Регулирование состава синтез-газа в установке парового риформинга метана

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и энергетике для получения энергии. В реакторе гидрогазификации одновременно нагревают углеродсодержащий материал, водород и воду при температуре и давлении, достаточных для создания потока газообразного продукта, обогащенного метаном и монооксидом углерода. Затем удаляют примеси из потока генераторного газа при температуре 700-900°C и давлении 0,91-3,86 МПа и подвергают его паровому метановому риформингу в условиях, при которых образуется синтез-газ, содержащий водород и монооксид углерода в мольном соотношении Н₂:СО от 0,5:1 до 16:1. Часть синтез-газа без отделения водорода отводят в реактор гидрогазификации. Оставшуюся часть синтез-газа подают в реактор Фишера-Тропша для образования жидкого топлива. Углеродсодержащий материал включает городские отходы, биомассу, древесину, уголь, твердые вещества биологического происхождения, природный или синтетический полимер. Изобретение обеспечивает улучшенное и экономичное регулирование состава синтез-газа, упрощённую подачу пара и метана в установку парового риформинга. 19 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 ил.

 

[0001] Настоящая заявка представляет собой частичное продолжение заявки на патент №11/879241, поданной 16 июля 2007 года, и испрашивает приоритет на основании указанной заявки, которая представляет собой частичное продолжение заявки на патент №11/489298, поданной 18 июля 2006 года, и испрашивает приоритет на основании указанной заявки; представляет собой частичное продолжение заявки на патент №10/911348, поданной 3 августа 2004 года, и испрашивает приоритет на основании указанной заявки, которая представляет собой частичное продолжение патента США 7208530 и испрашивает приоритет на основании указанного патента, который был повторно переиздан как RE40419, который испрашивает приоритет на основании предварительной заявки 60/355405, поданной 5 февраля 2002 года; представляет собой частичное продолжение заявки на патент №11/879266, поданной 16 июля 2007 года, и испрашивает приоритет на основании указанной заявки, которая представляет собой частичное продолжение заявки №11/489308, поданной 18 июля 2006 года, и испрашивает приоритет на основании указанной заявки; представляет собой частичное продолжение заявки на патент №12/286165, поданной 29 сентября 2008 года, и испрашивает приоритет на основании указанной заявки, которая представляет собой частичное продолжение заявки №11/879456 поданной 16 июля 2007 года, и испрашивает приоритет на основании указанной заявки, которая представляет собой частичное продолжение заявки №11/489299, поданной 18 июля 2006 года, и испрашивает приоритет на основании указанной заявки; представляет собой частичное продолжение заявки на патент №12/218653, поданной 16 июля 2008 года, и испрашивает приоритет на основании указанной заявки, которая представляет собой частичное продолжение заявки на патент №11/879267, поданной 16 июля 2007 года, и испрашивает приоритет на основании указанной заявки, которая представляет собой частичное продолжение заявки №11/489353, поданной 18 июля 2006 года, и испрашивает приоритет на основании указанной заявки; и представляет собой частичное продолжение заявки на патент №11/635333, поданной 6 декабря 2006 года, и испрашивает приоритет на основании указанной заявки.

[0002] Все цитируемые выше заявки в полном объеме включены в настоящую заявку посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Область изобретения относится к получению синтез-газа.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0004] Существует потребность в обнаружении новых источников химической энергии и способов ее преобразования в альтернативные виды транспортного топлива, вызванная многими проблемами, в том числе связанными с охраной окружающей среды, здоровьем и безопасностью населения, и неизбежной нехваткой в будущем запасов топлива на основе нефти. Количество транспортных средств, оборудованных двигателем внутреннего сгорания, продолжает расти во всем мире, особенно в развивающихся странах со средним уровнем жизни. Мировой автомобильный парк за пределами США, где в основном используется дизельное топливо, растет быстрее, чем в США. Такая ситуация может измениться, поскольку внедряются более эффективные топливосберегающие транспортные средства с применением технологий на основе гибридных и/или дизельных двигателей для снижения как потребления топлива, так общих выбросов загрязняющих веществ. Поскольку ресурсы для производства топлива на основе нефти истощаются, зависимость от нефти станет главной проблемой, если не будут разработаны альтернативные виды топлива ненефтяного происхождения, в частности полностью сгорающие синтетические дизельные виды топлива. Кроме того, полное сгорание топлива на основе нефти в поршневых двигателях внутреннего сгорания может вызвать серьезное загрязнение окружающей среды, если не применять строгих мер по регулированию выбросов выхлопных газов. Полностью сгорающее синтетическое дизельное топливо может помочь уменьшить выбросы от дизельных двигателей.

[0005] Производство полностью сгорающих видов транспортного топлива требует или изменения состава существующих видов топлива на основе нефти, или обнаружения новых способов выработки электроэнергии или синтеза топлива из неиспользуемых материалов. Существует множество доступных источников, полученных из возобновляемых органических материалов или углеродсодержащих отходов. Утилизация углеродсодержащих отходов для получения синтетических видов топлива представляет собой экономически оправданный способ, поскольку потребляемое исходное сырье уже считается малоценным, выбрасывается в виде отходов, а удаление отходов часто загрязняет окружающую среду. Альтернативно, в качестве исходного сырья можно применять уголь для конверсии этого низкосортного грязного топлива в ценное дополнительное удобное чистое жидкое топливо, такое как высококачественное, экологически чистое синтетическое дизельное топливо или другие углеводородные виды топлива.

[0006] Жидкие виды транспортного топлива имеют неотъемлемые преимущества по сравнению с газообразными видами топлива, так как они имеют большие плотности энергии, чем газообразные виды топлива при одинаковых давлении и температуре. Жидкое топливо можно хранить при атмосферном или низком давлениях, тогда как газообразное топливо для достижения плотностей энергии, характерных для жидкого топлива, должно храниться в баке транспортного средства при высоких давлениях, что может являться фактором опасности в случае утечек или внезапного разрыва. Поставка жидких видов топлива потребителю осуществляется гораздо проще, чем в случае газообразных видов топлива, с применением простых насосов и трубопроводов. Инфраструктура обеспечения жидким топливом существующего транспортного хозяйства гарантирует свободную интеграцию в имеющийся рынок любого производства полностью сгорающих синтетических жидких видов транспортного топлива.

[0007] Доступность полностью сгорающих жидких видов транспортного топлива является национальным приоритетом. Чистое и эффективное производство синтез-газа (смеси водорода и монооксида углерода, также называемой "сингазом") из углеродсодержащих источников, которые можно подвергнуть процессу Фишера-Тропша для получения чистого и ценного синтетического бензина и дизельного топлива, принесет пользу как транспортному хозяйству, так и здоровью общества. Процесс или реактор Фишера-Тропша, который, как определено в настоящей заявке, включает соответственно процесс или реактор Фишера-Тропша, представляет собой любой процесс или реактор, в котором используют синтез-газ для получения жидкого топлива. Подобным образом, жидкое топливо Фишера-Тропша представляет собой топливо, получаемое с помощью такого процесса или реактора. Процесс Фишера-Тропша позволяет применять способы дополнительной обработки выхлопов двигателя, существующие на современном уровне техники, для снижения содержания NO_x, удаления токсичных твердых частиц, присутствующих в выхлопах дизельного двигателя, и уменьшения содержания загрязнителей - обычных продуктов полного сгорания, реализуемые в настоящее время с применением катализаторов, которые подвергаются быстрому отравлению в присутствии любого вида серы, которая встречается в обычных запасах получаемого из нефти дизельного топлива, что уменьшает эффективность катализатора. Как правило, жидкие виды топлива Фишера-Тропша, получаемые из синтез-газа, не содержат серу, ароматические соединения и в случае синтетического дизельного топлива имеют сверхвысокое цетановое число.

