Способ получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования сшивающего агента


 


Владельцы патента RU 2544546:

ТОТАЛЬ РАФФИНАЖ МАРКЕТИН (FR)

Изобретение относится к способу получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования какого-либо сшивающего агента. В способе получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования какого-либо сшивающего агента по меньшей мере один битум и по меньшей мере одну полимерную композицию, содержащую по меньшей мере 80 мас.%, относительно массы полимерной композиции, диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, обладающего молекулярной массой большей или равной 80000 г/моль и содержанием звеньев с двойными связями в положении 1-2, происходящих из сопряженного диена, большим или равным 15 мас.% относительно общей массы сопряженных диеновых звеньев, приводят в контакт при температуре от 180°C до 220°C, в течение периода времени от 8 ч до 48 ч. Заявлены также варианты способа, варианты поперечно-сшитых композиций полимера и битума, способ получения поперечно-сшитого маточного раствора без применения сшивающего агента, поперечно-сшитый маточный раствор. Технический результат - получение поперечно-сшитых композиций полимера и битума, обладающих эквивалентными или более высокими свойствами по сравнению с композициями, полученными со сшивающим агентом. 7 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области битумов, в частности к области композиций полимера и битума.

Данное изобретение относится к способу получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без применения сшивающего агента. Настоящее изобретение также относится к поперечно-сшитым композициям полимера и битума, которые могут быть получены при помощи этого способа. Изобретение дополнительно относится к применению полимера для поперечного сшивания, композициям полимера и битума без применения какого-либо сшивающего агента. Наконец, изобретение относится к способу получения поперечно-сшитых или не поперечно-сшитых концентрированных полимерных маточных растворов, где указанные поперечно-сшитые или не поперечно-сшитые концентрированные маточные растворы затем разбавляют битумом с получением поперечно-сшитых композиций полимера и битума.

Предшествующий уровень техники

Применение битума для получения материалов для дорожных и промышленных применений известно в течение длительного времени: битум представляет собой основное углеводородное связывающее вещество, используемое в области строительства дорог или гражданского строительства.

Для использования в качестве связывающего вещества в этих различных применениях битум должен обладать определенными химическими, физическими и механическими свойствами. Хорошо известно, что свойства чистого битума могут быть модифицированы путем добавления полимеров. Например, можно упомянуть добавление моновинилароматических и сопряженных диеновых сополимеров, таких как стирольные и бутадиеновые сополимеры. Также известно, что устойчивость к механическим и температурным стрессам и реологические, эластичные и механические свойства композиций полимера и битума значительно улучшаются, когда моновинилароматические и сопряженные диеновые полимеры, такие как стирольные и бутадиеновые сополимеры, поперечно-сшиты с использованием основанных на сере сшивающих агентов.

Во время получения композиций полимера и битума, поперечно-сшитых серой, добавление серы может привести к выбросам сульфурированного водорода (также называемого сульфидом водорода или H2S). Сульфид водорода представляет собой бесцветный очень токсичный газ, который дополнительно обладает характерным запахом и при очень низких концентрациях. Выбросы сульфида водорода таким образом могут быть неприятны, в частности для лиц, которые готовят поперечно-сшитые композиции полимера и битума с использованием сшивающих агентов, основанных на сере.

Таким образом, может быть желательно, в частности для комфорта и безопасности рабочих, найти альтернативный способ получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без применения основанных на сере сшивающих агентов.

Таким образом, в заявке на изобретение WO 2007/058994 описан способ получения композиций полимера и битума без применения сшивающего агента. В способе используется температура от 185°С до 221°C в течение от 4 до 30 часов, по меньшей мере один битум и по меньшей мере одна композиция блок-полимеров, содержащая:

(1) диблок-сополимер, содержащий моновинилароматический углеводородный блок и сопряженный диеновый блок, обладающий молекулярной массой от 30000 до 78000 и содержащий от 35 до 80% винила относительно количества сопряженных диеновых единиц,

(2) возможно, один или более чем один сополимерный блок, содержащий по меньшей мере два моновинилароматических блока и по меньшей мере один блок сопряженного диенового полимера, выбранный из линейных триблок-сополимеров, обладающих молекулярной массой, которая от 1,5 до 3 раз превосходит массу диблок-сополимеров (1), разветвленный сополимерный блок, обладающий молекулярной массой, которая от 1,5 до 9 раз превосходит массу диблок-сополимера (1), один или в виде смеси, где каждый сополимерный блок содержит винила в количестве от 35 до 80% относительно количества сопряженных диеновых единиц, где отношение (1) к (2) составляет больше чем 1:1.

В свою очередь, в заявке на изобретение WO 2008/137394 описан способ получения композиций полимера и битума без применения сшивающего агента.

В способе при температуре от 160°С до 221°C в течение от 2 до 30 часов используется по меньшей мере один битум и по меньшей мере одна полимерная композиция блоков, содержащая:

- сополимерный блок формулы В1-В2-S, где

- S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий молекулярную массу от 10000 до 25000,

- B1 представляет собой полибутадиеновый блок с содержанием винила меньше чем 15%,

- B2 представляет собой полибутадиеновый блок с содержанием винила свыше 25%,

и с массовым отношением В1 и В2, равным или больше чем 1:1, где сополимерный блок S-В1-В2 имеет молекулярную массу от 40000 до 200000, и

- возможно один или более чем один сополимерный блок формулы (S-В1-В2)nX, где

- S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий молекулярную массу от 10000 до 25000,

- B1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила меньше чем 15%,

- B2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила больше 25%,

- n представляет собой целое число от 2 до 6,

- Х представляет собой остаток связывающего агента,

блок-сополимер (S-В1-В2)nX, имеющий молекулярную массу, которая от 1,5 до 6,0 раз превосходит массу блок-сополимера S-В1-В2, и отношение S-В1-В2 к (S-В1-В2)nX составляет больше чем 1:1.

В патенте ЕР 0728814 описаны битумные композиции, содержащие битумный компонент и композицию стирол/бутадиенового блок-сополимера. Стирол/бутадиеновая блок-сополимерная композиция содержит винила в количестве по меньшей мере 25 масс.% относительно общего содержания бутадиена, содержание стирол-бутадиенового диблока 25 масс.% или меньше и любой несвязанный стирол/бутадиеновый диблок-сополимер имеет молекулярную массу, находящуюся в диапазоне от 100000 до 170000. Для получения этих битумных композиций битумный компонент и блок сополимерную композицию нагревают до 180°С при перемешивании в течение 60 минут. Таким образом, в способе из этого патента композиции полимера и битума поперечно-несшиты.

Также в патенте ЕР 0850277 описаны битумные композиции, содержащие битумный компонент и блок-сополимерную композицию. Блок-сополимерная композиция содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из линейных триблок-сополимеров, блок-сополимеров, имеющих множество ветвей, и диблок-сополимеров, основанных на стироле и бутадиене, содержание винила в блок-сополимерной композиции составляет по меньшей мере 25 масс.% относительно общего содержания диена, и какой-либо несвязанный диблок-сополимер, имеющий молекулярную массу, находящуюся в диапазоне от 60000 до 100000. Для получения этих битумных композиций битумный компонент и блок-сополимерную композицию нагревают до 180°С при перемешивании в течение 60 минут. В способе в соответствии с этим патентом композиции полимера и битума, таким образом, не являются поперечно-сшитыми.

Наконец, в патенте ЕР 0907686 компания-заявитель описывает способ получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума, включающий две стадии. На первой стадии готовят поперечно-несшитую композицию полимера и битума при температурах от 100°С до 230°С, в частности при 175°С, при перемешивании, в течение по меньшей мере 10 минут, обычно в течение от нескольких десятков минут до нескольких часов, в частности в течение 2,5 часов, путем контакта битума и стирол/бутадиенового сополимера с долей звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из бутадиена, составляющей от 12 масс.% до 50 масс.% указанного сополимера. На второй стадии связывающий агент, такой как связывающий агент - донор серы, вносят для поперечного сшивания поперечно-несшитой композиции полимера и битума. Эту вторую стадию осуществляют при температурах, составляющих от 100°С до 230°С, в частности при 175°С, при перемешивании, в течение по меньшей мере 10 минут, в частности в течение 3 часов, путем приведения в контакт поперечно-несшитой композиции полимера и битума, полученной на первой стадии, и связывающего агента - донора серы.

