Микропористые uzm-5 цеолитные неорганические мембраны для разделения газов паров и жидкостей



 


Владельцы патента RU 2544667:

ЮОП ЛЛК (US)

Группа изобретений раскрывает микропористые UZM-5 цеолитные мембраны, способы их получения и способы разделения газов, паров и жидкостей с их использованием. Микропористые UZM-5 цеолитные мембраны с небольшими порами получают двумя способами. Один из способов включает кристаллизацию in situ одного или более слоев кристаллов UZM-5 цеолита на пористой мембранной подложке. Второй способ включает кристаллизацию с затравкой в реакционной смеси непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенного на пористую мембранную подложку. Полученные мембраны в виде дисков, трубок или полых волокон имеют высокую термическую и химическую стабильность, стойкость к эрозии, к СО2 и повышенную селективность при разделении газов, паров и жидкостей. 4 н. и 6 з.п. ф-лы.

 

Притязание на приоритет предшествующей национальной заявки

Настоящая заявка притязает на приоритет по заявке US №13/052,720, поданной 21 марта 2011 года.

Известный уровень техники

Настоящее изобретение относится к высокоселективной микропористой UZM-5 цеолитной мембране. Кроме того, изобретение относится к способам получения и применения таких микропористых UZM-5 цеолитных мембран.

Процессы разделения газов мембранами претерпели существенные усовершенствования с момента внедрения первого промышленного процесса мембранного разделения водорода около двух десятилетий назад. Создание новых материалов и более эффективные способы продолжают улучшать мембранные процессы разделения газов.

Свойства многих стеклообразных и эластичных полимеров по переносу газов были определены как часть поиска материалов с высокой проницаемостью и высокой селективностью в отношении возможного использования в качестве мембран для разделения газов. К сожалению, серьезным ограничением в разработке новых мембран для разделения газов является известный компромисс между проницаемостью и селективностью полимеров. При сравнении данных для сотен различных полимеров, Roberson показал, что селективность и проницаемость, по-видимому, неразрывно связаны друг с другом, так что когда селективность увеличивается проницаемость падает, и наоборот.

Несмотря на концентрацию усилий по разработке структуры полимера для улучшения свойств разделения полимерных мембран, существующие полимерные материалы мембран, вероятно, достигли предела в компромиссе между производительностью и селективностью. Например, многие полиимидные и полиэфиримидные стеклообразные полимеры, такие как Ultem® 1000, имеют намного более высокую характеристическую селективность CO2/СН4 (αCO2/СН4) (30 при 50°С и 791 кПа (100 фунтов на квадратный дюйм) для чистого газа), чем ацетат целлюлозы (22), которая является более привлекательной для практического применения в разделении газов. Эти полиимидные и полиэфиримидные стеклообразные полимеры, однако, не имеют значительной проницаемости привлекательной для коммерциализации по сравнению с существующими коммерческими продуктами мембран из ацетата целлюлозы, в соответствии с компромиссным отношением, представленным Roberson. Кроме того, процессы разделения газов на основе стекловидных полимерных мембран часто страдают от пластификации жесткой полимерной матрицы сорбированными проникающими молекулами, такими как CO2 или С3Н6. Пластификация полимера приводит к набуханию структуры мембраны и значительному увеличению проницаемости всех компонентов подаваемого сырья и происходит выше давления пластификации, когда исходная газовая смесь содержит конденсируемые газы. Пластификация поэтому снижает селективность мембраны.

С другой стороны, мембраны из неорганических микропористых молекулярных сит, таких как цеолитные мембраны имеют потенциал для разделения газов в условиях, когда полимерные мембраны не могут быть использованы, что дает преимущество в высокой термической и химической стойкости, хорошей устойчивости к эрозии и высокой стойкости цеолитных мембран к пластификации конденсирующимися газами.

Микропористые молекулярные сита являются неорганическими микропористыми кристаллическими материалами с порами четко определенного размера 0,2-2 нм. Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и которые имеют трехмерную структуру, образованную оксидами с AlO2 и SiO2 тетраэдрами, соединяющимися общими вершинами. Многие цеолиты, как природные, так и синтетические, используются в различных промышленных процессах. Цеолиты характеризуются наличием незамкнутых пор однородных размеров, наличием значительной ионообменной емкости и способностью к обратимой десорбции адсорбированной фазы, которая распределена по внутренним пустотам кристалла без значительного смещения каких-либо атомов, составляющих стабильную кристаллическую структуру цеолита.