[0008] Биомасса представляет собой исходное сырье в виде наиболее широко распространенных промышленных углеродсодержащих отходов, применяемое для производства возобновляемых видов топлива. Отходы в виде пластмассы, резины, навоза, остатков сельскохозяйственных культур, остатков лесного хозяйства, древесной стружки и обрезков травы и твердые вещества биологического происхождения, полученные при переработке сточных вод, также являются потенциальными исходными материалами для процессов, конверсии. Исходное сырье из биомассы можно подвергнуть конверсии для выработки: электричества, тепла, ценных химических веществ или топлива. Калифорния занимает первое место в государстве с точки зрения применения и разработки некоторых технологий утилизации биомассы. Каждый год в Калифорнии предприятиями по ликвидации отходов сдается на переработку более чем 45 миллионов тонн муниципальных твердых отходов. Приблизительно половина этих отходов поступает на свалки. Например, только в округе Риверсайд, штат Калифорния, по оценкам захоранивается примерно 4000 тонн древесных отходов в день. Согласно другим оценкам свыше 100000 тонн биомассы в день сбрасывается на свалки на участке сбора отходов округа Риверсайд. Такие городские отходы содержат примерно 30% бумаги или картона, 40% органических (растительных и пищевых) отходов и 30% смесей из древесных, бумажных, пластмассовых и металлических отходов. Углеродсодержащие компоненты в таких отходах имеют химическую энергию, которую можно было бы применять для снижения потребности в других источниках энергии, если их можно переработать в полностью сгорающее топливо. Указанные отходы-источники углеродсодержащего материала являются не единственными доступными источниками. Несмотря на то что многие существующие отходы в виде углеродсодержащих материалов, такие как бумага, можно сортировать, повторно использовать и подвергать рециркуляции, что касается других материалов, производителю отходов не нужно будет платить тариф на утилизацию отходов, если бы отходы следовало доставлять непосредственно на предприятие по обработке. Тариф на утилизацию отходов, составляющий на сегодняшний день $30-$35 за тонну, обычно взимается агентством по ликвидации отходов для возмещения затрат на удаление отходов. Соответственно, можно не только уменьшить затраты на удаление отходов за счет транспортировки отходов на завод по превращению отходов в синтетическое топливо, но и дополнительные отходы станут доступными из-за более низкой стоимости удаления.

[0009] Сжигание древесины в дровяной печи является простым примером применения биомассы для выработки тепловой энергии. К сожалению, открытое сжигание отходов из биомассы для получения энергии и тепла не является чистым и эффективным способом расходования теплотворной способности. Сегодня разрабатывается много новых способов утилизации углеродсодержащих отходов. Например, один способ заключается в производстве синтетических жидких транспортных топлив, и еще один способ состоит в получении энергетически эффективного газа для преобразования в электричество.

[0010] Использование топлива, полученного из возобновляемых источников биомассы, может действительно уменьшить суммарное накопление парниковых газов, таких как диоксид углерода, в то же время обеспечивая для транспорта чистую эффективную энергию. Одно из принципиальных преимуществ совместного производства синтетических жидких топлив из источников биомассы состоит в возможности получения транспортного топлива с длительным сроком хранения при одновременном снижении эффектов парниковых газов, способствующих глобальному потеплению. В будущем такие способы совместного производства могли бы обеспечить полностью сгорающие топлива для экономии возобновляемого топлива, которые можно было бы производить непрерывно.

[0011] Существует ряд способов для превращения биомассы и других углеродсодержащих материалов в полностью сгорающие транспортные виды топлива, но они являются слишком дорогостоящими, чтобы конкурировать на рынке с топливами на основе нефти, или они производят легкоиспаряющиеся топлива, такие как метанол и этанол, давления насыщенных паров которых слишком высоко для применения на сильно загрязненных территориях, таких как воздушный бассейн Южной Калифорнии, без установленного законом послабления нормативных требований в отношении чистого воздуха. Примером последнего способа является способ получения метанола из хинола, в котором используют реакторы для гидрогазификации и для парового риформинга с целью синтеза метанола путем применения совместно подаваемого сырья, состоящего из твердых углеродсодержащих материалов и природного газа, и доказанная эффективность конверсии углерода в котором составляет >85% при стендовых демонстрациях.

[0012] Синтез-газ можно получить с помощью одного из двух основных химических процессов: парового риформинга и неполного окисления. Паровой риформинг применяют, когда исходный материал состоит из легких углеводородов, таких как природный газ, и когда водород является основным продуктом. Неполное окисление применяют с более тяжелыми подаваемыми материалами или когда требуется сравнительно высокий выход монооксида углерода. В таблице 1 приведены различные промышленные способы в условиях эксплуатации для получения синтез-газа [1].

Таблица 1
Химический процесс	Исходное сырье	Соотношение Н2/СО в синтез-газе, моль
Паровой риформинг	Природный газ, пар	4,76
Паровой риформинг	Метан, пар	3
Паровой риформинг	Нафта, пар	2
Паровой риформинг	Природный газ, CO2, пар	2
Неполное окисление	Уголь, пар, O2	0,68
Неполное окисление	Уголь, пар, O2	0,46
Неполное окисление	Уголь, пар, O2	2,07

[0013] Соотношение между водородом и монооксидом углерода в синтез-газе называют соотношением H₂/CO в синтетическом газе, и эта величина сильно зависит от применяемого способа и природы исходного сырья.

[0014] Синтез-газ используют в качестве исходного сырья при производстве различных химических веществ, а также в процессах конверсии газа в жидкость, в которых применяют синтез Фишера-Тропша (СФТ) для получения жидких видов топлива. В качестве альтернативы синтез-газ можно использовать в так называемом комбинированном цикле комплексной газификации, где его непосредственно сжигают с воздухом для выработки тепла, необходимого для работы паровых турбин, применяемых при производстве электроэнергии. В зависимости от требуемого применения необходимо регулировать соотношение H₂/CO в синтетическом газе. В таблице 2 приведены оптимальные соотношения H₂/CO в синтетическом газе, требуемые в различных процессах [2].

Таблица 2
Требуемый продукт	Химический процесс	Соотношение H2/CO в синтез-газе, моль
Синтетические топлива	СФТ - Co катализатор	2,05-2,15
Синтетические топлива	СФТ - Fe катализатор	1,65
Метанол		2
Этиленгликоль		1,5
Уксусная кислота		1
Бензол-туол-ксилол		1,5

[0015] В общем, соотношение H₂/CO в синтетическом газе можно понизить путем применения процесса адсорбции при переменном давлении или мембранных установок для отделения водорода. В качестве альтернативы добавление на выходе реактора сдвига вода-газ может увеличить соотношение H₂/CO в синтез-газе.

[0016] В лабораториях, где работают авторы изобретения, был разработан способ получения синтез-газа, в котором суспензию частиц углеродсодержащего материала в воде и водород из внутреннего источника подают в реактор для гидрогазификации в условиях, применяемых для получения обогащенного генераторного газа. Такое сырье подают вместе с паром в паровую пиролитическую установку для риформинга в условиях, применяемых для получения синтез-газа. Этот способ подробно описан Norbeck с соавторами в заявке на патент США №10/503435 (опубликованной как US 2005/0256212), под названием: "Production Of Synthetic Transportation Fuels From Carbonaceous Material Using Self-Sustained Hydro-Gasification". В дополнительной версии способа при применении реактора для паровой гидрогазификации (РПГ) углеродсодержащий материал нагревают одновременно в присутствии водорода и пара, для проведения парового пиролиза и гидрогазификации за одну стадию. Такой способ подробно описан Norbeck с соавторами в заявке на патент США №10/911348 (опубликованной как US 2005/0032920), под названием: " Steam Pyrolysis As A Process to Enhance The Hydro-Gasification of Carbonaceous Material". Описания заявок на патент США №№10/503435 и 10/911348 включены в настоящую заявку посредством ссылки.

[0017] Получение синтез-газа путем газификации и получение жидкого топлива из синтез-газа представляют собой полностью различные процессы. Особый интерес для настоящего изобретения представляет получение синтез-газа с применением установки для парового риформинга метана (УПРМ), реактора, который широко применяют для производства синтез-газа с целью получения жидких топлив и других химических веществ. Реакции, происходящие в УПРМ, можно записать следующим образом:

$${\text{CH}}_{\text{4}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}=\text{CO}+{\text{3H}}_{\text{2}}\left(\text{1}\right)$$

или

$${\text{CH}}_{\text{4}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}={\text{CO}}_{\text{2}}+{\text{4H}}_{\text{2}}\left(\text{2}\right)$$

Монооксид углерода и водород получают в УПРМ при применении пара и метана в качестве подаваемого сырья. Нагревание технической воды в парогенераторе позволяет получить требуемый пар. Метан обычно подают в форме сжатого природного газа или с потоком низкомолекулярных отходящих газов, образующихся в результате химического процесса или процесса очистки.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0018] В настоящем изобретении предложен улучшенный, экономичный альтернативный способ подачи пара и метана на УПРМ и регулирования состава синтез-газа, получаемого на УПРМ. Предложенный способ реализуют путем комбинирования новых технологических способов, при которых получаемый газ (product gas) из РПГ используют в качестве исходного сырья для УПРМ после удаления примесей из потока продукта, поступаемого из РПГ, в установке по очистке газа, которая функционирует при рабочих давлениях и расположена между РПГ и УПРМ.