Краткое изложение сущности изобретения

При этих обстоятельствах задача данного изобретения заключается в том, чтобы предложить новый способ поперечного сшивания без использования сшивающего агента, и с которым могут быть получены поперечно-сшитые композиции полимера и битума, обладающие усиленными механическими и реологическими свойствами, в частности в отношении их консистенции и/или их термический чувствительности, и/или их упругого восстановления, и/или их свойств эластичности, и/или их сцепления, и/или их жесткости в соответствии со спецификациями Superpave, и/или их стабильностью при хранении. Другие характеристики, такие как устойчивость к старению или к углеводородам, поведение при низкой температуре, также может быть улучшено. Аналогично, для асфальтовых смесей, полученных из поперечно-сшитых композиций полимера и битума в соответствии с изобретением, цель изобретения заключается в улучшении их поведения с точки зрения износа и/или их устойчивости к образованию колеи, и/или устойчивости к термическому растрескиванию.

Компания-заявитель разработала новый способ для поперечного сшивания композиций полимера и битума без применения какого-либо сшивающего агента путем применения, возможно при перемешивании, при температуре от 180°С до 220°С в течение периода от 4 часов до 48 часов, по меньшей мере одного битума и по меньшей мере одной полимерной композиции, содержащей по меньшей мере 80 масс.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, обладающего молекулярной массой больше или равной 80000 г/моль и содержанием звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, большим или равным 15 масс.%, относительно общей массы сопряженных диеновых единиц.

Краткое описание

Изобретение относится к способу получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования какого-либо сшивающего агента, где по меньшей мере один битум и по меньшей мере одна полимерная композиция, содержащая по меньшей мере 80 масс.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, обладающего молекулярной массой больше или равной 80000 г/моль и содержанием звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, большим или равным 15 масс.%, относительно общей массы сопряженных диеновых единиц, приводятся в контакт, возможно при перемешивании, при температуре от 180°С и 220°С в течение от 4 часов до 48 часов.

Предпочтительно, диблок-сополимер содержит звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из бутадиена, в количестве от 15 масс.% до 30 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц.

Предпочтительно, молекулярная масса диблок-сополимера больше или равна 90000 г/моль, предпочтительно больше или равна 100000 г/моль, более предпочтительно больше или равна 110000 г/моль, еще более предпочтительно больше или равна 120000 г/моль.

Предпочтительно, период времени или требующаяся длительность составляет от 6 часов до 30 часов, предпочтительно от 8 часов до 24 часов, более предпочтительно от 10 часов до 20 часов, еще более предпочтительно от 12 часов до 16 часов.

Предпочтительно, температура составляет от 185°С до 215°С, предпочтительно от 190°С до 210°С, еще более предпочтительно от 195°С до 205°С.

Предпочтительно, полученная таким образом поперечно-сшитая композиция полимера и битума обладает максимальным растяжением, в соответствии со стандартом NF EN 13587, больше или равным 400%, предпочтительно больше или равным 500%, более предпочтительно больше или равным 600%, еще более предпочтительно больше или равным 700%.

Предпочтительно, полученная таким образом поперечно-сшитая композиция полимера и битума обладает максимальным напряжением при растяжении, в соответствии со стандартом NF EN 13587, больше или равным 0,4 МПа, предпочтительно больше или равным 0,6 МПа, более предпочтительно больше или равным 0,8 МПа, еще более предпочтительно больше или равным 1,2 МПа.

Предпочтительно, полученная таким образом поперечно-сшитая композиция полимера и битума обладает обычной энергией при 400% удлинении в соответствии со стандартом NF EN 13587 большей или равной 3 Дж/см2, предпочтительно большей или равной 5 Дж/см2, более предпочтительно большей или равной 10 Дж/см2, еще более предпочтительно большей или равной 15 Дж/см2.

Предпочтительно, содержание моновинилароматического углеводорода в диблок-сополимере составляет от 20 масс.% до 50 масс.% относительно массы указанного сополимера.

Предпочтительно, диблок-сополимер содержит произвольный шарнир, содержание моновинилароматического углеводорода в форме блока составляет от 15 масс.% до 30 масс.% относительно массы указанного сополимера и содержание моновинилароматического углеводорода в произвольном шарнире составляет от 5 масс.% до 20 масс.% относительно массы указанного сополимера.

Предпочтительно, моновинилароматический углеводород представляет собой стирол и сопряженный диен представляет собой бутадиен.

Предпочтительно, полимерная композиция содержит по меньшей мере 85 масс.% диблок-сополимера относительно массы полимерной композиции, предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98 масс.%.

Предпочтительно, количество полимерной композиции составляет от 1 масс.% до 30 масс.% относительно массы композиции полимера и битума, предпочтительно от 2 масс.% до 20 масс.%, более предпочтительно от 5 масс.% до 10 масс.%.

Изобретение также относится к поперечно-сшитой композиции полимера и битума без какого-либо сшивающего агента, которая может быть получена при помощи способа, такого как определенный выше.

Изобретение дополнительно относится к применению полимерной композиции, содержащей по меньшей мере 80 масс.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, имеющего "молекулярную массу больше или равную 80000 г/моль и содержание" звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, больше или равное 15 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц в битуме без необходимости применения сшивающего агента для поперечного сшивания указанной композиции полимера и битума.

В изобретении дополнительно предложен способ получения поперечно-сшитого маточного раствора без применения сшивающего агента, где по меньшей мере одно масло, возможно, по меньшей мере один битум и по меньшей мере одна полимерная композиция, содержащая по меньшей мере 80 масс.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, обладающего молекулярной массой больше или равной 80000 г/моль, и содержание звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, больше или равно 15 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц, приводятся в контакт, возможно, при перемешивании при температуре от 180°С до 220°С в течение периода от 4 часов до 48 часов.

Предпочтительно, способ получения поперечно-сшитого маточного раствора без применения сшивающего агента имеет длительность и температурные характеристики, определенные выше для способа получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без применения сшивающего агента.

В изобретении дополнительно предложен способ получения поперечно-несшитого маточного раствора, где по меньшей мере одно масло, возможно, по меньшей мере один битум и по меньшей мере одна полимерная композиция, содержащая по меньшей мере 80 масс.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, обладающего молекулярной массой больше или равной 80000 г/моль, и содержание звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, больше или равное 15 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц, приводятся в контакт, возможно, при перемешивании при температуре от 120°С до 160°С в течение периода от 15 минут до 4 часов.

Предпочтительно, масло представляет собой масло, происходящее из нефти или из растений.

Предпочтительно, способ получения поперечно-сшитого или поперечно-несшитого маточного раствора обеспечивает применение диблок-сополимера, который обладает характеристиками, определенными выше, с точки зрения содержания звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, молекулярной массы, содержания моновинилароматического углеводорода, содержания моновинилароматического углеводорода в присутствии произвольного шарнира, химической природы моновинилароматического углеводорода и сопряженного диена.

Предпочтительно, полимерная композиция, используемая в способе получения поперечно-сшитого или поперечно-несшитого маточного раствора, содержит по меньшей мере 85 масс.% диблок-сополимера относительно массы полимерной композиции, предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98 масс.%.

Предпочтительно, количество полимерной композиции, используемой в способе получения поперечно-сшитого или поперечно-несшитого маточного раствора, составляет от 5 масс.% до 50 масс.% относительно массы маточного раствора, предпочтительно от 10 масс.% до 40 масс.%, более предпочтительно от 20 масс.% до 30 масс.%.

Изобретение также относится к поперечно-сшитому маточному раствору без какого-либо сшивающего агента, который может быть приготовлен при помощи способа получения, определенного выше.

Изобретение также относится к поперечно-несшитому маточному раствору, который может быть приготовлен при помощи способа получения, определенного выше.