Нецеолитные молекулярные сита основаны на других композициях, таких как алюмофосфат, силикоалюмофосфат и диоксид кремния. Характерные примеры микропористых молекулярных сит представляют молекулярные сита с небольшими порами, такие как SAPO-34, Si-DDR, UZM-9, ALPO-14, ALPO-34, ALPO-17, SSZ-62, SSZ-13, ALPO-18, LTA, UZM-13, ERS 12, CPC-1, MCM-65, MCM-47, 4A, 5A, UZM-5, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-17, CVX-7, SAPO-35, SAPO-56, AlPO-52, SAPO-43, молекулярные сита со средним размером пор, такие как Si-MFI, Si-BEA, Si-MEL, и крупнопористые молекулярные сита, такие как FAU, OFF, цеолит L, NaX, NaY и CaY. Мембраны, изготовленные из некоторых микропористых молекулярных сит, обеспечивают свойства разделения, основанные на эффекте молекулярной фильтрации или механизме конкурентной адсорбции. Разделение микропористыми мембранами из молекулярных сит главным образом основано на конкурентной адсорбции, когда поры микропористых молекулярных сит с большим и средним размером пор гораздо больше, чем разделяемые молекулы. Разделение микропористыми мембранами из молекулярных сит главным образом основано на эффекте молекулярной фильтрации или и на эффекте молекулярной фильтрации и на конкурентной адсорбции, когда поры микропористых молекулярных сит с небольшими порами меньше или близки к размеру одной молекулы, но больше, чем размер другой молекулы в разделяемой смеси.

Большинство неорганических микропористых мембран из молекулярных сит, нанесенных на мембрану в виде пористой подложки, описанных на настоящее время, состоят из MFI. Размер пор цеолита MFI составляет 0,5-0,6 нм, который превышает размер CO2, CH4 и N2. Lovallo et al. получили селективность 10 для разделения CO2/CH4 с использованием мембраны высококремнеземного MFI при 393°К (см. Lovallo et al. AICHE Journal, 1998, 44, 1903). Размер пор FAU цеолита составляет 0,78 нм, что превышает размеры молекул Н2 и N2. Высокие коэффициенты разделения были получены для смесей CO2/N2 с помощью мембраны из цеолита типа FAU (см. Kusakabe et al., INDUSTRIAL ENGINEERING CHEMICAL RESEARCH, 1997, 36, 649; Kusakabe et al., AICHE JOURNAL 1999, 45, 1220). Эксперименты по проницаемости и адсорбции показывают, что высокий коэффициент разделения может быть объяснен конкурентной адсорбцией СО2 и N2.

В последние годы были приготовлены некоторые мембраны из микропористых молекулярных сит с небольшим размером пор, такие как цеолит Т (0,41 нм, диаметр пор), DDR (0,36×0,44 нм) и SAPO-34 (0,38 нм). Эти мембраны имеют поры, которые близки по размеру к СН4, но больше, чем СО2, и имеют высокую селективность СО2/CH4 из-за сочетания различий в диффузии и конкурентной адсорбции.

Со времени открытия серии UOP цеолитных материалов (UZMs) Lewis et al. в последние годы эти материалы были использованы в катализе, разделении и в качестве новых функциональных материалов. См. Lewis et al., Angew.., Angew. CHEM. INT. ED., 2003, 42, 1737; WO 2002036489 A1; WO 2002036491 A1; WO 2003068679 A1; US 6,756,030; US 2005/065016 A1; US 7,578,993. UZM цеолитные материалы являются семейством алюмосиликатных и чистых цеолитных материалов с уникальной каркасной структурой, однородным размером пор и уникальными свойствами, такими как ионообменные свойства, синтезированных методом несогласованности плотности заряда. В настоящее время было установлено, что семейство цеолитов, которые обозначаются как UZM-5, особенно подходят для цеолитных мембран.