[0019] Согласно одному варианту реализации изобретения получаемый газ из РПГ используют в качестве исходного сырья для УПРМ. Как описано выше, такой получаемый газ, обогащенный паром и метаном, образуется при гидрогазификации суспензии, представляющей собой смесь углеродсодержащего материала и воды. Указанный получаемый газ, смесь обогащенного метаном газа и пара, в которой пар присутствует в результате перегрева воды в исходном сырье, служит идеальным сырьевым потоком для УПРМ. УПРМ не требует другой подачи газов, отличных от смеси обогащенного метаном газа и пара, образующейся в гидрогазификаторе.

[0020] Другой технологический метод требует удаления примесей из потока продукта, получаемого в гидрогазификаторе, таких как тонкодисперсные частицы золы и обуглившегося вещества, сульфид водорода (H₂S) и другие неорганические компоненты. Указанные примеси должны быть удалены для предотвращения отравления катализатора, применяемого в УПРМ. Обычно для этой цели используют комбинацию фильтров для улавливания частиц, промывку растворителями (аминами, Selexol™, Rectisol™) и гидродесульфуризацию с применением процесса Клауса. В процессе Клауса H₂S частично окисляется воздухом в реакционной печи при высоких температурах (1000-1400ºС). Образуется сера, но некоторое количество H₂S остается непрореагировавшим, при этом получено некоторое количество SOz, необходимое для взаимодействия оставшегося H₂S с SO₂ при более низких температурах (примерно 200-350ºС) под действием катализатора с получением большего количества серы. Однако, поскольку необходимо поддерживать высокие температуры сырьевого потока, подаваемого в УПРМ, такие традиционные способы очистки невозможны с точки зрения энергии, так как для повторного нагревания газового потока необходим расход значительного количества энергии. Кроме того, теряются преимущества, связанные с удерживанием пара в потоке продукта, выходящего из РПГ. Соответственно, согласно другому варианту реализации изобретения предложена установка по очистке газа, которая функционирует при рабочих давлениях и расположена между РПГ и УПРМ.

[0021] Более конкретно, предложен способ конверсии углеродсодержащего материала в синтез-газ, включающий одновременное нагревание углеродсодержащего материала в присутствии как водорода, так и пара, при температуре и давлении, достаточных для создания потока газообразного продукта, обогащенного метаном и монооксидом углерода, который можно назвать генераторным газом. Примеси удаляют из потока генераторного газа по существу при рабочем давлении при температуре выше температуры кипения воды при рабочем давлении, и при этом полученный генераторный газ подвергают метановому паровому риформингу в условиях, при которых образуется синтез-газ, содержащий водород и монооксид углерода. В конкретном варианте способа, для превращения городских отходов, биомассы, твердых веществ биологического происхождения, древесины, угля или природного или синтетического полимера в синтез-газ, углеродсодержащий материал одновременно нагревают в присутствии как водорода, так и пара, при температуре от примерно 700ºС до примерно 900ºС и давлении примерно от 132 psi (0,91 МПа) до 560 psi (3,86 МПа), образуя тем самым поток генераторного газа, обогащенного метаном и монооксидом углерода. Примеси удаляют из потока генераторного газа при рабочем давлении и при температуре выше температуры кипения воды при рабочем давлении (которое по существу может быть при рабочей температуре), после чего полученный генераторный газ подвергают метановому паровому риформингу в условиях, применяемых для получения синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода при мольном соотношении Н₂:СО в диапазоне примерно от 3 до 1. Требуемое мольное соотношение H₂:CO в реакторе Фишера-Тропша с катализатором на основе кобальта составляет 2:1. Соответственно, имеется избыток водорода, который можно отделить и загрузить в РПГ, чтобы сделать процесс самоподдерживающимся, то есть без необходимости внешней подачи водорода. Синтез-газ, получаемый при паровом риформинге метана, можно загрузить в реактор Фишера-Тропша в условиях, при которых образуется жидкое топливо. Экзотермическое тепло, вырабатываемое реакцией Фишера-Тропша, можно передать реакции гидрогазификации и/или реакции парового риформинга метана.

[0022] Согласно другому варианту реализации изобретения предложен способ увеличения работоспособности очистки горячим газом генераторного газа, обогащенного метаном. Такое увеличение достигается путем изменения последовательности стадий процесса до последовательности, включающей:

[0023] - паровую гидрогазификацию;

[0024] - автотермический риформинг метана;

[0025] - удаление пара путем конденсации; затем

[0026] - очистку горячим газом.

[0027] В частности, предложен способ увеличения работоспособности очистки горячим газом для получения синтез-газа, согласно которому поток обогащенного метаном газа подвергают автотермическому риформингу при температуре и давлении, достаточных для создания потока синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, при примерно от 550ºС до примерно 750ºС. Синтез-газ подвергают конденсации для удаления образовавшейся воды, и примеси серы удаляют из потока полученного синтез-газа в отсутствии влаги, условие, которое положительно влияет на улавливание серы сорбентами. Поток синтез-газа, образующийся в результате конденсации, нагревают по существу до температуры, при которой примеси удаляются из потока синтез-газа, примерно от 250ºС до примерно 400ºС.

[0028] Поток обогащенного метаном генераторного газа можно получить в отдельных реакторах для парового пиролиза и для гидрогазификации, но предпочтительно, когда поток обогащенного метаном генераторного газа получают в ходе паровой гидрогазификации перед проведением автотермического риформинга. Опять-таки предпочтительно, когда давление при паровой гидрогазификации, автотермическом риформинге, конденсации и удалении примесей серы по существу одинаковое на протяжении всех процессов и составляет примерно от 150 psi (1,03 МПа) до 500 psi (3,45 МПа).

[0029] Согласно другому варианту реализации изобретения предложено устройство для конверсии углеродсодержащего материала в синтез-газ, содержащее реактор для паровой гидрогазификации для одновременного нагревания углеродсодержащего материала с жидкой водой в присутствии как водорода, так и пара, при температуре и давлении, достаточных для создания потока обогащенного метаном газа, и устройство для автотермического риформинга метана для создания потока синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, устройство для конденсирования, применяемое для конденсации указанного синтез-газа, благодаря которому синтез-газ по существу не содержит воду, и устройство для удаления примесей серы из потока указанного синтез-газа, не содержащего воду.

[0030] Описанное устройство может включать реактор Фишера-Тропша для приема очищенного полученного синтез-газа с целью производства жидкого топлива. Можно обеспечить устройство для передачи экзотермического тепла от реакции Фишера-Тропша реактору для паровой гидрогазификации и/или устройству для автотермического риформинга метана.

[0031] Согласно еще одному варианту реализации в настоящем изобретении предложен улучшенный, экономичный способ регулирования состава синтез-газа, полученного в установке парового риформинга метана, в которую подают исходное сырье в виде получаемого газа непосредственно из реактора для паровой гидрогазификации. Предложенный способ позволяет регулировать соотношение Н₂/СО путем предварительной установки/регулировки подачи водорода и содержания воды в исходном сырье, поступающем в РПГ, который снабжает УПРМ. Согласно конкретному варианту реализации изобретения мольное соотношение H₂/CO, составляющее примерно от 0,5:1 до 16:1 и, в частности, примерно от 1:1 до 6:1, можно получить в результате регулировки/предварительной установки подачи водорода и содержания воды в исходном сырье, поступающем в РПГ.

[0032] Для контроля соотношения H₂/CO в синтез-газе применяют один из двух способов регулирования подачи водорода. Согласно одному варианту реализации изобретения водород получают путем отвода части водорода, отделенного от синтез-газа, в суспензионную воду. Согласно другому предпочтительному варианту реализации изобретения водород получают путем отвода части самого синтез-газа в реактор для гидрогазификации без отделения водорода от синтез-газа. Путем контролируемой рециркуляции, применяя часть синтез-газа, достигают требуемого установившегося соотношения Н₂/N₂O, что происходит довольно быстро.

