Способ получения высокооктановой добавки к автомобильному бензину



Владельцы патента RU 2544553:

Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Московский НПЗ" (ОАО "Газпромнефть-МНПЗ") (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения высокооктановой добавки к автомобильному бензину на сульфокатионитном катализаторе в H+ форме из олигомеризата, получаемого из бутан-бутиленовой фракции на катализаторе БАК-70, путем этерификации метанолом. При этом предварительно перед этерификацией смесь олигомеризата и метанола, взятых в соотношении 24:1÷10:1 по массе, насыщают водородом при температуре 15-25°C и давлении 1,1-1,5 МПа, насыщенную водородом смесь подают на этерификацию и осуществляют процесс при температуре 65-75°C, под давлением 1,0-1,5 МПа с использованием в качестве катализатора макропористого сульфокатионита в H+ форме, содержащего Pd. Предлагаемое изобретение позволяет получить высокооктановую добавку без потери части олигомеризата. 6 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к способам получения высокооктановой добавки к автомобильным бензинам взаимодействием олигомеризата и метанола на кислотном катализаторе.

Олигомеризат - продукт превращением бутан-бутиленовой фракции на цеолитсодержащем катализаторе БАК-70, имеет октановое число по исследовательскому методу не менее 91 (RON≥91), по моторному - не менее 79 (MON≥79) и используется как компонент автомобильных бензинов. Олигомеризат представляет собой смесь парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов C4-C9+, при этом содержание углеводородов C9+ составляет 20-25 мас.%. В олигомеризате присутствуют изоолефины C5 и C6, которые могут быть превращены по реакции этерификации спиртом (например, метанолом) в соответствующие эфиры, например в метилтретамиловый и метилтретгексиловый эфиры, имеющие высокие октановые числа (МТАЭ RON 112, MON 98, МТГЭ RON 93, MON 85). Суммарное содержание изоолефинов C5-C6 в олигомеризате составляет 15-25 мас.%.

Известны способы повышения октанового числа олигомеризата.

Описан способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, из метанола и углеводородного сырья, содержащего изоамилены и/или изобутилены (Патент РФ №2236396, C07C 41/06, C07C 1/20, C07C 2/04, 20.09.2004). В способе предлагается из потока олигомеризата выделять фракцию C5, содержащую изоамилены, и направлять ее вместе с метанолом в реакционную зону с сильным кислотным катализатором (сульфокатионитом). Полученные эфиры отделяют от непрореагировавшего метанола и C5 фракции в колонне ректификации. Таким образом, для повышения октанового числа олигомеризата требуются две ректификационные колонны и реактор этерификации.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокооктановой добавки - компонента автомобильного бензина (Патент РФ №2176634, C07C 41/06, 43/04, 10.12.2001). Согласно способу весь олигомеризат (бензиновую фракцию, получаемую из бутан-бутиленовой фракции на катализаторе БАК-70) подвергают этерификации метанолом при 60-120°C, давлении 0,05-1,0 МПа, объемной скорости подачи смеси 0,5-10 час-1, массовом соотношении метанол:бензиновая фракция 1:12-1:40 на сульфокатионитных катализаторах в H+ форме. Далее реакционная масса направляется на колонну переиспарения, где кубовой частью выводится тяжелый остаток и смолистые вещества, а дистиллатом - компонент автомобильного топлива, заправляемый ингибитором окисления. Среднее октановое число получаемого продукта на 2-5 пунктов выше, чем октановое число исходного олигомеризата в зависимости от состава олигомеризата. Кубовые продукты отгонной колонны - смолистые вещества образуются в процессе этерификации олигомеризата в результате уплотнения реакционноспособных компонентов, в частности диеновых, ацетиленовых углеводородов, а также примесей карбонильных соединений. Продукты уплотнения имеют интенсивно коричневую окраску. Способ предполагает использование реактора этерификации и отгонной колонны.

Недостатком данного способа является необходимость использования колонны переиспарения для получения осветленного компонента бензина, что влечет за собой потерю существенной части олигомеризата.

Задачей изобретения является получение высокооктанового светлого продукта этерификации олигомеризата, содержащего ≥20% углеводородов C9+, метанолом без использования колонны переиспарения, то есть без потери части олигомеризата.