UZM-5 цеолиты являются семейством цеолитов, которые описаны в US 6,613,302, US 6,388,159 и US 7,578,993, которые полностью включены в описание ссылкой. Композиции UZM-5 цеолитов обладают уникальной дифрактограммой и с эмпирической формулой в пересчете на сухое вещество в мольных отношениях:

M m n + R r p + A l ( 1 x ) E x S i y O z ,

где М обозначает, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, m обозначает мольное отношение М к (Al+Е) и варьируется от 0 до 1, 2, R является азотсодержащим органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из ионов четвертичного аммония, протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, ионов четвертичного алканоламмония, ионов дичетвертичного аммония и их смесей, r является мольным отношением R к (Al+Е) и имеет значение 0,25-3,0, Е обозначает элемент, выбранный из группы, состоящей из Ga, Fe и В, х обозначает мольную долю Е и варьируется от 0 до 0,5, n обозначает средневзвешенную валентность М и имеет значение от +1 до +2, р представляет средневзвешенную валентность R и имеет значение +1 до +2, y является мольным отношением Si к (Al+Е) и варьируется от 5 до 12 и z является мольным отношением О к Al и имеет значение, определяемое уравнением:

z=(m·n+r·р+3+4·у)/2,

цеолит характеризуется тем, что он имеет, по меньшей мере, два рентгеновских дифракционных пика, один с межплоскостным расстоянием 3,84±0,07 Å и один с межплоскостным расстоянием 8,55±0,25 Å.

Вышеописанные UZM-5 цеолиты получены формированием реакционной смеси (или так называемого UZM-5 цеолит-формирующего геля), содержащей реакционноспособные источники R, Al, Si и необязательно Е и/или М, и нагревом реакционной смеси (или так называемого UZM-5 цеолит-формирующего геля) при температуре 100-175°С, с композицией реакционной смеси, выраженной мольными отношениями оксидов:

aM2/nO:bR2/pO:(1-c)Al2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O,

где значение "а" составляет 0-2,0, значение "b" составляет 1,5-30, значение "с" составляет 0-0,5, значение "d" составляет 5-30 и значение "е" составляет 30-6000.

Более подробную информацию о получении UZM-5 материалов можно найти в US 6,613,302 и US 6,982,074, полностью включенных в описание ссылкой.

Настоящее изобретение включает новые UZM-5 цеолитные мембраны, содержащие UZM-5, способы их получения и способы разделения газов, паров и жидкостей с помощью этих UZM-5 цеолитных мембран. Конкретными членами этого семейства цеолитов являются UZM-5, UZM-5P и UZM-5HS.

Эти мембраны имеют несколько преимуществ по сравнению с полимерными мембранами, в том числе высокую селективность из-за их однородного размера пор, превосходной термической и химической стойкости, хорошей устойчивости к эрозии и высокой стойкости к пластификации СО2, для разделения газов, паров и жидкостей.

Краткое изложение существа изобретения

Настоящее изобретение относится к новым микропористым UZM-5 цеолитным мембранам. Более конкретно настоящее изобретение относится к способам получения таких мембран и их применению при разделении газов, паров и жидкостей. Микропористые UZM-5 цеолитные мембраны содержат, по меньшей мере, 95% UZM-5 цеолитов.

Мембраны из микропористого UZM-5 с малым размером пор могут быть получены, по меньшей мере, двумя различными способами. Эти способы включают либо a) in situ кристаллизацию одного слоя или нескольких слоев кристаллов UZM-5 цеолита на пористой мембранной подложке, либо b) способ кристаллизации in situ с введением затравки непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенной на пористую мембранную подложку. В некоторых случаях может быть добавлена стадия последующей обработки мембраны, чтобы улучшить селективность, закрытием незначительных трещин и дефектов. Эта стадия последующей обработки не меняет свойств, или не повреждает мембрану, или не вызывает потерю производительности мембраны с течением времени. Стадия последующей обработки мембраны может включать покрытие всей поверхности или части поверхности слоя UZM-5 цеолита UZM-5 цеолитной мембраны тонким слоем материала полимера с высокой текучестью, таким как полидиметилсилоксан (PDMS), фтор-полимер, полибензоксазол или полимер с внутренней микропористостью.