Изобретение также относится к способу получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования какого-либо сшивающего агента путем разведения поперечно-сшитого маточного раствора без какого-либо сшивающего агента, определенного выше, по меньшей мере в одном битуме при температуре от 160°С до 220°С, возможно при перемешивании, в течение периода от 15 минут до 4 часов.

Изобретение также относится к способу получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без применения сшивающего агента путем разведения поперечно-несшитого маточного раствора, определенного выше, по меньшей мере в одном битуме при температуре от 180°С до 220°С, возможно при перемешивании, в течение периода от 4 часов до 48 часов.

Предпочтительно, способ получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без применения какого-либо сшивающего агента путем разведения поперечно-несшитого маточного раствора демонстрирует длительность и температурные характеристики, определенные выше для способа получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования какого-либо сшивающего агента.

Предпочтительно, приготовленная таким образом поперечно-сшитая композиция полимера и битума обладает характеристиками, определенными выше, с точки зрения максимального удлинения, напряжения при максимальном удлинении и обычной энергией при 400% удлинении.

Наконец, изобретение относится к поперечно-сшитой композиции полимера и битума без какого-либо сшивающего агента, которая может быть приготовлена при помощи способов разведения поперечно-сшитого или поперечно-несшитого маточного раствора, определенных выше.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к способу получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования какого-либо сшивающего агента. Под термином "без применения сшивающего агента" или "без использования какого-либо сшивающего агента" подразумевают способ, в котором сшивающий агент представлен в виде следов или примесей, количество сшивающего агента таким образом будет меньше чем 0,01 масс.% относительно массы композиции полимера и битума, предпочтительно меньше чем 0,001 масс.%. Такие следы или примеси могут происходить в результате загрязнения смесью другой природы, используемой в реакторе, причем в этой другой смеси используется сшивающий агент.

В способе в соответствии с изобретением применяется полимерная композиция, а конкретней полимерная композиция, содержащая определенный сополимер. Этот сополимер представляет собой диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока. Под диблок-сополимером моновинилароматического" углеводородного блока и сопряженного диенового блока понимают сополимер, составленный моновинилароматическим углеводородным блоком и сопряженным диеновым блоком, возможно, содержащим шарнир, в частности произвольный шарнир на основе моновинилароматических углеводородных единиц и/или сопряженных диеновых единиц. Таким образом, диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением, который может быть обозначен как "SB", не содержится в триблок-сополимере моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового (SBS) блока и не образует часть ветви звездчатого сополимера типа (SB)nX.

Сопряженный диен выбран среди диенов, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, таких как бутадиен (1,3-бутадиен), изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), 2.3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,2-гексадиен, хлоропрен, карбоксилированный бутадиен и карбоксилированный изопрен, взятые по одному или в виде комбинации. Предпочтительно, сопряженный диен представляет собой бутадиен.

Моновинилароматический углеводород выбран из стирола, о-метилстирола, р-метилстирола, р-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, 2,4-диметилстирола, α-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола и винил ксилола, взятые по одному или в виде комбинации. Предпочтительно, моновинилароматический углеводород представляет собой стирол. Диблок-сополимер моновинилароматического углеводорода и сопряженных диеновых блоков таким образом представляет собой предпочтительно диблок-сополимер стирола и бутадиена.

Диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением имеет молекулярную массу больше или равную 80000 г/моль. Молекулярную массу сополимера измеряют при помощи GPC (гель-проникающей хроматографии) с полистирольным стандартом в соответствии с ASTM D3536.

Предпочтительно, диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением имеет молекулярную массу больше или равную 90000 г/моль, более предпочтительно больше или равную 100000 г/моль, более предпочтительно больше или равную 110000 г/моль, более предпочтительно больше или равную 120000 г/моль, еще более предпочтительно больше или равную 130000 г/моль. Предпочтительно диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением имеет молекулярную массу от 80000 до 500000 г/моль, более предпочтительно от 90000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 100000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 110000 до 200000 г/моль, еще более предпочтительно от 120000 до 150000 г/моль. Имеющий высокую массу диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением обеспечивает максимальную совместимость сополимера и битума (сополимер не растворен в битуме, но набухает и сольватирован в битуме), обеспечивает лучшую консистенцию (в частности в отношении температуры размягчения по методу кольца и шара) в отношении битумных поперечно-сшитых композиций, лучшее упругое восстановление и лучшие свойства эластичности.

Диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением имеет количество моновинилароматического углеводорода от 20 масс.% до 50 масс.% относительно массы сополимера, предпочтительно от 30 масс.% до 40 масс.%. Когда диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока по изобретению содержит шарнир, тогда этот шарнир предпочтительно является произвольным и количество моновинилароматического углеводорода в форме блока составляет от 15 масс.% до 30 масс.%, предпочтительно от 18 масс.% до 25 масс.% относительно массы сополимера и количество моновинилароматического углеводорода в произвольном шарнире составляет от 5 масс.% до 20 масс.%, предпочтительно от 12 масс.% до 15 масс.% относительно массы сополимера.

Диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением имеет количество сопряженного диена от 50 масс.% до 80 масс.% относительно массы сополимера, предпочтительно от 60 масс.% до 70 масс.%. Среди этих сопряженных диеновых звеньев звенья сопряженного диена 1-4 с двойными связями и звенья сопряженного диена с двойными связями в 1-2 положении отличаются. Под звеньями с двойными связями в 1-4 положении, происходящими из сопряженного диена, подразумевают звенья, полученные путем 1,4-присоединения во время полимеризации сопряженного диена. Под звеньями с двойными связями в 1-2 положении подразумевают звенья, полученные путем 1,2-присоединения во время полимеризации сопряженного диена. Результат этого 1,2-присоединения представляет собой винильную двойную связь, которая, как указано, является "подвешенной".

Диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением предпочтительно содержит звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, в количестве от 15 масс.% до 30 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц, более предпочтительно от 20 масс.% до 25 масс.%. Не желая быть связанными теорией, компания-заявитель предполагает, что поперечное сшивание, обнаруженное в способе в соответствии с изобретением, является следствием присутствия этих подвешенных винильных двойных связей в диблок-сополимере моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, которые взаимодействуют при высокой температуре для связывания вместе различных сополимерных цепей. Присутствие этого содержания звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, таким образом, необходимо для осуществления способа в соответствии с изобретением. Содержание звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, тем не менее, не должно быть слишком большим, и предпочтительно должно быть меньше или равным 30 масс.% относительно массы сопряженных диеновых звеньев, для того, чтобы избежать чрезмерного поперечного сшивания композиций полимера и битума, что могло бы приводить к чрезмерной жесткости композиций полимера и битума или необратимому желированию или фазовому разделению в зависимости от содержания сополимера в битуме. Содержание звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, должно быть больше или равно 15 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых звеньев для того, чтобы обнаружить поперечное сшивание композиций полимера и битума, которое не возникает при меньших уровнях.

В способе в соответствии с изобретением применяется полимерная композиция, содержащая диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, определенная выше.

Количество диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в полимерной композиции больше или равное 80 масс.% относительно массы полимерной композиции, предпочтительно больше или равное 85 масс.%, более предпочтительно больше или равное 90 масс.%, более предпочтительно больше или равное 95 масс.%, еще более предпочтительно больше или равное 98 масс.%. Предпочтительно, полимерная композиция содержит только диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, как определено выше.