[0033] Как описано выше, получаемый газ, обогащенный паром и метаном, получают в РПГ путем гидрогазификации суспензии, представляющей собой смесь углеродсодержащего материала и воды. Такой получаемый газ, смесь обогащенного метаном газа и пара, в которой пар присутствует в результате перегрева воды в исходном сырье, служит идеальным сырьевым потоком для УПРМ. Примеси, такие как тонкодисперсные частицы золы и обуглившегося вещества, сульфид водорода и другие неорганические компоненты, удаляют из потока продукта РПГ, например применяя некоторые из вариантов реализации изобретения, описанные выше.

[0034] Массовые проценты компонентов в потоке продукта на каждой стадии описываемого процесса рассчитывают с применением моделирующей программы, такой как программа ASPEN PLUS™ для моделирования равновесного процесса, которая может установить связь между соотношением водорода и монооксида углерода в синтез-газе и коэффициентами конверсии углерода в углеродсодержащем материале. Согласно настоящему изобретению, при изменении параметров соотношения между твердым веществом и водой и соотношения между водородом и углеродом, можно выполнить анализ чувствительности, что позволяет определить оптимальный состав исходного суспензионного сырья, подаваемого в РПГ, для получения продукта с требуемым соотношением Н₂/СО в синтетическом газе на выходе из УПРМ. Так, соотношение между водородом и суспензионной водой определяют путем анализа влияния на соотношение H₂/CO в синтез-газе (а) соотношения между твердыми веществами в углеродсодержащем материале и суспензионной водой и (b) соотношения между водородом и углеродом в углеродсодержащем материале. Это позволяет регулировать подачу водорода и содержание воды в исходном сырье, поступающем в РПГ, который снабжает УПРМ, с получением продукта с требуемым соотношением между водородом и монооксидом углерода в синтез-газе на выходе из УПРМ.

[0035] В частности, предложен способ конверсии углеродсодержащего материала в синтез-газ, включающий одновременное нагревание углеродсодержащего материала в РПГ в присутствии водорода и воды в форме пара при предварительно заданном соотношении между ними, при температуре и давлении, достаточных для создания потока газообразного продукта, обогащенного метаном и монооксидом углерода, который можно назвать генераторным газом. Примеси удаляют из потока генераторного газа по существу при рабочей температуре и давлении (либо с помощью только очистки горячим газом, либо в комбинации с автотермическим риформингом и конденсацией), и полученный генераторный газ подвергают метановому паровому риформингу в УПРМ в условиях, при которых образуется синтез-газ, содержащий водород и монооксид углерода в соотношении, которое определяется соотношением между водородом и водой в РПГ. Хотя водород можно получить путем отвода части водорода, отделенного от синтез-газа, в суспензионную воду, предпочтительно получать водород путем отвода части самого синтез-газа без отделения водорода от синтез-газа, в суспензионную воду.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0036] Для более полного понимания настоящего изобретения, в данной заявке сделана ссылка на следующее описание, приведенное вместе с прилагаемыми чертежами, на которых:

[0037] Фиг.1 представляет собой блок-схему процесса, предложенного в настоящем изобретении, согласно первому варианту реализации, в котором водород отделяют от части продукта, получаемого на выходе из УПРМ, и рециркулируют.

[0038] Фиг.2 представляет собой блок-схему массового баланса процесса согласно первому варианту реализации изобретения.

[0039] Фиг.3 представляет собой блок-схему процесса, предложенного в настоящем изобретении, согласно второму варианту реализации, в котором часть самого продукта, получаемого на выходе из УПРМ, используют повторно без отделения содержащегося в ней водорода.

[0040] Фиг.4 представляет собой блок-схему массового баланса процесса согласно второму варианту реализации изобретения перед рециркуляцией части продукта, получаемого на выходе из УПРМ.

[0041] Фиг.5 представляет собой блок-схему массового баланса процесса согласно второму варианту реализации изобретения после рециркуляции части продукта, получаемого на УПРМ.

[0042] На Фиг.6 показаны мольные соотношения H₂/CO и пар/CH₂ для каждого производственного цикла согласно второму варианту реализации изобретения после достижения устойчивых значений.

[0043] На Фиг.7 отображен анализ чувствительности с применением моделирующей программы ASPEN PLUS™, показывающий различные превращения и соотношение Н₂/СО в синтез-газе, когда параметры соотношения между твердым веществом и водой и соотношения между водородом и углеродом изменяются.

[0044] На Фиг.8 показаны соотношения Н₂/СО в синтез-газе, получаемые при использовании древесины в качестве исходного сырья.

[0045] На Фиг.9 показаны соотношения Н₂/СО в синтез-газе, получаемые при использовании угля в качестве исходного сырья.

[0046] На Фиг.10 показана блок-схема процесса, предложенного в настоящем изобретении, согласно конкретному варианту реализации.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0047] В настоящем изобретении было предложено несколько вариантов реализации для улучшения способов очистки и получения синтез-газа. Независимо от варианта реализации изобретения одновременное нагревание углеродсодержащего материала в присутствии как водорода, так и пара (на стадии паровой гидрогазификации) может происходить при отсутствии катализаторов, инжекции воздуха, кислорода (т.е. в условиях неполного окисления) или других инициирующих химических веществ.

[0048] Согласно одному варианту реализации изобретения исходное сырье для УПРМ представляет собой смесь пара и получаемого газа, обогащенного метаном, полученную путем гидрогазификации смеси углеродсодержащего материала и воды в РПГ. Пар присутствует в результате перенагрева воды в исходном сырье и служит идеальным сырьевым потоком для УПРМ.

[0049] Согласно другому варианту реализации изобретения, предложен способ очистки горячим газом для удаления примесей из потока продукта, поступающего из РПГ, таких как тонкодисперсные частицы золы и обуглившегося вещества, сульфид водорода (H₂S) и другие неорганические компоненты. Указанные примеси следует удалить для предотвращения отравления катализатора, применяемого в УПРМ, при сохранении высоких рабочих температур сырьевого потока для УПРМ. Соответственно, согласно другому варианту реализации изобретения предложена установка по очистке газа, которая работает при рабочем давлении и при температуре, выше температуры кипения воды при рабочем давлении, и расположена между РПГ и УПРМ.

[0050] Согласно более детальному варианту реализации в настоящем изобретении предложен автотермический риформинг метана и удаление пара путем конденсации перед упомянутой выше стадией очистки горячим газом. Этот способ можно применять при наличии отдельных реакторов для парового пиролиза и для гидрогазификации или в реакторе для паровой гидрогазификации, за которым следует реактор для автотермического риформинга, в процессе производства синтез-газа для применения в качестве топлива для получения технологического тепла и/или в топливном двигателе или газовой турбине, которая может вырабатывать электроэнергию; или в качестве загрузки в реактор Фишера-Тропша для производства жидкого парафинового топлива, оборотной воды и физической теплоты в по существу самоподдерживающемся процессе.

[0051] Согласно еще одному варианту реализации изобретения предложен способ, который позволяет контролировать соотношение Hz/CO в продукте на выходе из УПРМ путем регулирования подачи водорода и содержания воды в исходном сырье, поступающем в РПГ, который снабжает УПРМ. Получаемый газ, обогащенный паром и метаном, получают в РПГ путем гидрогазификации суспензии, представляющей собой смесь углеродсодержащего материала и воды. Такой получаемый газ, смесь обогащенного метаном газа и пара, в которой пар присутствует в результате перегрева воды в исходном сырье, служит идеальным сырьевым потоком для УПРМ.

[0052] Массовые проценты компонентов в потоке продукта на каждой стадии процесса рассчитывают с применением моделирующей программы, такой как программа ASPEN PLUS™ для моделирования равновесного процесса. При изменении параметров соотношения между твердым веществом и водой и соотношения между водородом и углеродом можно выполнить анализ чувствительности, что позволяет определить оптимальный состав исходного суспензионного сырья, подаваемого в РПГ, для получения продукта с требуемым соотношением Н₂/СО в синтетическом газе на выходе из УПРМ. Таким образом, можно регулировать подачу водорода и содержание воды в исходном сырье, поступающем в РПГ, который снабжает УПРМ, для определения соотношения H₂/CO в синтетическом газе в продукте на выходе из УПРМ.