Указанный результат достигается способом получения высокооктановой добавки к автомобильному бензину на сульфокатионитном катализаторе в H+ форме из олигомеризата, получаемого из бутан-бутиленовой фракции на катализаторе БАК-70, путем этерификации метанолом, согласно которому предварительно перед этерификацией смесь олигомеризата и метанола, взятых в соотношении 24:1÷10:1 по массе, насыщают водородом при температуре 15-25°C и давлении 1,1-1,5 МПа, далее насыщенную водородом смесь подают на этерификацию и осуществляют процесс при температуре 65-75°C, под давлением 1,0-1,5 МПа с использованием в качестве катализатора макропористого сульфокатионита в H+ форме, содержащего Pd.

Количество метанола, используемого для этерификации олигомеризата, существенно ограничивается требованием о содержании непрореагировавшего метанола в продуктах реакции этерификации - содержание метанола в автомобильном бензине не должно превышать 0,17 мас.%. Поэтому в процессе этерификации используется смесь олигомеризат - метанол, содержащая не более 9 мас.% метанола. Продукт этерификации содержит 1,15-2,1% метанола и может быть добавлен в автомобильный бензин в соотношении 1:6÷1:11 по массе. Повышение октанового числа олигомеризата достигается без выделения легкокипящей фракции и без колонны переиспарения. В результате предварительного насыщения исходной смеси водородом диеновые, ацетиленовые и кислородсодержащие компоненты олигомеризата гидрируются в присутствии металлического палладия, тем самым значительно снижается возможность образования окрашенных тяжелых продуктов уплотнения в процессе этерификации. Конечный продукт не подвергается отгонке от тяжелых примесей и практически не окрашен.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Реактор - U-образную трубку, заполненную Pd-содержащим макропористым сульфокатионитом Amberlyst CH28, помещают в термостат с температурой 95-100°C.

Характеристика Amberlyst СН28.

Внешний вид - шарики светло- и темно-серые.

Полная статическая обменная емкость

(ПСОЕ) по 0,1 н. раствору NaOH - 4,5 мг-экв/г.

Содержание Pd - 0,7 мас.%, на сухой катионит.

Через U-образную трубку с катализатором, помещенную в термостат, при 95-100°C пропускают водород и затем выдерживают сульфокатионит под давлением водорода 1,1-1,5 МПа в течение 40 часов при этой температуре. Шихту, содержащую олигомеризат и метанол (4-9 мас.%), помещают в металлическую бюретку и насыщают водородом при комнатной температуре под давлением 1,1-1,5 МПа. Затем подают шихту в U-образную трубку с восстановленным катализатором путем поддавливания водородом.

Условия синтеза:

Подача шихты 1 л/л кат·час и 1,5 л/л кат·час.

Температура в термостате 65°C или 75°C.

Давление в реакторе 1 МПа.

Результаты эксперимента приведены в таблицах 1 и 2. Исходный олигомеризат имел RON 92,3; MON 83,2.

Таблица 1
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Amberlyst CH28
№ п/п Проба Содержание, мас.% RON MON
метанол i-C6H10 i-С6Н12 МТАЭ МТГЭ
1 Шихта 4,1 14,6 5,7 - -    
2 Катализат t=65°С, т=1 час 1,5 9,9 4,1 6,2 2,0 94,6 84,5
3 Катализат t=75°C, т=40 мин 1,4 9,4 4,0 6,4 2,3 94,4 84,5
Таблица 2
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Amberlyst CH28
№ п/п Проба Содержание, мас.% RON MON
метанол i-C6H10 i-C6H12 МТАЭ МТГЭ
1 Шихта 8,47 13,94 5,49 - -    
2 Катализат t=75°C, т=40 мин 2,1 4,5 2,3 12,2 4,2 95,8 85,6

Катализат практически бесцветен.

Пример 2.

Эксперимент проводили так же, как в примере 1, вместо катализатора Amberlyst СН28 использовали бифункциональный макропористый сульфокатионит Lewatit К2624, давление - 1,5 МПа.

Характеристика Lewatit К2624.

Внешний вид - шарики кремового цвета.

ПСОЕ по 0,1 н раствору NaOH - 4,67 мг-экв/г.

Содержание Pd - 0,3% мас.%, на сухой катионит.