Другие полимеры, возможно, присутствующие в полимерной композиции, представляют собой полимеры, которые могут быть использованы обычно в области композиций полимера и битума, такие как, например, триблок-сополимеры моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, такие как стирол/бутадиен/стирол SBS триблок-сополимеры блока моновинилароматического углеводородного сополимера и сопряженного диенового блока, имеющего множество ветвей, такие как имеющие множество ветвей блок стирол/бутадиеновые (SB)nX сополимеры, моновинилароматический углеводородный блок и "произвольные" сопряженные диеновые блок-сополимеры, такие как стирол/бутадиен/каучук SBR, полибутадиены, полиизопрены, каучуковая крошка, происходящая из переработанных шин, бутилкаучуки, полиакрилаты, полиметакрилаты, полихлоропрены, полинорборнены, полибутены, полиизобутены, полиолефины, такие как полиэтилены, полипропилены, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и метилакрилата, этилена и бутилакрилата, сополимеры этилена и малеинового ангидрида, сополимеры этилена и глицидил метакрилата, сополимеры этилена и акрилата, сополимеры этилена и пропилена, этилен/пропилен/диен (EPDM) терполимеры, акрилонитрил/бутадиен/стирол (ABS) терполимеры, терполимеры этилен/алкилакрилат или метакрилат/глицидилакрилат, или метакрилат, и, в частности, терполимеры этилен/метилакрилат/глицидил метакрилат и этилен/акрилат или метакрилат алкил/малеиновый ангидрид и, в частности, этилен/бутилакрилат/малеиновый ангидрид.

Диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением реализуют в форме порошка, гранул, измельченных гранул или крошки.

Количество полимерной композиции, в частности диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, применяемое в способе, составляет от 1 масс.% до 30 масс.% относительно массы композиции полимера и битума, предпочтительно от 2 масс.% до 20 масс.%, более предпочтительно от 5 масс.% до 10 масс.%.

Битум, который может быть использован в соответствии с изобретением, может представлять собой битум различного происхождения. Битум, который может быть использован в соответствии с изобретением, может быть выбран из встречающегося в природе битума, такого как содержащийся в отложениях природного битума, природного асфальта или смоляного песка. Битум, который может быть использован в соответствии с изобретением, может также представлять собой смесь битума или битум, очищенный из сырой нефти, такой как битумы прямой перегонки или битумы перегонки при уменьшенном давлении или дополнительно продутый воздухом или наполовину продутый воздухом битум, пропан- или пентан-деасфальтирующие остатки, остатки, уменьшающие вязкость, причем эти различные фракции могут быть взяты по одному или в виде комбинации. Используемые битумы также могут представлять собой разжиженные битумы, полученные путем добавления летучих растворителей, флюсы нефтяного происхождения в карбохимическом флюсовании и/или флюсы растительного происхождения. Также могут быть использованы синтетические битумы, также называемые прозрачными битумами, которые могут быть пигментированными или окрашенными. Битум может представлять собой битум парафиновой или нафтеновой природы, или смесь обоих битумов. Предпочтительнее битумы парафинового происхождения.

Применяемое количество битума в способе составляет от 70 масс.% до 99 масс.% относительно массы композиций полимера и битума, предпочтительно от 80 масс.% до 98 масс.%, более предпочтительно от 85 масс.% до 90 масс.%.

Дополнительно к битуму и полимерной композиции, содержащей диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, могут присутствовать другие возможные ингредиенты, обычно используемые в битумах. Эти ингредиенты могут представлять собой воски, смолы, масла, адгезивные добавки и/или кислоты и их производные.

Температура, используемая в способе в соответствии с изобретением, представляет собой очень важный параметр. В способе используются температуры, составляющие от 180°С до 220°С, предпочтительно составляющие от 185°С до 215°С, более предпочтительно составляющие от 190°С до 210°С, еще более предпочтительно составляющие от 195°С до 205°С. Компания-заявитель указывает, что эти предпочтительные диапазоны температур дают возможность для поперечного сшивания диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, как определено выше, в битуме, тогда как температуры, находящиеся за пределами этих предпочтительных диапазонов температур, не осуществляют адекватное поперечное сшивание указанного сополимера. Фактически, меньшие температуры не дают возможность для поперечного сшивания указанного сополимера в битуме, если только битум и сополимер не оставляют на несколько суток или даже недель. Последнее нежелательно или недопустимо с коммерческой и технической точки зрения, поскольку более длительный период контакта битума и сополимера может вызывать фазовые разделения битума и сополимера, деградации в сополимере (окисление и/или усечения цепи) и окисление битума. Более высокие температуры, в свою очередь, могут также разрушать указанный сополимер (окисление и/или усечения цепи) и разрушение битума (окисление). Аналогично, иногда может быть обнаружено, что композиция полимера и битума становится слишкой вязкой (иногда до желирования), слишком жесткой и хрупкой.

Период контакта между битумом и полимерной композицией, содержащей диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, как определено выше, представляет собой еще один важный параметр, который ассоциируется с температурными интервалами, определенными выше. Таким образом, в способе применяется контакт между битумом и полимерной композицией, содержащей диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, в течение периода от 4 часов до 48 часов, предпочтительно от 8 часов до 30 часов, более предпочтительно от 8 часов до 24 часов, более предпочтительно от 10 часов до 20 часов, еще более предпочтительно от 12 часов до 16 часов. Период меньше 4 часов достаточен для обеспечения оптимального поперечноего сшивания, и более длительные периоды могут вызывать вышеупомянутые недостатки. Компания-заявитель указывает на то, что комбинация диапазона температур от 180°С до 220°С и временного интервала от 4 часов до 48 часов обеспечивает поперечное сшивание диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в битуме, тогда как температуры и периоды за пределами этих временных интервалов не дают возможность для оптимального поперечного сшивания указанного сополимера.

Поперечное сшивание композиций полимера и битума может быть продемонстрировано путем осуществления испытания битум/полимера на растяжения в соответствии со стандартом NFEN 13587. Поперечно-сшитые композиции полимера и битума обладают более высоким пределом прочности при растяжении по сравнению с поперечно-несшитым битум/полимером. Предел прочности при растяжении выражается в виде удлинения с высоким выходом или высокого максимального удлинения (макс. ε в %), напряжения при разрыве или напряжения при высоком максимальном удлинении (σ при макс. ε в МПа), высокой обычной энергии при 400% (400% Е в Дж/см2) и/или высокой общей энергии (общая Е в Дж).

Таким образом, способ в соответствии с изобретением позволяет получать поперечно-сшитые композиции полимера и битума с максимальным растяжением, в соответствии со стандартом NF EN 13587, большим или равным 400%, предпочтительно большим или равным 500%, более предпочтительно большим или равным 600%, еще более предпочтительно большим или равным 700%.

Таким образом, способ в соответствии с изобретением дает возможность для получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума с ограничением максимального удлинения в соответствии со стандартом NFEN 13587, большим или равным 0,4 МПа, предпочтительно большим или равным 0,6 МПа, более предпочтительно большим или равным 0,8 МПа, еще более предпочтительно большим или равным 1,2 МПа.

Таким образом, способ в соответствии с изобретением дает возможность для получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума с обычной энергией при 400% в соответствии со стандартом NF EN 13587, большей или равной 3 Дж/см2, предпочтительно большей или равной 5 Дж/см2, более предпочтительно большей или равной 10 Дж/см2, еще более предпочтительно большей или равной 15 Дж/см2.

Таким образом, способ в соответствии с изобретением дает возможность для получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума с общей энергией в соответствии со стандартом NF EN 13587 большей или равной 1 Дж, предпочтительно большей или равной 2 Дж, более предпочтительно большей или равной 4 Дж, еще более предпочтительно большей или равной 5 Дж.

Другие параметры могут быть вовлечены в способ в соответствии с изобретением. Эти параметры представляют собой, например, то, каким образом приводить битум и полимерную композицию в контакт друг с другом, форму реактора, содержащего битум и полимерную композицию, присутствие или отсутствие воздуха. Эти параметры не критичны для способа в соответствии с изобретением.

Таким образом, битум и полимерную композицию приводят в контакт при перемешивании или без перемешивания. Предпочтительно, битум и полимерную композицию сначала приводят в контакт при перемешивании для гомогенизации битум/полимера и перемешивание останавливают тогда, как только смесь становится гомогенной. Когда осуществляется перемешивание, тогда исходное перемешивание предпочтительно является интенсивным и затем умеренным. Когда битум и полимерную композицию приводят в контакт при перемешивании, они находятся, например, в реакторе и когда битум и полимерную композицию приводят контакт без перемешивания, тогда они могут, например, храниться в контейнерах, цистернах, автоцистернах и т.д. Предпочтительно, битум и полимерную композицию приводят в контакт при перемешивании, предпочтительно интенсивном перемешивании, в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно по меньшей мере 1 часа, более предпочтительно по меньшей мере 2 часов, более предпочтительно по меньшей мере 3 часов, еще более предпочтительно по меньшей мере 4 часов, причем последний час способа осуществляют без перемешивания или при умеренном перемешивании.