Настоящее изобретение также относится к способу получения высокоселективной мембраны из микропористого UZM-5 цеолита с небольшими порами кристаллизацией in situ одного слоя или нескольких слоев кристаллов UZM-5 цеолита на пористой мембранной подложке, включающему стадии: получения пористой мембранной подложки со средним размером пор 0,1-1 мкм; синтеза водного UZM-5 цеолит-формирующего геля; старения UZM-5 цеолит-формирующего геля, контактирования, по меньшей мере, одной поверхности пористой мембранной подложки с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем; нагрева пористой мембранной подложки и состаренного UZM-5 цеолит-формирующего геля для образования слоя кристаллов UZM-5 цеолита, по меньшей мере, на одной поверхности подложки или внутри пор подложки; и прокаливания полученной UZM-5 цеолитной мембраны для удаления органических структуробразующих темплатов и для формирования слоя кристаллов микропористого UZM 5 цеолита без темплата на пористой мембранной подложке. В некоторых случаях, при необходимости для дальнейшего улучшения селективности, но без изменения или повреждения мембраны или потери производительности мембраны с течением времени, формируют несколько слоев кристаллов микропористого UZM-5 цеолита без темплата на пористой мембранной подложке снова контактированием UZM-5 цеолитной мембраны, содержащей темплат, с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем и повторяют эту стадию, по меньшей мере, дважды с последующим прокаливанием для удаления органического структуробразующего темплата. В некоторых случаях тонкий слой полимерного материала с высокой текучестью, такого как полидиметилсилоксан (PDMS), фтор-полимер, полибензоксазол или полимер с внутренней микропористостью, нанесен на всю поверхность или часть поверхности слоя микропористого UZM-5 без темплата микропористой UZM-5 цеолитной мембраны. Водный UZM-5 цеолит-формирующий гель получают способом, описанным в документах US 6,613,302, US 6,388,159 и US 6,982,074, объединением реакционноспособных источников R, алюминия (А1), необязательно Е и/или М и кремния (Si) в водной среде, где композиция R, Al, Е, М, Si и О в мольных отношениях элементов представлена:

M m n + R r p + A l ( 1 x ) E x S i y O z ,

где М обозначает, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, "m" обозначает мольное отношение М к (Al+Е) и варьируется от 0 до 1, 2, R является азотсодержащим органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, ионов четвертичного аммония, ионов дичетвертичного аммония, кватернизованных алканоламинов и их смесей, "р" обозначает мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значение 0,25-3,0, Е является, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Ga, Fe, Cr, In и В, "х" является мольной долей Е и варьируется от 0 до 0,5, "n" является средневзвешенной валентностью М и имеет значение +1 - +2, "р" является средневзвешенной валентностью R и имеет значение +1 - +2, "у" является мольным отношением Si к (Al+Е) и варьируется от 5 до 12 и "z" является мольным отношением О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:

z=(m·n+r·р+3+4·у)/2.

В другом аспекте изобретения предложен способ получения высокоселективной микропористой UZM-5 цеолитной мембраны кристаллизацией in situ непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенном на пористую мембранную подложку, включающий стадии: получения пористой мембранной подложки со средним размером пор 0,1-1 мкм; получения темплат-содержащей затравки UZM-5 цеолита со средним размером частиц от 50 нм до 2 мкм, синтезированной гидротермальным синтезом, как описано в документах US 6,613,302, US 6,388,159 и US 6,982,074, объединением реакционноспособных источников R, алюминия (А1), необязательно Е и/или М и кремния (Si) в водной среде или способом гидротермального синтеза с помощью микроволн; диспергирования темплат-содержащих частиц затравки UZM-5 цеолита в растворителе для получения коллоидного раствора затравки; нанесения слоя коллоидного раствора темплат-содержащей затравки UZM-5 цеолита, по меньшей мере, на одну поверхность пористой мембраной подложки, сушки слоя коллоидного раствора темплат-содержащей затравки UZM-5 цеолита на поверхности пористой мембраной подложки для формирования слоя кристаллов затравки UZM-5 цеолита на пористой мембранной подложке; синтеза водного UZM-5 цеолит-формирующего геля, включающего органический структурообразующий темплат; старения UZM-5 цеолит-формирующего геля; контактирования поверхности слоя затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенного на пористую мембранную подложку с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем; нагрева пористой мембраной подложки с затравкой и состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем для формирования непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита нанесенного на пористую мембранную подложку; прокаливания полученной темплат-содержащей двухслойной UZM-5 цеолитной мембраны для удаления органического структурообразующего темплата и формирования двойного слоя кристаллов микропористого UZM-5 цеолита без темплата на пористой мембранной подложке. В некоторых случаях для дополнительного улучшения селективности, но без изменения или повреждения мембраны или потери производительности мембраны во времени, несколько слоев кристаллов микропористого UZM-5 цеолита без темплата формируют на пористой мембранной подложке путем контактирования поверхности второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита нанесенном на пористую мембранную подложку повторно с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем и повторяет эту стадию один или более чем один раз с последующим прокаливанием для удаления органического структурообразующего темплата. В некоторых случаях тонкий слой полимерного материала с высокой текучестью, такого как полидиметилсилоксан (PDMS), фтор-полимер, полибензоксазол или полимер с внутренней микропористостью нанесен на всю поверхность или часть поверхности слоя микропористого UZM-5 без темплата микропористой UZM-5 цеолитной мембраны.