[0053] Из потока продукта, выходящего из РПГ, удаляют примеси, такие как тонкодисперсные частицы золы и обуглившегося вещества, сульфид водорода и другие неорганические компоненты. Указанные примеси должны быть удалены для предотвращения отравления катализатора, применяемого в УПРМ. Обычно, для этой цели используют комбинацию фильтров для улавливания частиц, промывку растворителями (аминами, Selexol™, Rectisol™) и гидродесульфуризацию с применением процесса Клауса. В процессе Клауса H₂S частично окисляется воздухом в реакционной печи при высоких температурах (1000-1400ºС). Образуется сера, но некоторое количество H₂S остается непрореагировавшим, при этом получено некоторое количество SO₂, необходимое для взаимодействия оставшегося H₂S с SO₂ при более низких температурах (примерно 200-350ºС) под действием катализатора с образованием большего количества серы. Однако, поскольку необходимо поддерживать высокие температуры сырьевого потока, подаваемого в УПРМ, такие традиционные методы очистки невозможны с точки зрения энергии, так как повторное нагревание газового потока расходует значительное количество энергии. Кроме того, теряются преимущества, связанные с удерживанием пара в потоке продукта, выходящего из РПГ. Соответственно, для поддержания высоких температур в сырьевом потоке для УПРМ предложена установка по очистке газа, которая работает при рабочих давлениях и при температуре выше температуры кипения воды (или выше температуры конденсации пара). Эта установка расположена между РПГ и УПРМ.

[0054] Более конкретно, предложен способ конверсии углеродсодержащего материала в синтез-газ с требуемым соотношением Hz/CO, включающий одновременное нагревание углеродсодержащего материала в РПГ в присутствии водорода и воды в форме пара при предварительно заданном соотношении между ними, при температуре и давлении, достаточных для создания потока газообразного продукта, обогащенного метаном и монооксидом углерода, который можно назвать генераторным газом, при этом соотношение между водородом и водой определено с помощью моделирующей программы, такой как программа ASPEN PLUS™ для моделирования равновесного процесса. Согласно настоящему изобретению, при изменении параметров соотношения между твердым веществом и водой и соотношения между водородом и углеродом, выполняют анализ чувствительности, что позволяет определить оптимальный состав исходного суспензионного сырья, подаваемого в РПГ, для получения продукта с требуемым соотношением H₂/CO в синтетическом газе на выходе из УПРМ. Примеси удаляют из потока генераторного газа по существу при рабочей температуре и давлении, и полученный генераторный газ подвергают метановому паровому риформингу в УПРМ в условиях, при которых образуется синтез-газ, содержащий водород и монооксид углерода в соотношении, которое определяется соотношением между водородом и водой в РПГ.

[0055] В конкретном варианте реализации способа, для превращения городских отходов, биомассы, древесины, угля, твердых веществ биологического происхождения или природного или синтетического полимера в синтез-газ, углеродсодержащий материал нагревают одновременно в присутствии как водорода, так и пара, при температуре от примерно 700ºС до примерно 900ºС и давлении примерно от 132 psi (0,91 МПа) до 560 psi (3,86 МПа), создавая тем самым поток генераторного газа, обогащенного метаном и монооксидом углерода. Пар может поступать из исходного сырья или его можно вводить отдельно. Примеси удаляют из потока генераторного газа по существу при рабочей температуре и давлении, после чего полученный генераторный газ подвергают метановому паровому риформингу в условиях, при которых образуется синтез-газ с требуемым соотношением между водородом и монооксидом углерода. Например, требуемое мольное соотношение H₂:CO в реакторе Фишера-Тропша с катализатором на основе кобальта составляет 2.1:1. Как описано ниже, при соответствующей регулировке соотношения H₂/H₂O, можно получить мольное соотношение H₂/CO в диапазоне примерно от 3 до 1, чтобы обеспечить избыток водорода, который можно загрузить в РПГ, чтобы сделать процесс самоподдерживающимся, т.е. без необходимости какой-либо внешней подачи водорода. Синтез-газ, полученный в результате парового риформинга метана, можно подавать в реактор Фишера-Тропша в условиях, при которых образуется жидкое топливо. Экзотермическое тепло, выделяющееся в ходе реакции Фишера-Тропша, можно передать для реакции гидрогазификации и/или реакции парового риформинга метана.

[0056] Согласно одному варианту реализации изобретения водород получают путем отвода части водорода, отделенного от синтез-газа, в суспензионную воду. Согласно другому предпочтительному варианту реализации изобретения водород получают путем отвода части самого синтез-газа в суспензионную воду без отделения водорода от синтез-газа. Путем контролируемой рециркуляции, применяя часть синтез-газа, достигают требуемого установившегося соотношения H₂/H₂O, что происходит довольно быстро.

Пример 1

[0057] Фиг.1 представляет собой блок-схему одного варианта реализации предложенного процесса от РПГ до УПРМ, в котором продукт с требуемым соотношением H₂/CO на выходе из УПРМ получают путем отделения водорода от продукта, получаемого в УПРМ, отведения его в РГГ (реактор для гидрогазификации) и регулирования подачи водорода и содержания воды в исходном сырье, поступающем в РПГ, который снабжает УПРМ. Полученное внутри системы водородное сырье 10 подают в РПГ 12 вместе с углеродсодержащим исходным сырьем 14 и водой 16, которые нагревают до 750ºС при 400 psi (2,76 МПа) в РПГ 12. Образующийся генераторный газ направляют на фильтр для очистки газа 18, например блок фильтровальных свечей, при примерно 350ºС и примерно 400 psi (2,76 МПа). Оттуда, после удаления серы и золы, выходящий поток направляют в УПРМ 20, где получают синтез-газ и подают его в реактор Фишера-Тропша 22, из которого получают чистую воду 24 и дизельное топливо и/или парафин 26. Продукт, выходящий из УПРМ 20, проходит через сепаратор водорода 27, в котором часть содержащегося в нем водорода отделяют и отводят от УПРМ 20 через трубопровод 28 для загрузки обратно в РГГ 12. Тепло 30 из реактора Фишера-Тропша 22 используют для пополнения тепла в УПРМ.

[0058] Благодаря функционированию описанной установки при температуре выше температуры барботирования воды вода присутствует в виде пара в потоке газообразной продукта, выходящего из РПГ, что позволяет процессу сохранять большую часть физической теплоты в выходящем потоке. Следующий пример проиллюстрирует настоящее изобретение.

[0059] Блок-схема технологического процесса с массовым балансом показана на Фиг.2. На схеме приведены массовые проценты компонентов в потоке продукта на каждой стадии процесса. Для расчета этих значений применяли моделирование равновесного процесса с применением программы ASPEN PLUS™. ASPEN PLUS™ представляет собой коммерческую компьютерную моделирующую программу, которая позволяет создать модель процесса путем задания химических компонентов и рабочих условий. В программу вводят все технические условия, и она имитирует модель, выполняя все требуемые расчеты, необходимые для решения исхода системы, предсказывая тем самым ее поведение. После выполнения расчетов, ASPEN PLUS™ выводит список результатов, для всех потоков и установок, и может представить данные в графической форме с определением ординаты и абсциссы.

[0060] Как показано на Фиг.2, подаваемое в РПГ исходное сырье из водорода и 41% угольной суспензии приводит к получению в УПРМ синтез-газа с мольным соотношением между водородом и монооксидом углерода 3,4:1. Водород, необходимый для загрузки в РПГ, можно подавать через внешнее устройство или за счет внутреннего рециркулирования части водорода, полученного в УПРМ. В конкретном примере используют суспензию из 41% угля, 52% воды и 7% водорода, полученную в соответствии с методами, описанными Norbeck с соавторами в заявке на патент США №10/911348. Такая загрузка позволяет получить на выходе из РПГ газообразную смесь, направляемую на фильтр для очистки, содержащую 32 масс.% CH₄, 2 масс.% Н₂, 2 масс.% СО, 3 масс.% CO₂, 51 масс.% H₂, 0,4 масс.% золы, 5 масс.% обуглившегося вещества и 1 масс.% других примесей.

[0061] Продукт, выходящий из блока очистки РПГ, представляет собой обогащенный метаном генераторный газ, содержащий 36 масс.% CH₄, 2 масс.% H₂, 2 масс.% СО, 3 масс.% CO₂ и 57 масс.% H₂O, с мольным соотношением между паром и метаном, равным 1:4. Продукт, выходящий из РПГ, подают в УПРМ, работающую при 800ºС и давлении в 28 атмосфер, с получением синтез-газа, имеющего мольное соотношение между H₂ и СО, равное 3,4, и содержащего 4 масс, % СН₄, 14 масс.% H₂, 58 масс.% СО, 3 масс.% CO₂ и 21 масс.% Н₂О.