Изобретение также относится к поперечно-сшитым композициям полимера и битума, полученным при помощи способа в соответствии с изобретением. Эти поперечно-сшитые композиции полимера и битума характеризуются исходной полимерной композицией, содержащей по меньшей мере 80 масс.% диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, обладающего молекулярной массой больше или равной 80000 г/моль, где содержание звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, больше или равно 15 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц, где указанный сополимер представляет собой поперечно-сшитый в битумном матриксе. Поперечно-сшитые композиции полимера и битума, полученные при помощи способа в соответствии с изобретением, структурно отличаются от композиций полимера и битума, полученных из исходной полимерной композиции, содержащей диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока с массой меньше или больше 80000 г/моль, и где содержание звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, меньше чем 15 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц. Фактически, такие композиции полимера и битума не могут быть поперечно-сшитыми вследствие слишком низкого содержания в них подвешенных винильных связей. Для поперечного сшивания композиций полимера и битума необходим сшивающий агент, основанный на сере. В этом случае сополимерные цепи поперечно-сшиты, связаны вместе мостиковыми связями, содержащими серу, тогда как при термическим поперечном сшивании, применяемом в способе в соответствии с изобретением, эти серные мостиковые связи между сополимерными цепями не существуют. Таким образом, термически поперечно-сшитая композиция полимера и битума структурно отличается от поперечно-сшитой серой композиции полимера и битума.

Дополнительно, поперечно-сшитые композиции полимера и битума, полученные при помощи способа в соответствии с изобретением, структурно отличаются от композиций полимера и битума, полученных из исходной полимерной композиции, содержащей диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока с массой меньше чем 80000 г/моль и содержанием звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, больше чем 30 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц. Фактически, поперечно-сшитая композиция полимера и битума, полученная из полимерной композиции, содержащей исходный диблок-сополимер моновинилароматического углеводорода и сопряженный диен с содержанием звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, меньшим или равным 30 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц, имеет трехмерную сеть и физические свойства, отличающиеся от поперечно-сшитых композиций полимера и битума, полученных из исходной полимерной композиции, содержащей диблок моновинилароматический углеводород и сопряженный диеновый сополимер, также имеющий содержание звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящими из сопряженного диена, более высокое чем 30 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых звеньев. Присутствие большего количества подвешенных винильных связей вызывает более выраженное поперечное сшивание, большую трехмерную сеть и может способствовать слишком сильному затвердеванию поперечно-сшитой композиции полимера и битума, которая может таким образом становиться хрупкой или желатинизированной. Наконец, при помощи аналитических способов, таких как GPC хроматография, можно отделить полимер с исходной массой больше или равной 80000 г/моль, предпочтительно больше или равной 90000 г/моль, более предпочтительно больше или равной 100000 г/моль, более предпочтительно больше или равной 110000 г/моль, более предпочтительно больше или равной 120000 г/моль, еще более предпочтительно больше или равной 130000 г/моль в битуме поперечно-сшитого полимера с исходной массой меньше чем 80000 г/моль, где последний также поперечно-сшит в битуме.

Изобретение также относится к применению полимерной композиции, содержащей по меньшей мере 80 масс.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, имеющего молекулярную массу больше или равную 80000 г/моль и содержание звеньев с двойными связями в 1-2 положении из сопряженного диена больше или равное 15 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц в битуме для поперечного сшивания без какого-либо сшивающего агента в указанной композиции полимера и битума. Используемые битум, полимерная композиция, в частности диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока, и сопряженный диеновый блок являются такими, как здесь описано.

Композиции полимера и битума, полученные в соответствии со способом по изобретению, могут быть использованы в качестве битумных связывающих веществ в безводной форме или форме эмульсии. Композиции полимера и битума, полученные при помощи способа в соответствии с изобретением, могут быть использованы в дорожно-строительных применениях для получения горячей асфальтобетонной смеси, теплой асфальтобетонной смеси, холодной асфальтобетонной смеси, отлитого без нагревания асфальта, асфальтов или материала поверхностного слоя асфальта и/или в промышленных применениях для получения водоотталкивающего покрытия, мембран или пропитывающих слоев.

Изобретение также относится к способу получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без добавления сшивающего агента при помощи способа, известного как "маточный раствор". Вместо контакта битума с полимерной композицией полимерная композиция сначала приводится в контакт с маслом, и затем смесь масла/полимерной композиции разбавляют битумом. Этот способ "маточного раствора" обеспечивает приготовление высококонцентрированных полимерных маточных растворов, которые затем разбавляют битумом.

Используемые битум, полимерная композиция, в частности диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока, и сопряженный диеновый блок являются такими, как описано выше.

Два отличающихся воплощения могут быть рассмотрены для получения маточного раствора. В первом воплощении маточный раствор поперечно-сшит без применения сшивающего агента в масле, затем разбавлен битумом. Во втором воплощении маточный раствор исходно поперечно-несшит в масле, он поперечно-сшит без какого-либо сшивающего агента во второй фазе при разведении битумом.

В соответствии с первым воплощением для получения поперечно-сшитого маточного раствора без применения сшивающего агента по меньшей мере одно масло, возможно, по меньшей мере один битум и по меньшей мере одну полимерную композицию, содержащую по меньшей мере 80 масс.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, имеющего молекулярную массу больше или равную 80000 г/моль и где содержание звеньев с двойной связью в положении 1-2, происходящих из сопряженного диена больше или равно 15 масс. % относительно общей массы сопряженных диеновых звеньев, приводят в контакт, возможно при перемешивании, при температуре от 180°C до 220°C в течение от 4 часов до 48 часов.

Предпочтительно, температура поддерживается на уровне от 185°C до 215°C, более предпочтительно от 190°C до 210°C, еще более предпочтительно от 195°C до 205°C. Предпочтительно, период контакта между маслом, возможно, битумом и полимерной композицией составляет от 6 часов до 30 часов, более предпочтительно от 8 часов до 24 часов, более предпочтительно от 10 часов до 20 часов, еще более предпочтительно от 12 часов до 16 часов. Понятно, что вышеприведенные диапазоны температур и временные интервалы, также упомянутые выше, могут быть комбинированы. Комбинация этих интервалов времени и температуры обеспечивает оптимальное поперечное сшивание диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в масле.

В соответствии со вторым воплощением для получения поперечно-несшитого маточного раствора по меньшей мере одно масло, возможно, по меньшей мере один битум и по меньшей мере одну полимерную композицию, содержащую по меньшей мере 80 масс. % относительно массы полимерной композиции диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, обладающего молекулярной массой больше или равной 80000 г/моль и содержанием звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, большим или равным 15 масс. % относительно общей массы сопряженных диеновых единиц, приводятся в контакт, возможно, при перемешивании при температуре от 120°C до 160°C, предпочтительно от 130°C до 150°C в течение периода от 15 минут до 4 часов, предпочтительно от 30 минут до 3 часов, более предпочтительно от 1 часа до 2 часов. При используемых условиях температуры и длительности в этом втором воплощении невозможно получать поперечно-сшитый маточный раствор.

В обоих воплощениях используемое масло может представлять собой масло, полученное из нефти, или растительное масло, или их смеси.

Поперечно-сшитый или поперечно-несшитый маточный раствор (то есть полученный в соответствии с первым воплощением или вторым воплощением), концентрированный в полимере, содержит относительно массы маточного раствора от 5% до 50% предпочтительно от 10% до 40%, более предпочтительно от 20% до 30% полимерной композиции, в частности диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, как определено выше.

Когда поперечно-сшитый или поперечно-несшитый маточный раствор включает масло и битум, тогда количество масла превосходит количество битума. Предпочтительно, массовое отношение масла к битуму составляет от 20:1 до 2:1, предпочтительно от 10:1 до 5:1, более предпочтительно от 8:1 до 3:1. Предпочтительно, поперечно-сшитый или поперечно-несшитый маточный раствор не включает битум.

