||
| 3) Printex 200 доступен от Evonik Pigments. |
Материалы 1-4 смешивали в емкости, подходящей для дисперсии ковелс. Затем добавляли материалы 5, 6, и 7 при высокой скорости дисперсии ковелс и образующуюся дисперсию пигмента поддерживали при высокой скорости cowels дисперсии в течение 20 минут. Дисперсию затем перенесли в Вертикальную мельницу, снабженную циркониевой дробью (шариками) 1-1,6 мм, и размалывали до размера частиц 8-10 мкм, который контролировали с помощью прибора Хегмана. Время размола составило приблизительно 30 минут. Затем материал 8 смешивали с полученной дисперсией в условиях низкого сдвига и добавляли материал 9, чтобы получить дисперсию пигмента с общей суммой твердых частиц 45,31%.
Пример 11
| № | Материал | Весовые части |
| 1 | EPON 828 | 553,2 |
| 2 | Бисфенол A | 238,9 |
| 3 | MACOL 98 В1 | 112,5 |
| 4 | Метилизобутилкетон | 18,5 |
| 5 | Этилтрифенилфосфониййодид | 0,5 |
| 6 | MACOL 98 В1 | 36,9 |
| 7 | Метилизобутилкетон | 21,1 |
| 8 | Сшивающий реагент (Пример 5) | 1079,2 |
| 9 | Дикетимин2 | 51,3 |
| 10 | Диэтаноламин | 61,2 |
| 11 | Муравьиная кислота | 28 |
| 12 | Деионизированная вода | 1355,1 |
| 13 | Деионизированная вода | 1049 |
| 14 | Деионизированная вода | 1200 |
| 1) Эквивалентный вес по гидроксилу этоксилата Бисфенола A приблизительно 245, доступный от BASF Corp. | ||
| 2) МИБК дикетимин диэтилентетрамина при 72,7% в МИБК. |
Материалы 1-5 загружали последовательно в 3-горлую колбу, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником, вводом для азота, регулятором температуры и нагревающей рубашкой. Реакции позволяли протекать экзотермически и затем выдерживали при 145°C в течение 2 часов. Затем добавляли материал 6 и перемешивали в течение 15 минут. Затем последовательно добавляли материалы 7 и 8 и перемешивали 15 минут. Затем добавляли материалы 9 и 10, реакции позволяли протекать экзотермически и затем выдерживали при 125°C в течение 1 часа. Образующуюся катионную смолу затем диспергировали добавлением смолы к раствору материалов 11 и 12 при перемешивании. Дисперсию перемешивали 30 минут, затем медленно добавляли материал 13 и дисперсию перемешивали в течение дополнительных 30 минут. Затем добавляли материал 14, чтобы снизить количество смолы до конечного количества твердого вещества. МИБК затем удаляли нагреванием до температуры 60-65°C с отгонкой в вакууме 1200 г смеси вода/МИБК.
Пример 12. Смесь поверхностно-активных веществ
| Материал | Описание | Весовые части |
| 1 | 2-бутоксиэтанол | 31,26 |
| 2 | SURFYNOL 104 | 31,26 |
| 3 | Амин С1 | 32,46 |
| 4 | 75% уксусная кислота в воде | 5,01 |
| 1) 4,5-Дигидро-1Н-имидазол-1-этанол, доступный от Ciba Geigy |
Материалы 1-4 смешивали последовательно.
Пример 13
| Материал | Описание | Весовые части |
| 1 | MAZEEN 355 701 | 1423,49 |
| 2 | уксусная кислота | 15,12 |
| 3 | дибутилоловодилаурат | 1,52 |
| 4 | Толуилендиизоцианат 80/20 | 200,50 |
| 5 | уксусная кислота | 49,32 |
| 6 | Деионизированная вода | 1623,68 |
| 7 | Деионизированная вода | 766,89 |
| 1) Аминофункциональный диол с эквивалентным весом амина 1131, доступный от Корпорации BASF. |
Материалы 1 и 2 загружали в 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, датчиком температуры в атмосфере N2 и перемешивали 10 минут. Затем добавляли материал 3 и затем материал 4 загружали приблизительно за 1 час, позволяя реакционной смеси реагировать экзотермически до максимальной температуры 100°C. Смесь затем поддерживали при 100°C до тех пор, пока спектр инфракрасного излучения не показал отсутствие изоцианата (приблизительно 1 час). Затем 1395 г реакционной смеси выливали в смесь материалов 5 и 6 и перемешивали в течение 1 часа. Затем добавляли материал 7 приблизительно за 1 час и перемешивали в течение приблизительно 1 часа. Конечный водный раствор имел содержание твердого вещества приблизительно 36%.
Пример 14
| Материал | Описание | Весовые части | |
| Краска А | Краска B | ||
| 1 | Катионная смола из Примера 6 | 159,14 | 58,63 |
| 2 | Смола из Примера 11 | 65,4 | 0 |
| 3 | Катионная смола из Примера 7 | 116,04 | 48,86 |
| 4 | Фениловый эфир пропиленгликоля | 11,94 | 8,79 |
| 5 | Гексиловый эфир этиленгликоля | 0 | 17,59 |
| 6 | MAZON16511 | 0 | 15,39 |
| 7 | NORAMOX С52 | 0 | 2,26 |
| 8 | Смесь ПАВ из Примера 12 | 4,66 | 3,54 |
| 9 | Катионная смола из Примера 11 | 0 | 904,03 |
| 10 | Смола-катализатор, содержащая циклический гуанидин из Примера 5 | 1170,7 | 0 |
| 11 | Дисперсия пигмента из Примера 10 | 360,2 | 265,42 |
| 12 | Деионизированная вода | 1899,9 | 1475,48 |
| 1) Доступен от корпорации BASF; | |||
| 2) Доступен от СЕСА Prochinor |
Для каждой краски материалы 1-8 смешивали последовательно и перемешивали 20 минут. Материалы 9 и 10 смешивали в отдельной 1-галлоновой емкости в течение 5 минут. Затем медленно добавляли смесь материалов 1-8 к смеси материалов 9 и 10. Затем последовательно добавляли материалы 11 и 12.