Пример 2

[0062] Данный пример, показанный на Фиг.3-6, иллюстрирует второй, предпочтительный вариант реализации изобретения, в котором повторно используют часть самого продукта, выходящего из УПРМ. Фиг.3 представляет собой блок-схему процесса от РПГ до УПРМ, в котором продукт на выходе из УПРМ с требуемым соотношением H₂/CO получают без отделения водорода от полученного в УПРМ продукта, но при отведении части самого продукта, полученного в УПРМ, в РГГ и регулировании подачи водорода и содержания воды в исходном сырье, поступающем в РПГ, который снабжает УПРМ. Этот процесс такой же, как описано в примере 1, только включает указанные изменения, отражающие непосредственное применение части продукта, получаемого в УПРМ, в качестве загрузки для РПГ. Соответственно, хотя используют некоторое количество водорода, чтобы начать процесс, как показано на Фиг.4, описанной ниже, полученное внутри системы водородное сырье представляет собой компонент продукта, выходящего из УПРМ, как показано индексом 10а на Фиг.3. Как и в примере 1, часть 10а продукта, выходящего из УПРМ, подают в РПГ 12 вместе с углеродсодержащим исходным сырьем 14 и водой 16, которые нагревают до 750ºС при 400 psi (2,76 МПа) в РПГ 12. Полученный генераторный газ направляют на фильтр для очистки газа 18, и оттуда, после удаления серы и золы, выходящий поток направляют в УПРМ 20, где получают синтез-газ и подают его в реактор Фишера-Тропша 22, из которого получают чистую воду 24 и дизельное топливо и/или парафин 26.

[0063] В отличие от примера 1, продукт, выходящий из УПРМ 20, не проходит через сепаратор водорода, но его часть, обозначенную индексом 28а, непосредственно отводят от УПРМ 20 и подают обратно в РГГ 12. Как и в примере 1, тепло 30 из реактора Фишера-Тропша 22 используют для восполнения тепла в УПРМ.

[0064] Блок-схема технологического процесса с массовым балансом для начального цикла показана на Фиг.4. Как и в примере 1, на схеме представлены массовые проценты компонентов в потоке продукта на каждой стадии процесса, полученные путем моделирования равновесного процесса с применением программы ASPEN PLUS™.

[0065] Как показано на Фиг.4, подаваемая в РПГ в качестве исходного сырья начальная суспензия, содержащая 4% водорода, 32% угля и 64% воды, приводит к получению в УПРМ синтез-газа с мольным соотношением между водородом и монооксидом углерода, равным 3,8:1. Такая загрузка позволяет получить на выходе из РПГ газообразную смесь, направляемую на фильтр для очистки, содержащую 16 масс.% СН₄, 3 масс.% H₂, 5 масс.% СО, 23 масс.% CO₂, 48 масс.% H₂O, 2 масс.% золы, 2 масс.% обуглившегося вещества и 0 масс.% других примесей.

[0066] Продукт, выходящий из РПГ - очистной установки, представляет собой газ, содержащий 17 масс.% CH4, 3 масс.% N₂, 5 масс.% СО, 24 масс.% СО₂ и 51 масс.% H₂O, с мольным соотношением между паром и метаном, равным 2:7. Продукт, выходящий из РПГ, подают в УПРМ, работающую при 850ºС и при давлении в 27,2 атмосфер, с получением синтез-газа, имеющего мольное соотношение между Hz и СО, равное 3,8, и содержащего 5 масс.% СН₄, 8 масс.% N₂, 28 масс.% СО, 21 масс.% CO₂ и 39 масс.% H₂O.

[0067] На Фиг.5 показана блок-схема массового баланса через 12 циклов рециркуляции, когда достигнуто конечное устойчивое выходное соотношение Н₂/СО. Исходное сырье при установившемся режиме содержало 3% водорода, 21% угля, 42% воды, 19% СО, 13% CO₂ и 2% СН₄, что позволяло получить в УПРМ синтез-газ с мольным соотношением между водородом и монооксидом углерода, равным 1,9:1. Такая загрузка позволяет получить на выходе из РПГ газообразную смесь, направляемую на фильтр для очистки, содержащую 16 масс.% СН₄, 2 масс.% Н₂, 8 масс.% СО, 43 масс.% CO₂, 29 масс.% H₂O, 1 масс.% золы, 2 масс.% обуглившегося вещества и 0 масс.% других примесей.

[0068] Продукт, выходящий из РПГ - очистной установки, представляет собой газ, содержащий 16 масс.% СН₄, 2 масс.% Н₂, 9 масс.% СО, 44 масс.% CO₂ и 30 масс.% H₂O, с мольным соотношением между паром и метаном, равным 1.6. Продукт, выходящий из РПГ, подают в УПРМ, с получением синтез-газа, имеющего мольное соотношение между H₂ и СО, равное 1,9, и содержащего 5 масс.% СН₄, 5 масс.% H₂, 39 масс.% СО, 26 масс.% CO₂ и 24 масс.% H₂O.

[0069] На Фиг.6 показаны мольные соотношения H₂/CO и пар/СН₂ для каждого цикла до достижения устойчивых значений. Это диаграмма демонстрирует способность процесса согласно такому предпочтительному варианту реализации изобретения производить синтез-газ при требуемом соотношении Н₂/СО с помощью контролируемой рециркуляции части потока продукта, выходящего из УПРМ.

[0070] В этих примерах фильтр работает при 300ºС и давлении в 28 атмосфер. Можно использовать любой фильтр, способный работать при указанной рабочей температуре на станции по очистке газа. Один такой коммерчески доступный фильтр представляет собой фильтровальную свечу, которая хорошо известна в данной области техники. См., например патент США №5474586, описание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Доступный блок по очистке газа, который можно использовать в настоящем изобретении, представляет собой блок, известный как фильтровальная свеча, в которой фильтрующая емкость содержит набор фильтров в форме свечи. Фильтровальные свечи изготовлены из фритта из нержавеющей стали и предназначены для удаления тонкодисперсного взвешенного вещества (золы, неорганических солей и непрореагировавшего обуглившегося вещества) из газового потока. Суспензию подают в емкость через нижнее входное отверстие и извлекают фильтрат из верхнего выходного отверстия. Твердые частицы выгружают из другого выходного отверстия в виде осадка с фильтра. Примеси серы, содержащиеся в газе, получаемом в РПГ, главным образом в форме сульфида водорода, удаляют, пропуская получаемый газ через уплотненный слой сорбентов из оксидов металлов, установленный в установке по очистке газа, при этом твердые частицы выгружают из выходного отверстия для осадка с фильтра.

[0071] Активные сорбенты включают, но не ограничиваются ими, оксиды на основе Zn, такие как оксид цинка, которые можно приобрести в компании Sud-Chemie, Луисвилл, Кентукки. Пористые металлические фильтрующие элементы можно приобрести в компании Bekaert, расположенной в городе Мариетта, Джорджия, в подходящих формах и размерах, такие как Bekpor® Porous Media, которые изготовлены из нержавеющей стали и волокнистой матрицы, полученной методом спекания, с размером пор, равным 1. Такие сорбенты и фильтрующие элементы позволяют минимизировать влияние падения давления и ограничения массопереноса газ - твердое вещество. При давлении 28 атм применяли температуры в диапазоне от 300ºС до 500ºС и объемные скорости до 2000 /час при десульфуризации газа, полученного в РПГ. Содержание сульфида водорода в газе уменьшают путем сульфидации сорбентов до уровней, достаточно низких, чтобы избежать дезактивации катализатора в УПРМ. Сорбенты, применяемые в установке по очистке газа, можно либо заменять на свежие сорбенты, либо регенерировать in-situ с помощью разбавленного воздуха, подаваемого в расположенные параллельно многократные слои сорбентов.