Поперечно-сшитый или поперечно-несшитый маточный раствор может быть разбавлен немедленно, спустя несколько часов после его получения или несколько суток после его хранения. Поперечно-сшитый или поперечно-несшитый маточный раствор может храниться в течение нескольких суток, например от 2 до 15 суток, предпочтительно от 4 до 10 суток, возможно, при перемешивании при температуре от 120°С до 160°С, предпочтительно от 130°С до 150°С без желирования.

Поперечно-сшитый или поперечно-несшитый маточный раствор разбавляют битумом после получения или хранения с получением поперечно-сшитых композиций полимера и битума, содержащих от 1 масс.% до 30 масс.%, предпочтительно от 2 масс.% до 20 масс.%, более предпочтительно от 5 масс.% до 10 масс.% полимерной композиции, в частности диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, определенного выше, относительно массы композиции полимера и битума.

В первом воплощении поперечно-сшитый маточный раствор разбавляют битумом до температуры от 160°C до 220°C, предпочтительно от 180°С до 200°С, возможно при перемешивании, в течение периода от 15 минут до 4 часов, предпочтительно от 30 минут до 3 часов, более предпочтительно от 1 часа до 2 часов. Предпочтительно, поперечно-сшитый маточный раствор разбавляют в битум при перемешивании, предпочтительно при интенсивном перемешивании.

Во втором воплощении поперечно-несшитый маточный раствор разбавляют битумом при температуре от 180°С до 220°С, предпочтительно от 185°С до 215°С, более предпочтительно от 190°С до 210°С, более предпочтительно от 195°С до 205°С, возможно, при перемешивании в течение периода от 4 часов до 48 часов, предпочтительно от 6 часов до 30 часов, более предпочтительно от 8 часов до 24 часов, более предпочтительно от 10 часов до 20 часов, более предпочтительно от 12 часов до 16 часов. Предпочтительно, поперечно-несшитый маточный раствор разбавляют в битуме при перемешивании, предпочтительно при интенсивном перемешивании.

Поперечно-сшитые композиции полимера и битума при помощи способа с маточным раствором обладают характеристиками прочности, определенными выше, которые столь же хороши, как для поперечно-сшитых композиций полимера и битума в соответствии со способом по изобретению путем прямого включения битума и полимерной композиции.

ПРИМЕРЫ

Образцы контрольных композиций полимера и битума и композиций полимера и битума в соответствии с изобретением готовят для оценки и сравнения их физических и механических характеристик.

Для каждой из композиций полимера и битума, приготовленных как описано в Примерах 1-6, определяют следующие характеристики:

- проницаемость при 25°С, обозначенную как P25 (1/10 мм), измеренную в соответствии со стандартом EN 1426;

- температуру по методу кольца и шара, обозначенную как ТВА (°С), измеренную в соответствии со стандартом EN 1427;

- индекс Пфейффера, обозначенный как IP, определяемый следующей формулой:

I P = 1925 500 × log ( P 25 ) 20 × T B A 50 × log ( P 25 ) T B A 120

- упругое восстановление, обозначенное как RE (%), измеренное при 25°С в соответствии со стандартом NF EN 13398,

- порог напряжения, обозначенный как σ порог (МПа), напряжение при максимальном удлинении, обозначенное как σ при ε макс. (МПа), порог удлинения, обозначенный как ε порог (%), макс. удлинение, обозначенное как ε (%), обычная энергия удлинения при 400%, обозначенная как Е 400% (Дж/см2), общая энергия, обозначенная как общая Е (D), измеренная в соответствии со стандартом NF EN 13587, испытание на растяжение осуществляют при 5°С при скорости растяжения 100 мм/мин.

Полученные результаты приведены в Таблицах 1-3 ниже.

Пример 1 (контроль)

Готовят контрольный образец T1 композиции полимера и битума, где композиция полимера и битума поперечно-сшита серой (вулканизация).

В реактор, поддерживаемый при 190°С и при перемешивании при 300 об/мин, вводят 94,87 масс.% битума прямой перегонки парафинового происхождения с проницаемостью 46 1/10 мм в соответствии со стандартом NF EN 1426 и 5 масс.% диблок стирол/бутадиенового SB сополимера с произвольным шарниром, обладающего молекулярной массой, равной 115000 г/моль, 25 масс.% стирола относительно массы сополимера, включающего 18 масс.% в виде блока, и 75 масс.% бутадиена относительно массы сополимера, количество звеньев с двойными связями в 1-2 положении из бутадиена составляет 12 масс.% относительно количества бутадиена. Содержимое в реакторе поддерживают при 190°С при перемешивании при 300 об/мин в течение 4 часов. 0,13 масс.% элементарной серы относительно массы композиции полимера и битума затем вводят в реактор. Содержимое реактора поддерживают при 190°С при перемешивании при 300 об/мин в течение 2 часов, и затем при 180°С при перемешивании при 150 об/мин в течение 12 часов.

Пример 2 (контроль)

Готовят контрольный образец композиции полимера и битума Т2, где композиции полимера и битума обработана термически и поперечно-несшита серой.

В реактор, поддерживаемый при 190°С и при перемешивании при 300 об/мин, вводят 95 масс.% битума парафинового происхождения с проницаемостью 46 1/10 мм, как измерено в соответствии со стандартом NF EN 1426, и 5 масс.% произвольного шарнирного диблок стирол/бутадиенового SB сополимера, используемого в Примере 1. Содержимое реактора затем поддерживают при 190°С при перемешивании при 300 об/мин в течение 8 часов, и затем при 190°С при перемешивании при 150 об/мин в течение до 24 часов.

Таблица 1
Композиция T1 Композиция Т2
Р25 (1/10 мм) 45 46
ТВА (°С) 62,0 58,6
IP 1,2 0,5
RE (%) 91 62
σ порог (МПа) 1,3 1,7
σ при ε макс. (МПа) 0,9 0,2
ε порог (%) 11,5 9,9
ε макс. (%) 700 180
400% Е (Дж/см2) 13,4 -
Общая Е (Дж) 3,0 0,8

Композиция полимера и битума T1, поперечно-сшитая серой, обладает очень хорошими характеристиками консистенции и очень хорошими эластомерными свойствами в отличие от композиции полимера и битума T2, которая поперечно-несшита термически.

Пример 3 (в соответствии с изобретением)

Готовят композицию полимера и битума в соответствии с изобретением С3, где композиция полимера и битума поперечно-сшита термически.

В реактор, поддерживаемый при 190°С и при перемешивании при 300 об/мин, вводят 95 масс.% битума парафинового происхождения и с проницаемостью 46 1/10, измеренной в соответствии со стандартом NF EN 1426 мм, и 5 масс.% произвольного шарнирного диблок стирол/бутадиенового SB сополимера с молекулярной массой 129000 г/моль, количество стирола относительно массы сополимера 33 масс.%, включающего 18,9 масс.% в форме блока и 66 масс.% бутадиена относительно массы сополимера, количество звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из бутадиена, составляет 18,5% относительно массы бутадиена. Содержимое реактора затем поддерживают при 190°С при перемешивании при 300 об/мин в течение 8 часов, затем при 190°С при перемешивании при 150 об/мин в течение до 24 часов.

Пример 4 (в соответствии с изобретением)

Готовят композицию полимера и битума 64 в соответствии с изобретением, термически поперечно-сшитую как в Примере 3, с использованием 3 масс.% диблок стирол/бутадиенового SB сополимера с произвольным шарниром, используемого в Примере 3, и 97 масс.% битума, используемого в Примере 3.

Пример 5 (в соответствии с изобретением)

Готовят композицию полимера и битума C5 в соответствии с изобретением, термически поперечно-сшитую при помощи операций, описанных в Примере 3, с использованием битума парафинового происхождения и с проницаемостью 53 1/10 мм, измеренной в соответствии со стандартом NF EN 1426, содержимое реактора поддерживают при 190°С при перемешивании при 300 об/мин в течение 8 часов, и затем при 190°С при перемешивании при 150 об/мин в течение до 16 часов.