Покрытие для панелей
Для Примеров 14A и 14B каждую композицию электроосаждаемого покрытия электроосаждали на фосфатированную холодную катаную сталь в условиях, достаточных, чтобы обеспечить толщину электроосаждаемой пленки приблизительно 20 мкм. Панели затем отверждали в течение 25 минут при различных температурах и тестировали на отверждение двойной протиркой ацетоном, применяя стандарт ASTM D5402-6 (Американское общество по испытанию материалов) метод A со следующими исключениями: применяли ацетон, а не МИБК, водная очистка панели не применялась, производили 100 двойных протирок, используя суровую марлю.
Заметим, что краска 14А требует ультрафильтрования, чтобы покрывать хорошо. Краску ультраотфильтровали 20 вес.% с фильтратом, который заменяют деионизированной водой. Краска 14 В не требовала ультрафильтрования, чтобы покрывать хорошо.
Пример 15
Панели, окрашенные краской 14A и 14B, тестировали на устойчивость к ацетону методом двойной протирки, описанным выше. Панели были отверждены в электрическом сушильном шкафу и в прямом пламени, выполняли двойную протирку ацетоном на каждой панели. Если краска повредилась перед 100 двойными протирками, число двойных протирок отмечено в таблице. Рейтинги протертой области приведены ниже.
Рейтинги двойной протирки ацетоном
| 1 - Насквозь до субстрата за <50 | |
| 2 - Насквозь за 50-100 протирок | |
| 3 - Очень сильно повреждена. Царапины до металла легко | |
| 4 - Сильно повреждена только на протертой области. Может быть царапина до металла | |
| 5 - Повреждена по области трения, может быть царапина насквозь до металла | |
| 6 - Повреждена равномерно в центре области трения, трудно, но возможно процарапать до металла | |
| 7 - Неоднородные царапины по области трения, не может быть царапин до металла | |
| 8 - Царапание, очень небольшая порча области трения, не может быть царапин до металла | |
| 9 - Слабое царапание по области трения, не может быть царапин до металла | |
| 10 - Никаких видимых повреждений |
Как показано выше, Краска 14А, которая имеет катализатор смолы циклический гуанидин, показала хорошее отверждение (стойкость к действию растворителей) как при газовой, так и при электрической сушке. Краска 14B без какого-либо катализатора имела недостаточное отверждение (стойкость к действию растворителей) для всех условий отверждения.
1. Способ получения циклического гуанидина, включающий реакцию (i) цианамида, (ii) полиамина и (iii) слабой кислоты с 5,0<рКа<13,5.
2. Способ по п.1, в котором (i) цианамид включает дициандиамид.
3. Способ по п.1, в котором (ii) полиамин включает дипропилентриамин.
4. Способ по п.1, в котором способ включает реагирование компонентов (i) и (ii) и дальнейшее реагирование с компонентом (iii).
5. Способ по п.4, в котором (iii) кислота включает фенол, тиол, сульфид, бикарбонат, карбонат, продукты реакции полимеризации любого из вышеупомянутых соединений или их комбинаций.
6. Способ по п.5, в котором фенол включает бисфенол А, бутилфенол, нонилфенол, продукты реакции полимеризации любого из вышеупомянутых соединений или их комбинации.
7. Способ по п.1, в котором продукт реакции компонентов (i), (ii) и (iii) дополнительно реагирует с эпоксидным соединением.
8. Способ получения полимерной смолы, включающий реакцию следующих ингредиентов:
(a) циклического гуанидина как продукта реакции (i) цианамида, (ii) полиамина и (iii) слабой кислоты с 5,0<рКа<13,5;
(b) амина и
(c) эпоксидного соединения.
9. Способ по п.8, в котором (с) эпоксидное соединение включает оксид пропилена, бутилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир, глицидилнеодеканоат или их комбинации.
10. Способ по п.8, в котором эпоксидное соединение (с) включает полиэпоксид.
11. Способ по п.10, в котором полиэпоксид включает диглицидиловый эфир, продукты реакции полимеризации диглицидиловых эфиров или их комбинации.
12. Способ по п.11, в котором диглицидиловый эфир включает диглицидиловый эфир бисфенола А, продукты реакции полимеризации диглицидилового эфира бисфенола А или их комбинации.
13. Способ по п.8, в котором амином (ii) является монофункциональный амин.
14. Способ по п.8, в котором полиамин (ii) включает дипропилентриамин.
15. Способ по п.8, в котором кислота (iii) включает фенол, тиол, сульфид, бикарбонат, карбонат, продукты реакции полимеризации любого из вышеупомянутых соединений или их комбинации.
16. Способ по п.8, в котором способ дополнительно включает реакцию с полиамином (d), в котором полиамин может быть тем же самым или отличным от (ii).
17. Способ по п.8, в котором цианамид (i) включает дициандиамид.
18. Способ получения циклического гуанидина, содержащего 6-членное кольцо, в котором способ включает реакцию (i) цианамида, (ii) полиамина и (iii) слабой кислоты с 5,0<рКа<13,5.