[0072] Как указано, соотношение H₂/CO в синтез-газе, получаемом в УПРМ, можно регулировать путем изменения соотношения между твердым веществом и водой и соотношения между водородом и углеродом в исходном сырье для РПГ. Был выполнен анализ чувствительности с применением средства моделирования равновесия ASPEN PLUS™ при варьировании указанных параметров. Результаты представлены на Фиг.7, на которой показаны различные превращения и соотношение Н₂/СО в синтетическом газе при изменении параметров соотношения между твердым веществом и водой и соотношения между водородом и углеродом. Сплошные линии отображают процент углерода, превращенного в СН₄ (моль CH₄/моль C_m). Длинные пунктирные линии отображают процент углерода, превращенного в СО (моль СО/моль C_m). Точечные линии отображают процент углерода, превращенного в CO₂ (моль CO₂/моль C_m). Линии «пунктир-точка-точка-пунктир» отображают неснижаемый уровень H₂, и короткие пунктирные линии отображают соотношение H₂/CO в синтез-газе (моль H₂/ моль СО). Соотношение H₂/C в подаваемом материале всегда выражено по молям, и соотношение H₂O/подаваемый материал всегда выражено по массе.

[0073] В настоящем изобретении последний параметр представляет ключевой интерес. На Фиг.7 ясно показано, что конечное соотношение H₂/CO в синтетическом газе можно корректировать путем регулирования соотношения между водой и твердым веществом (изображено как соотношение масс H₂O/C на Фиг.7) и соотношения между водородом и углеродом в исходном сырье. Таким образом, было обнаружено, что оптимальный состав суспензии для достижения устойчивого рециркулирования водорода и требуемого соотношения H₂/CO в синтетическом газе для синтеза Фишера-Тропша (2,1:1) составлял 3,1, когда мольное соотношение между водородом и углеродом в подаваемом материале было установлено до 1.

[0074] На Фиг.8 показано соотношение H₂:CO в потоке продукта УПРМ, которое варьирует при изменении соотношений H₂/C и Н₂О/древесина в подаваемой древесине. Например, для получения требуемого соотношения H₂/CO в синтетическом газе, равного примерно 6:1, можно использовать в исходном сырье соотношение H₂/C, равное 2:1, и соотношение H₂O/древесина, равное 2:1; в качестве альтернативы такое же соотношение H₂/CO в синтетическом газе можно получить, используя в древесном сырье соотношение H₂/C, равное 1:1, и соотношение H₂O/древесина, равное 3:1. На Фиг.9 показано соотношение H₂:CO в потоке продукта из УПРМ, которое варьирует при изменении соотношений H₂/C и H₂O/уголь в загрузке из угля.

[0075] Для выполненных вариантов моделирования, результаты которых показаны на Фиг.8 и 9, температура в РПГ и УПРМ была установлена равной 850ºС. Все реакторы находились под давлением 400 psi (2,76 МПа). Соотношения H₂/CO, показанные на этих чертежах, рассчитаны перед отделением избытка Hz для повторного использования в РПГ.

[0076] Подобное предварительное определение соотношения Н₂/СО в синтез-газе можно сделать, применяя другое углеродсодержащее сырье, такое как, но не ограничиваясь ими, городские отходы, биомасса, избыточный активный ил или природный или синтетический полимер. В настоящем документе соотношение Н₂/С в подаваемом материале всегда выражено по молям и соотношение Н₂О/подаваемый материал всегда выражено по массе.

[0077] В общем, способ согласно настоящему изобретению позволяет получить состав синтез-газа с мольным соотношением H₂:CO в диапазоне примерно от 0,5:1 до 16:1. Образующийся выходящий поток представляет собой смесь газов, обогащенную водородом, монооксидом углерода и паром. Водород, полученный в УПРМ, повторно используют в РГГ. Соответственно, отсутствует необходимость во внешнем источнике водорода для поддержания функционирования в установившемся режиме. Поэтому процессы, протекающие в РГГ и УПРМ, можно считать химически самоподдерживающимися. Кроме того, оставшийся синтез-газ пригоден для получения топлив и технологического тепла.

[0078] Согласно одном варианту реализации изобретения синтез-газ подают в реактор Фишера-Тропша, в котором протекает процесс, позволяющий получить топливо, подобное дизельному, не содержащее серу, со сверхвысоким цетановым числом и ценные продукты в виде твердого парафина. Отсутствие серы позволяет получить дизельные топлива с низкими выбросами загрязняющих веществ и частиц. Также можно получить полезные побочные продукты, например очищенную воду, которую можно повторно использовать для приготовления суспензии, применяемой в описанном процессе. При реакциях Фишера-Тропша также образуется остаточный газ, содержащий водород, СО, CO₂ и некоторые легкие углеводородные газы. Водород из остаточного газа можно удалить и повторно использовать либо в РГГ, либо в реакторе Фишера-Тропша. Небольшие количества других газов, таких как СО и CO2, можно сжигать на факеле.

[0079] Согласно еще одному варианту реализации в настоящем изобретении предложена улучшенная схема технологического процесса, которая позволяет увеличить работоспособность очистки горячим газом генераторного газа, полученного при паровой гидрогазификации, за счет включения автотермического риформинга метана и удаления пара с помощью стадии конденсации перед стадией очистки горячим газом.

[0080] Улучшенную схему технологического процесса можно использовать при наличии отдельных реакторов парового пиролиза и для гидрогазификации, за которыми следует реактор для автотермического риформинга, в процессе производства синтез-газа для применения в качестве топлива для получения технологического тепла и/или в топливном двигателе, или газовой турбине, которая может вырабатывать электроэнергию; или в качестве подаваемого материала в реактор Фишера-Тропша для производства жидкого парафинового топлива, оборотной воды и физической теплоты в по существу самоподдерживающемся процессе.

[0081] Предпочтительно, когда улучшенную схему технологического процесса используют с реактором паровой гидрогазификации (РПГ), в котором нагревают углеродсодержащий материал в присутствии как водорода, так и пара, для проведения парового пиролиза и гидрогазификации в одну стадию.

[0082] Согласно другим вариантам реализации изобретения такую дополнительную стадию можно использовать в любом процессе при производстве обогащенного метаном газа.

[0083] Для внедрения этого улучшенного способа, который включает автотермический риформинг метана и удаление пара путем конденсаци, должен быть выполнен ряд требований: (i) катализатор, применяемый для автотермического риформинга метана должен сохранять удовлетворительную активность для риформинга метана в среде с высоким содержанием серы, и (ii) температура при конденсации пара перед очисткой горячим газом не должна быть значительно ниже, чем температура при очистке горячим газом при рабочем давлении, с тем чтобы можно было добавить только небольшие количества теплоты для доведения температуры полученного газового потока до по существу температуры очистки горячим газом.

[0084] Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения первая стадия в улучшенном способе включает подачу водорода, полученного внутри системы, в РПГ вместе с углеродсодержащим исходным сырьем и жидкой водой. Полученный генераторный газ, обогащенный метаном, подают в реактор для автотермического риформинга. В реактор для автотермического риформинга отдельно подают кислород, разбавленный азотом: содержание кислорода должно предпочтительно составлять примерно от 15% об. до 25% об.

[0085] В реакторе для автотермического риформинга предпочтительно применяют катализаторы на основе благородных металлов. По сравнению с катализаторами на основе никеля, используемыми для парового риформинга метана, катализаторы на основе благородных металлов, применяемые для автотермического риформинга метана, как известно, обладают более высокой активностью и исключительной устойчивостью к сере, а также способностью к регенерации. Поэтому обогащенный метаном газ, полученный в ходе паровой гидрогазификации, можно подвергать риформингу при повышенной работоспособности за счет автотермического риформинга: обогащенный метаном газ, содержащий высокую концентрацию сульфида водорода, можно подвергать риформингу с получением синтез-газа в течение длительного времени при непрерывной эксплуатации, а применяемый катализатор можно регенерировать в атмосфере инертного газа. Примерами катализаторов на основе благородных металлов, которые можно использовать, являются катализаторы Engelhard's ATR-7B и Haldor Topsoe's RKS-2-7Н или RKS-2P.

[0086] После автотермического риформинга метана пар можно удалить из процесса путем конденсации при температурах по существу не ниже, чем температура для очистки горячим газом. В случае рабочего давления, составляющего 28 бар (2,80 МПа), пар конденсируется с образованием воды при 230ºС, которую затем можно удалить из технологического потока перед его подачей на стадию очистки горячим газом. Благодаря удалению пара перед очисткой горячим газом можно полностью использовать способность к улавливанию серы сорбентов из оксидов металлов, применяемых на стади очистки горячем паром; и можно понизить в огромной степени энергетическую нагрузку, необходимую для повторного нагревания технологического потока для очистки горячим газом, так как удельная теплоемкость технологического потока значительно уменьшается за счет удаления пара. Например, оптимальная температура для очистки горячим газом при применении сорбента ZnO составляет примерно 300ºС, соответственно технологический поток, охлажденный до 230ºС при конденсации пара, необходимо повторно нагреть только на 70ºС.