Результаты эксперимента приведены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Lewatit K2624
№ п/п Проба Содержание, мас.% RON MON
метанол i-C5H10 i-C6H12 МТАЭ МТГЭ
1 Шихта 4,1 14,5 7,1 - -    
2 Катализат t=65°С, т=1 час 1,2 9,7 5,1 6,5 2,3 94,4 84,5
3 Катализат t=75°C, т=40 мин 1,15 9,5 5,0 6,9 2,3 94,4 84,5
Таблица 4
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Lewatit K2624
№ п/п Проба Содержание, мас.% RON MON
метанол i-C5H10 i-C6H12 МТАЭ МТГЭ
1 Шихта 8,89 13,82 6,7 - -    
2 Катализат t=75°C, т=40 мин 2,13 4,7 2,6 12,34 5,18 95,9 85,6

Катализат практически бесцветен.

Пример 3 (сравнительный).

Эксперимент проводили с использованием макропористого

сульфокатионита Amberlyst 35wet, не содержащего Pd.

Характеристика Amberlyst 35wet.

Внешний вид - шарики серого цвета.

ПСОЕ по 0,1 н. раствору NaOH - 5,33 мг-экв/г.

Условия эксперимента, как в примере 1, за исключением стадии предварительного насыщения исходной смеси водородом.

Результаты эксперимента приведены в таблицах 5 и 6.

Таблица 5
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Amberlyst 35wet
№ п/п Проба Содержание, мас.% RON MON
метанол i-C5H10 i-C6H12 МТАЭ МТГЭ
1 Шихта 4,3 12,5 6,5 - -    
2 Катализат t=50°C, т=2 часа 1,3 7,7 4,3 6,1 2,1 94,3 84,7
3 Катализат t=65°C, т=1 час 1,4 8,0 4,4 5,9 2,0 94,3 84,4
4 Катализат t=75°C, т=1 час 1,2 7,5 4,2 6,4 2,2 94,3 84,5
Таблица 6
Компоненты шихты и катализата реакции этерификации олигомеризата на катализаторе Amberlyst 35wet
№ п/п Проба Содержание, мас.% RON MON
метанол i-C5H10 i-C6H12 МТАЭ МТГЭ
1 Шихта 7,8 11,8 6,36 - -    
2 Катализат t=65°C, т=1 час 1,95 4,13 2,51 10,3 3,9 95,3 85,5

Катализат имеет желтую окраску, интенсивность которой значительно увеличивается с повышением температуры.

По результатам эксперимента, изложенным в примерах 1-3, видно, что на бифункциональном сульфокатионите, содержащем Pd0, успешно происходит этерификация метанолом изоолефинов, содержащихся в олигомеризате. Катализат практически бесцветен, поэтому не требуется дополнительного оборудования для его осветления. Октановое число катализата увеличивается на ~ 1,2÷3,6 единицы по сравнению с исходным олигомеризатом. Содержание метанола в катализате составляет 1,15-2,15 мас.%, в зависимости от условий этерификации (содержания метанола в исходной смеси), что допустимо при использовании катализата в качестве добавки к автомобильным бензинам.

Способ получения высокооктановой добавки к автомобильному бензину на сульфокатионитном катализаторе в H+ форме из олигомеризата, получаемого из бутан-бутиленовой фракции на катализаторе БАК-70, путем этерификации метанолом, отличающийся тем, что предварительно перед этерификацией смесь олигомеризата и метанола, взятых в соотношении 24:1÷10:1 по массе, насыщают водородом при температуре 15-25°C и давлении 1,1-1,5 МПа, насыщенную водородом смесь подают на этерификацию и осуществляют процесс при температуре 65-75°C, под давлением 1,0-1,5 МПа с использованием в качестве катализатора макропористого сульфокатионита в H+ форме, содержащего Pd.



 

Похожие патенты:

Предлагаемое изобретение относится к способу получения диметилового эфира, который используют в газовых приборах бытового назначения и как пропеллент для аэрозолей, методом одностадийного синтеза и его выделения.

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ заключается в каталитической конверсии синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, с последующим ее разделением и получением целевого продукта конденсацией из газовой фазы.

Изобретение относится к улучшенному способу производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистого олефина из синтез-газа. Способ включает стадию контакта синтез-газа с катализатором в условиях, обеспечивающих преобразование синтез-газа в метанол, диметиловый эфир и низкоуглеродистый олефин, причем катализатор содержит аморфный сплав, представленный компонентами М-Р, М-В или М-В-Р, в котором М представляет два или несколько элементов, выбранных из группы лантанидов и третьего, четвертого и пятого рядов группы IIIA, IVА, VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической таблицы элементов.