Пример 6 (в соответствии с изобретением)

Готовят композицию полимера и битума С6 в соответствии с изобретением, термически поперечно-сшитую при помощи операций, описанных в Примере 3, где битум представляет собой битум парафинового происхождения и с проницаемостью 53 1/10 мм, измеренной в соответствии со стандартом NF EN 1426, содержимое реактора поддерживают при 200°С при перемешивании при 300 об/мин в течение 8 часов.

Таблица 2
С3 С4 С5 С6
Время реакции (ч) 24 24 16 8
Р25 (1/10 мм) 35 43 48 47
ТВА (°С) 65,8 54,8 59,2 58,2
IP 1,3 -0,4 0,8 0,5
RE (%) 81 66 75 72
σ порог (МПа) 3,1 1,9 1,9 2,2
σ при ε макс. (МПа) 1,3 0,4 0,8 0,4
ε порог (%) 11,7 10,2 10,6 10,9
ε макс. (%) 700 700 700 700
400% Е (Дж/см2) 19,0 13,8 15,9 13,3
Общая Е (Дж) 4,1 2,2 3,1 1,9

В соответствии с результатами Таблицы 2 способ в соответствии с изобретением позволяет получать поперечно-сшитые композиции. Таким образом, значения проницаемости, температура по методу кольца и шара, упругое восстановление и значения, полученные в испытании на растяжение, в частности удлинение, напряжение при максимальном удлинении и обычная 400% энергия композиций С36, схожи с полученными для контрольного образца Т1.

Композиции полимера и битума Примеров 3-5 продолжают нагревать до 190°С в течение до 48 часов, композицию полимера и битума Примера 6 дополнительно продолжают нагревать до 200°С в течение до 24 часов для того, чтобы обнаружить развитие их свойств. Результаты представлены в Таблице 3 ниже:

Таблица 3
С3 С4 С5 С6
Время реакции (ч) 48 48 48 24
Р25 (1/10 мм) 29 45 48 47
ТВА (°С) 72,2 54,8 59,2 59,2
IP 1,9 -0,3 0,8 0,7
RE (%) 85 66 77 77
σ порог (МПа) 2,9 2,1 1,9 1,7
σ при ε макс. (МПа) 1,1 0,7 1,2 0,9
ε порог (%) 11,0 9,0 10,9 11,7
ε макс. (%) 700 700 700 700
400% Е (Дж/см2) 17,2 16,3 18,6 15,7
Общая Е (Дж) 3,6 3,1 3,9 3,2

Эти результаты демонстрируют, что свойства поперечно-сшитых композиций полимера и битума в соответствии с примерами 3-5 стабильны даже спустя 48 часов и что свойства поперечно-сшитой композиции полимера и битума, как в Примере 6, стабильны даже спустя 24 часа, а значения, приведенные в Таблицах 2 и 3, имеют один и тот же порядок.

1. Способ получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования какого-либо сшивающего агента, где по меньшей мере один битум и по меньшей мере одну полимерную композицию, содержащую по меньшей мере 80 мас.%, относительно массы полимерной композиции, диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, обладающего молекулярной массой большей или равной 80000 г/моль и содержанием звеньев с двойными связями в положении 1-2, происходящих из сопряженного диена, большим или равным 15 мас.% относительно общей массы сопряженных диеновых звеньев, приводят в контакт при температуре от 180°C до 220°C, в течение периода времени от 8 ч до 48 ч.

2. Способ по п. 1, где указанный битум и указанную полимерную композицию приводят в контакт при перемешивании.

3. Способ по п. 1, где диблок-сополимер содержит звенья с двойными связями в положении 1-2, происходящие из бутадиена, в количестве от 15 мас.% до 30 мас.% относительно общей массы сопряженных диеновых звеньев.

4. Способ по п. 1, где молекулярная масса диблок-сополимера больше или равна 90000 г/моль.

5. Способ по п. 1, где указанный период времени составляет от 8 ч до 30 ч.

6. Способ по п. 1, где температура составляет от 185°C до 215°C.

7. Способ по п. 1, где полученная таким образом поперечно-сшитая композиция полимера и битума обладает максимальным растяжением в соответствии со стандартом NF EN 13587 большим или равным 400%.

8. Способ по п. 1, где полученная таким образом поперечно-сшитая композиция полимера и битума обладает напряжением при максимальном удлинении в соответствии со стандартом NF EN 13587 большим или равным 0,4 МПа.

9. Способ по п. 1, где полученная таким образом поперечно-сшитая композиция полимера и битума обладает обычной энергией при 400% удлинении в соответствии со стандартом NF EN 13587 большей или равной 3 Дж/см2.

10. Способ по п. 1, где содержание моновинилароматического углеводорода в диблок-сополимере составляет от 20 мас.% до 50 мас.% относительно массы указанного сополимера.

11. Способ по п. 1, где диблок-сополимер содержит произвольный шарнир, причем содержание моновинилароматического углеводорода в виде блока составляет от 15 мас.% до 30 мас.% относительно массы указанного сополимера и содержание моновинилароматического углеводорода в произвольном шарнире составляет от 5 мас.% до 20 мас.% относительно массы указанного сополимера.

12. Способ по п. 1, где моновинилароматический углеводород представляет собой стирол и сопряженный диен представляет собой бутадиен.

13. Способ по п. 1, где полимерная композиция содержит по меньшей мере 85 мас.% диблок-сополимера относительно массы полимерной композиции.

14. Поперечно-сшитая композиция полимера и битума без применения сшивающего агента, для применения в качестве битумного связующего вещества, которая может быть получена при помощи способа по любому из пп. 1-13.

15. Способ получения поперечно-сшитого маточного раствора без применения сшивающего агента, где по меньшей мере одно масло и по меньшей мере одну полимерную композицию, содержащую по меньшей мере 80 мас.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера блока моновинилароматического углеводорода и диенового блока с молекулярной массой большей или равной 80000 г/моль и содержанием звеньев с двойными связями в положении 1-2, происходящих из сопряженного диена, большим или равным 15 мас.% относительно общей массы сопряженных диеновых звеньев, приводят в контакт при температуре от 180°C до 220°C в течение периода от 8 ч до 48 ч.

16. Способ по п. 15, где по меньшей мере один битум дополнительно приводят в контакт с маслом и полимерной композицией.

17. Способ по п. 15 или 16, где указанный контакт осуществляют при перемешивании.

18. Поперечно-сшитый маточный раствор без применения сшивающего агента, для получения поперечно-сшитой композиции полимера и битума, применяемой в качестве битумного связующего вещества, который может быть получен при помощи способа по любому из пп. 15-17.

19. Способ получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без применения сшивающего агента путем разведения маточного раствора по п. 18 по меньшей мере в одном битуме при температуре от 160°C до 220°C в течение периода от 15 мин до 4 ч.

20. Способ по п. 19, где указанное разведение осуществляют при перемешивании.

21. Способ получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без применения сшивающего агента путем разведения поперечно-несшитого маточного раствора, полученного приведением в контакт по меньшей мере одного масла и по меньшей мере одной полимерной композиции, содержащей по меньшей мере 80 мас.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, обладающего молекулярной массой большей или равной 80000 г/моль, содержанием звеньев с двойными связями в положении 1-2, происходящих из сопряженного диена, большим или равным 15 мас.% относительно общей массы сопряженных диеновых звеньев, при температуре от 120°C до 160°C в течение от 15 мин до 4 ч, по меньшей мере в одном битуме при температуре от 180°C до 220°C в течение периода от 8 ч до 48 ч.

22. Способ по п. 21, где на первой стадии по меньшей мере один битум дополнительно приводят в контакт с маслом и полимерной композицией.

23. Способ по п. 21 или 22, где указанный контакт осуществляют при перемешивании.

24. Способ по п. 21 или 22, где разведение указанного маточного раствора в указанном битуме осуществляют при перемешивании.