[0087] После удаления пара полученный синтез-газ направляют на стадию очистки горячим газом, как описано выше.

[0088] Как только в установке для разделения газов отделяют азот для повторного использования в реакторе для автотермического риформинга, полученный синтез-газ можно применять для производства топлив и технологического тепла, или синтез-газ подают в реактор Фишера-Тропша, в котором протекает процесс, позволяющий получить топливо, подобное дизельному, не содержащее серу, со сверхвысоким цетановым числом и ценные продукты в виде твердого парафина. Отсутствие серы позволяет получить дизельные топлива с низкими выбросами загрязняющих веществ и частиц. Также можно получить полезные побочные продукты, например очищенную воду, которую можно повторно использовать для приготовления суспензии, применяемой в описанном процессе. При реакциях Фишера-Тропша также образуется остаточный газ, содержащий водород, СО, CO₂ и некоторые легкие углеводородные газы. Водород из остаточного газа можно удалить и повторно использовать либо в РГГ, либо в реакторе Фишера-Тропша. Небольшие количества других газов, таких как СО и CO₂, можно сжигать на факеле.

[0089] Как можно видеть, на Фиг.10 показана схематическая блок-схема технологического процесса, включающего стадию автотермического риформинга и конденсации. Смесь 10, содержащую примерно 41% масс. угля, 52% масс. H₂O и 7% масс. Н₂, вводят в реактор парового пиролиза и гидрогазификации 12 при температуре примерно 750ºС и исходном давлении примерно 28,0 бар. Эта реакция позволяет получить смесь 14, содержащую 15,3% (об.) Н₂, 1,1% (об.) СО, 1,0% (об.) CO₂, 34.3% (об.) СН₄, 48,3% (об.) H₂O и 1000 ppm H₂S, после чего золу, непрореагировавший остаток при реакции гидрогазификации периодически удаляют со дна бака реактора.

[0090] На следующей стадии происходит автотермический риформинг метана 18 с применением смеси 14 и смеси 16 (в % об.), содержащей 17% кислорода и 83% азота, при температуре примерно 550ºС и исходном давлении примерно 28,0 бар, в результате которого получают смесь 20 (в % об.), содержащую 41,9% H₂, 12,8% СО, 2,5% CO₂, 1,8% CH₄, 13,7% H₂O, 27,3% N₂ и 550 ppm H₂S. Объемное соотношение между смесью 16 и смесью 14 составляет примерно 0,41.

[0091] Затем пар удаляют путем конденсации на стадии 22 при температуре примерно 230ºС и исходном давлении примерно 28,0 бар. После этого воду, полученную при конденсации пара, удаляют из технологического потока перед стадией очистки горячим газом 26, при этом остается смесь 24 (в % об.), содержащая 48,6% H₂, 14,8% СО, 2,9% CO₂, 2,1% CH₄, 31,6% N₂, 640 ppm H₂S. Эта смесь 24 поступает на стадию очистки горячим газом 26, на которой применяют температуру примерно 300ºС и исходное давление примерно 28,0 бар для получения десульфурированной газовой смеси 28 (в % об.), содержащей 48,6% H₂, 14,8% СО, 2,.9% CO₂, 2,1% CH₄, 31,6% N₂ и менее чем 0,1 ppm H₂S.

[0092] Несмотря на то что настоящее изобретение и его преимущества подробно описаны, следует понимать, что в описанной заявке могут быть сделаны различные изменения, замещения и отклонения не выходя за рамки сущности и объема изобретения, определенных прилагаемой формулой изобретения. Кроме того, подразумевают, что объем настоящей заявки не ограничен конкретными вариантами реализации способа и устройства, представленными в данном описании. Как легко поймет обычный специалист в этой области из описания настоящего изобретения, способы и аппаратура, существующие в настоящее время или разработанные впоследствии, которые выполняют по существу такую же функцию или достигают по существу такой же результат, как и соответствующие варианты реализации изобретения, описанные в настоящей заявке, можно применять согласно настоящему изобретению. Соответственно, подразумевают, что такие способы и применение таких устройств включены в рамки объема прилагаемой формулы изобретения.

Ссылки

Van der Laan, G.P., Thesis, University of Groningen, Netherlands, 1999.

Sheldon, RA, Chemicals from Synthesis Gas, 1983 and FT Technology: Studies in surf Science and Catalysis, ed. Steynberg, A., Dry, M.E., Vol 152, 2004.

1. Способ превращения углеродсодержащего материала в суспензии, содержащей воду, в синтез-газ, включающий:
одновременное нагревание в реакторе гидрогазификации углеродсодержащего материала в присутствии как водорода, так и воды при температуре и давлении, достаточных для создания потока газообразного продукта, обогащенного метаном и монооксидом углерода, причем водород получают путем отвода части синтез-газа в реактор гидрогазификации без отделения водорода от синтез-газа;
удаление примесей из потока генераторного газа; и
проведение парового метанового риформинга полученного генераторного газа в условиях, при которых образуется синтез-газ, содержащий водород и монооксид углерода в указанном требуемом соотношении.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий обеспечение предварительно заданного соотношения между водородом и суспензионной водой в реакторе гидрогазификации с обеспечением образования синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода в требуемом соотношении.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что по меньшей мере часть указанной суспензионной воды обеспечивают в форме пара.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия одновременного нагревания происходит в отсутствие катализаторов или инжекции воздуха или кислорода.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что соотношение между водородом и суспензионной водой определяют путем анализа влияния на соотношение в синтез-газе (а) соотношения между содержанием твердого вещества в углеродсодержащем материале и суспензионной водой и (b) соотношения между содержанием водорода и углерода в углеродсодержащем материале.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный анализ представляет собой анализ чувствительности с применением моделирующей компьютерной программы, которая устанавливает связь между отношением водорода к монооксиду углерода в синтез-газе и коэффициентами конверсии углерода в углеродсодержащем материале.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что компьютерная программа представляет собой моделирующую программу.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что компьютерная программа использует равновесный процесс ASPEN PLUS™.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что паровой риформинг метана проводят в условиях, при которых состав полученного синтез-газа характеризуется мольным соотношением Н₂:СО в диапазоне примерно от 0,5:1 до 16:1.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродсодержащий материал включает городские отходы, биомассу, древесину, уголь, твердые вещества биологического происхождения или природный или синтетический полимер.

11. Способ по п.1, согласно которому синтез-газ, полученный при паровом риформинге метана, подают в реактор Фишера-Тропша в условиях, при которых образуется жидкое топливо.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что примеси удаляют из потока генераторного газа при температуре выше температуры кипения воды при рабочем давлении.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что температура составляет от примерно 700°C до примерно 900°C.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что примеси удаляют из потока генераторного газа по существу при указанном давлении.

15. Способ по п14, отличающийся тем, что давление составляет примерно от 132 psi (0,91 МПа) до 560 psi (3,86 МПа).

16. Способ по п.1, дополнительно включающий:
автотермический риформинг газа, обогащенного метаном, при температуре и давлении, достаточных для создания потока синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода; и
проведение конденсации указанного синтез-газа и удаление полученной воды.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что поток синтез-газа, образующийся при конденсации, нагревают по существу до температуры, при которой примеси удаляют из потока синтез-газа.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что примеси удаляют из потока синтез-газа при от примерно 250°C до примерно 400°C.

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что температура автотермической реакции составляет от примерно 550°C до примерно 750°C.

20. Способ по п.16, отличающийся тем, что конденсация потока синтез-газа происходит по существу при давлении, при котором примеси удаляют из потока синтез-газа.

21. Способ по п.16, отличающийся тем, что поток обогащенного метаном генераторного газа получают в ходе паровой гидрогазификации.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что давление при паровой гидрогазификации, автотермическом риформинге, конденсации и удалении примесей является по существу одинаковым на протяжении всех процессов.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что указанное по существу одинаковое давление находится в диапазоне примерно от 150 psi (1,03 МПа) до 500 psi (3,45 МПа).

24. Способ по п.16, отличающийся тем, что поток обогащенного метаном газа реагирует при автотермическом риформинге с потоком кислорода, разбавленным азотом, содержание кислорода в котором находится в диапазоне примерно от 15% об. до 25% об.