Изобретение относится к улучшенным способам получения простого диметилового эфира (ДМЭ) из метанола (MeOH) путем превращения, предпочтительно при помощи конденсации в условиях кислотного катализа, сырого MeOH, полученного путем MeOH-синтеза, с отщеплением воды в реакторе (12) с получением ДМЭ, при котором исходную смесь, состоящую из сырого MeOH, и по меньшей мере один полученный внутри процесса и образованный из не вступившего в реакцию MeOH и воды из реакции возвратный поток подают в колонну для MeOH (7) и подвергают испарению, а дистиллят, в основном состоящий из газообразного MeOH, подают в реактор.

Изобретение относится к двум вариантам способа использования продуктов синтеза диметилового эфира (DME) для конверсии оксигенатов в олефины. Один из вариантов включает стадии: извлечения из реактора DME исходящего из реактора DME потока, который включает DME, воду и метанол; отделения в сепараторе жидкость-газ углекислого газа от исходящего из реактора DME потока для получения дегазированного исходящего потока; подачи дегазированного исходящего потока в колонну DME для получения сырьевого материала DME и потока растворителя, который включает метанол и воду; подачи сырьевого материала DME в реактор конверсии оксигенатов в олефины для получения содержащего олефины исходящего потока, который, кроме того, включает оксигенаты; разделения содержащего олефины исходящего потока для получения фракции, содержащей легкие олефины, и фракции, содержащей тяжелые олефины, причем содержащая легкие олефины фракция включает этилен, а фракция, содержащая тяжелые олефины, включает С4+; приведения в контакт фракции, содержащей легкие олефины, с первой частью потока растворителя в первой зоне взаимодействия с растворителем для получения первого содержащего олефины очищенного потока и первого содержащего оксигенат экстракта; приведения в контакт фракции, содержащей тяжелые олефины, со второй частью потока растворителя во второй зоне взаимодействия с растворителем для получения второго содержащего олефины очищенного потока и второго содержащего оксигенат экстракта.

Изобретение относится к масляной среде, пригодной для получения диметилового эфира и/или метанола, используемой для реакции синтеза в процессе реакции с суспензионным слоем в качестве среды, содержащей в качестве основного компонента разветвленный насыщенный алифатический углеводород, содержащий 16-50 атомов углерода, 1-7 третичных атомов углерода, 0 четвертичных атомов углерода и 1-16 атомов углерода в разветвленных цепях, связанных с третичными атомами углерода; причем, по меньшей мере, один третичный атом углерода связан с углеводородными цепочками длиной 4 или более атомов углерода, расположенными в трех направлениях.

Способ получения глицериновых алкильных эфиров, содержащих ди- и/или триалкильные эфиры, посредством этерификации глицерина линейными, разветвленными или циклическими олефиновыми углеводородами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующими альдегидами, кетонами и спиртами, в присутствии гомогенного кислотного катализатора, где олефиновый углеводород, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующие альдегиды, кетоны и спирты и глицерин применяют в мольном отношении в диапазоне от 0,1:1 до 10:1, включающий: стадию проведения реакции, на которой первый период реакции протекает в многофазовой системе, включающей полярную глицериновую фазу, состоящую преимущественно из глицерина и гомогенного кислотного катализатора, и неполярную углеводородную фазу, состоящую преимущественно из олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, и в которой второй период реакции протекает в одной реакционной фазе, в которой проходит реакция этерификации, и образование олигомеров олефина затруднено; и стадию для нейтрализации кислотного катализатора и отделения образовавшейся соли.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии получения модификатора катализатора для полимеризации диеновых углеводородов, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Изобретение относится к способу получения изоборниловых эфиров фенолов, которые широко используются в качестве пластификаторов эпоксидной смолы, антиоксидантов, а также для получения водостойкого клея.

Изобретение относится к способу получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры, с использованием как минимум взаимодействия трет-пентенов во фракции, содержащей преимущественно углеводороды С5 и возможно углеводороды С6, со спиртом(ами) С1-С4 в присутствии кислого(ых) твердого(ых) катализатора(ов) при 20-100°С и ректификации, характеризующемуся тем, что переработку осуществляют в две стадии, на первой из которых проводят синтез преимущественно алкил-трет-пентилового эфира при контактировании фракции углеводородов C5 и частично С6 со спиртом(ами) C 1-C4 и отгонку дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C5 и спирт(ы), а на второй стадии проводят рекуперацию спирта из указанного дистиллята, для чего дистиллят подвергают дополнительному(ым) контактированию(ям) как минимум с указанным(и) катализатором(ами), а также с углеводородной смесью, включающей изобутен и/или трет-пентены в количестве достаточном для превращения бóльшей части спирта в алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), и из реакционной смеси удаляют как минимум С4 -углеводороды, при их использовании, и примесь спирта, в случае превышения предела его концентрации, допускаемого для ингредиентов бензина.