25. Поперечно-сшитая композиция полимера и битума без использования какого-либо сшивающего агента, для применения в качестве битумного связующего вещества, которая может быть получена при помощи способа по любому из пп. 21-24.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к составу и способу получения мастичной композиции, применяемой для защиты металлических поверхностей, резервуаров, бетонных и кирпичных поверхностей, а также в качестве компонента для производства антикоррозионных мастик, лаков, эмалей.
Изобретение относится к способу получения битумных композиций и может найти применение в дорожном строительстве, производстве кровельных материалов и гидроизоляции.

Изобретение относится к новым композициям для железнодорожных шпал и к способам их производства. Способ изготовления шпалы, включающей первую часть, изготовленную из первой композиции, и вторую часть, изготовленную из второй композиции, причем первая композиция включает 15-75 мас.% первого асфальтового компонента и 85-25 мас.% первого полимерного компонента, и вторая композиция включает 20-85 мас.% второго асфальтового компонента и 80-15 мас.% второго полимерного компонента, и каждый из полимерных компонентов включает смесь пригодной для переработки пластмассы и волокнистого армирующего материала, включает стадии: (i) отдельное приготовление и смешивание выбранных количеств асфальта и пластмассы для получения первой и второй смеси; (ii) отдельное плавление и переработка указанной первой и второй смеси в процессорах, способных нагревать и подавать указанные смеси отдельно в виде сложной асфальтово-пластмассовой композиции на насосные устройства, связанные с соэкструзионной фильерой; и (а) перекачивание первой композиции в первую секцию формы для образования внутренней части железнодорожной шпалы и одновременное введение второй композиции во внешнюю часть формы для образования внешней части железнодорожной шпалы или (b) перекачивание второй композиции в первую секцию формы для образования внутренней части железнодорожной шпалы и одновременное введение первой композиции во внешнюю часть формы для образования внешней части железнодорожной шпалы.

Изобретение относится к изоляционной композиции, включающей мастику, содержащую тяжелую нефтяную фракцию, абсорбент и окислитель. Причем композиция дополнительно содержит тяжелую нефтяную фракцию и зольные микросферы, взятые в соотношении, масс.%: тяжелая нефтяная фракция 42,5 - 45, мастика 42,5-45, зольные микросферы 10 - 15.
Изобретение относится к технологии защиты дорожных покрытий и может быть использовано при строительстве и ремонте дорожных покрытий различного типа. Смесь для защиты дорожных покрытий включает черное органическое вяжущее, модификатор отверждения и растворитель в соотношении, мас.%: черное органическое вяжущее пек 45-55%; модификатор отверждения ацетон 4-6%; адгезионная присадка СТАРДОП 130П 1-3 мас.%; растворитель сольвент остальное.
Изобретение относится к дорожно-строительным материалам и может быть использовано в качестве вяжущего материала цветного асфальтобетонного покрытия. Вяжущее для цветных асфальтобетонов включает нефтеполимерную смолу, индустриальное масло, синтетический полибутадиеновый каучук и дополнительно содержит вторичный полимер, представляющий собой смесь полиэтилена низкой плотности, частиц алюминиевой фольги и полиолефина с активными функциональными группами.

Изобретение относится к дорожному строительству, а именно к технологии приготовления асфальтобетонных смесей для ремонта покрытий автомобильных дорог и аэродромов, и может быть использовано для получения холодных асфальтобетонов с одновременной утилизацией нефтесодержащих отходов - нефтяных шламов.

Изобретение относится к области добавок к асфальтобетонным композиционным смесям для дорожных покрытий, в частности к поверхностно-активным веществам (ПАВ) - адгезионным присадкам к битумам.

Изобретение относится к битумным эмульсиям и может быть использовано для антикоррозионной защиты стали и в дорожном строительстве. Катионная битумная эмульсия для антикоррозионной защиты стали, включающая битум, эмульгатор КАДЭМ-ВТ, кубовой остаток ректификации бензола, соляную кислоту, пеназолин К, дополнительно содержит синергическую смесь ингибиторов коррозии из 5,6,7,8-тетрахлорхинозолина, диэтил-S-(6-хлорбензоксазолинон-2-ил-3-метил)дитиофосфата, при следующем соотношении компонентов, мас.%: битум 55-60; эмульгатор КАДЭМ-ВТ 2,9-4,5; кубовой остаток ректификации бензола 10-11; соляная кислота 0,6-0,8; (диэтил-S-(6-хлорбензоксазолинон-2-ил-3-метил)дитиофосфат 0,3-0,4; 5,6,7,8-тетрахлорхинозолин 0,4-0,5; пеназолин К 0,4-0,9; вода остальное.

Изобретение относится к стабильным при хранении асфальтовым гранулам для дорожного покрытия, включающим сердцевину и оболочку, покрывающую сердцевину так, что гранула имеет максимальный размер от 1/16 до 2 дюймов, причем оболочка содержит водостойкий полимер или воск, или частицы, выбранные из неорганических частиц, частиц переработанного асфальтового покрытия и их комбинаций.

Изобретение относится к новому способу получения гидрогелей на основе сшитого полимера, в частности получаемых из полисахарида или из одной из его солей. Способ получения сшитого геля включает по меньшей мере стадии, заключающиеся в: a) получении водной среды, содержащей по меньшей мере один полисахарид, b) образовании гомогенного геля из среды, полученной на стадии (а), c) приведении геля, полученного на стадии (b), в контакт с эффективным количеством по меньшей мере одного сшивающего агента, d) сшивании указанной смеси, образованной на стадии (с), и e) извлечении указанного сшитого гидрогеля.

Изобретение относится к способу получения сшитого изделия. Способ включает стадию полимеризации этилена, необязательно, с одним или более альфа-олефиновым(и) сомономером(ами) в присутствии катализатора Циглера-Натта, формование из указанного полимера изделия и его последующее сшивание.

Изобретение относится к сшиваемой фторкаучуковой композиции, которая может давать сшитое каучуковое изделие, например герметизирующий материал. Композицию, содержащую фторкаучук и соединение, выраженное формулой: (Х-)х(Z-)zY, сшивают, образуя сшитое каучуковое изделие.

Изобретение относится к соединениям, содержащим, по меньшей мере, одну группу Q и, по меньшей мере, одну группу А, связанные друг с другом «спейсерной» группой Sp, и которые могут быть использованы в качестве сочетающих агентов, способных устанавливать взаимодействия между полимером и наполнителем.

Изобретение относится к жидким композициям ингибитора скорчинга для композиций пенополиуретана. Композиция пенополиуретана включает полиол и композицию ингибитора скорчинга, содержащую производные фенольных соединений, ароматические амины, гидрохинон, выбранный из 2,5-ди-трет-амилгидрохинона и ди-трет-бутилгидрохинона, и фенотиазин.

Изобретение относится к динамически вулканизованным сплавам, которые находят свое применение в шинной и других резинотехнических областях, и способам их приготовления.

Изобретение относится к технологической добавке, которая используется при переработке термопластичных полиуретанов, а также к ее получению и применению при переработке термопластичных полиуретанов в самонесущие пленки.

Изобретение относится к термосвариваемым пленкам, ламинированным материалам, мембранам или другим полимерным изделиям на основе сшитых полимеров, которые обладают каучукоподобной теплостойкостью (тепловой деформацией) и размерной стабильностью при температуре выше температуры плавления полимера, при сохранении свойств соединения, полученного термосвариванием (термоклеевое соединение).
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу изготовления резинополимерных изделий, предназначенных для облицовки различных поверхностей и конструкций, подвергающихся постоянной нагрузке и истиранию.

Изобретение относится к эластомерной композиции, перерабатываемой в вулканизуемую наполненную резиновую смесь. Композиция включает галоидированный сополимер изоолефина с C4 по C7 и от 3 до 20 мас.% алкилстирола, включающий от 0,2 до 2 мол.% галоалкилстирола, обладающий вязкостью по Муни 15-26, среднечисленной молекулярной массой менее 270000, средневесовой молекулярной массой менее 470000, z - средней молекулярной массой менее 700000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1.

Группа изобретений относится к каучуковой композиции и пневматической шине с областью протектора, сформированной с использованием данной каучуковой композиции. Каучуковая композиция содержит диеновый каучук, газовую сажу и светлый наполнитель, а также маточную смесь, приготовленную посредством предварительного смешивания недиенового каучука и органической перекиси.
Наверх