Изобретение относится к способу получения трет-пентена(ов) и/или алкил С1-С2-трет-пентилового эфира из смесей преимущественно С5-углеводородов, содержащих как минимум трет-пентены, изопентан и примесь пентадиена(ов), и спирта С1-С2, включающему взаимодействие трет-пентена(ов) со спиртом С1-С2 на твердом кислом катализаторе и выделение продуктов ректификацией, характеризующемуся тем, что в исходной смеси проводят как минимум катализируемую изомеризацию 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен [возможно в присутствии водорода], образующуюся смесь подвергают ректификации и выводят дистиллят, содержащий преимущественно изопентан, и кубовый остаток, содержащий преимущественно 2-метил-2-бутен, часть которого предпочтительно подвергают в зоне(ах) синтеза эфира(ов) катализируемому взаимодействию со спиртом C1-C2, из образующейся смеси отгоняют дистиллят, содержащий смесь непрореагировавших С 5-углеводородов со спиртом, который далее используют для получения эфира(ов), предпочтительно возвращая в зону синтеза эфира(ов), и выводят кубовый остаток, содержащий алкил С 1-С2-трет-пентиловый эфир, который отбирают в качестве продукта и/или подвергают катализируемому разложению и с помощью ректификации и очистки от спирта выделяют смесь чистых трет-пентенов.

Изобретение относится к способу получения простых перфторалкилвиниловых эфиров, имеющих общую формулу: Rf O-CF=CF2 (IA), где Rf представляет собой C1-С3, предпочтительно, C1-C 2, перфторированный алкильный заместитель, включающему следующие стадии: 1) взаимодействия гипофторита формулы R fOF, где Rf является таким как выше, с олефином формулы: CY"Y=CY'Cl (II), где Y, Y' и Y", одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н, Сl, Вr, при условии, что Y, Y' и Y" не представляют собой одновременно водород; 2) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров, полученных на стадии 1), и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CYI =CYIIF (IV), где YI и YII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют значения Н, Сl, Вr, при условии, что как YI, так и YII не одновременно представляют собой Н;3) фторирования с помощью фтора простых виниловых эфиров (IV) и получения простых фторгалогенированных эфиров формулы: RfO-CFYI-CF2 YII (I), где YI, YII, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Сl, Вr, Н, при условии, что YI и YII не могут представлять собой одновременно Н, a Rf является таким как выше; 4) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров формулы (I) и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CF=CF2 (IA).

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов общей формулы I: где R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил. .

Изобретение относится к промышленному комплексу целевого разделения С4-углеводородных фракций, включающему технологический узел производства бутадиена, который содержит колонну экстрактивной ректификации, вход которой соединен с каналом подачи исходной углеводородной смеси и каналом подачи экстрагента, а выход связан последовательно с колонной десорбции и колонной отмывания углеводородных фракций от экстрагента. Комплекс характеризуется тем, что он содержит также технологический узел производства МТБЭ и технологический узел получения олигомеризата, каналом подачи экстрагента является канал подачи метанола, причем технологический узел производства МТБЭ включает последовательно соединенные между собой аппарат реакционной ректификации, колонну водного отмывания С4-углеводородной фракции от метанола и колонну регенерации метанола, технологический узел получения олигомеризата включает реактор синтеза олигомеризата, вход которого связан с печью подогрева бутановой фракции, а выход связан с последовательно соединенными между собой ректификационной колонной отделения олигомеризата и колонной отделения изобутановой фракции от бутана, верхняя часть колонны экстрактивной ректификации соединена каналом подачи реакционной массы с входом аппарата реакционной ректификации, нижняя часть колонны водного отмывания бутадиена от метанола соединена каналом подачи метанольной воды с колонной регенерации метанола, верхняя часть колонны регенерации метанола связана с емкостью канала подачи метанола каналом возврата метанола-рецикла, а верхняя часть колонны водного отмывания С4-углеводородной фракции от метанола связана с печью подогрева бутановой фракции. Использование настоящего изобретения позволяет получать сразу три целевых продукта. 2 з.п. ф-лы, 4 ил.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2015-03-20 2015-03-19T23:49:27
Наверх