Способы настоящего изобретения изготовления бездефектной высокоселективной микропористой UZM-5 цеолитной мембраны пригодны для широкомасштабного производства мембран.

Селективность разделения микропористой UZM-5 цеолитной мембраны настоящего изобретения значительно выше, чем у многих полимерных мембран. Предпочтительный микропористый UZM-5 цеолит, использованный для приготовления микропористой UZM-5 цеолитной мембраны настоящего изобретения, выбран из группы, состоящей из наноразмерных микропористых UZM-5 цеолитов, наноразмерных микропористых UZM-5P цеолитов и наноразмерных микропористых UZM-5HS цеолитов с размером частиц <1 мкм.

Полимер с высокой текучестью, который служит в качестве слоя покрытия всей поверхности или части поверхности слоя UZM-5 цеолита микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, выбран из группы, включающей полидиметилсилоксаны, фтор-полимеры, полибензоксазолы с высокой текучестью, полимеры с внутренней микропористостью или их смеси.

Микропористые UZM-5 цеолитные мембраны могут быть изготовлены в виде диска, трубки или полого волокна способами, описанными в настоящем изобретении. Эти мембраны обладают превосходной термической и химической стабильностью, хорошей стойкостью к эрозии, высокой стойкостью к CO2 пластификации и значительно улучшенной селективностью по сравнению с полимерными мембранами для разделения газов, паров и жидкостей, такого как разделение диоксид углерода/метан (СО2/СН4), сероводород/метан (H2S/CH4), диоксид углерода/азот (CO2/N2), кислород/азот (О2/N2) и водород/метан (Н2/СН4).

Настоящее изобретение относится к способу выделения, по меньшей мере, одного газа из смеси газов с помощью микропористых UZM-5 цеолитных мембран, описанных в настоящем изобретении. Способ включает: приготовление микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, которая является проницаемой для указанного, по меньшей мере, одного газа, контактирование смеси с одной стороны микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, для прохождения, по меньшей мере, одного указанного газа через микропористую UZM-5 цеолитную мембрану и удаления с противоположной стороны мембраны пермеата в виде газовой композиции, содержащей часть указанного, по меньшей мере, одного газа, который проходит через мембрану.

Микропористые UZM-5 цеолитные мембраны настоящего изобретения являются пригодными для разделения жидкостей, такого как глубокое обессеривание бензина и дизельного топлива, разделения этанол/вода и дегидратации диффузионным испарением водных/органических смесей, а также для разделения различных газов и паров, такого как разделение CO2/СН4, CO2/N2, Н2/CH4, O2/N2, олефины/парафины, таких как пропилен/пропан, изо/нормальных парафинов, полярных молекул, таких как Н2О, H2S, и NH3/смеси с СН4, N2, Н2 и разделения других легких газов.

1. Способ изготовления микропористой UZM-5 цеолитной мембраны кристаллизацией in situ в реакционной смеси одного слоя или нескольких слоев кристаллов UZM-5 цеолита на пористой мембранной подложке, включающий стадии:
(a) получения пористой мембраной подложки;
(b) синтеза водного UZM-5 цеолит-формирующего геля объединением реакционноспособных источников R, алюминия (Al), необязательно Ε и/или Μ и кремния (Si) в водной среде, причем композиция R, Al, Ε, Μ, Si и О с мольными отношениями элементов составляет:

где Μ обозначает, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, ″m ″ обозначает мольное отношение Μ к (Al+Е) и варьируется от 0 до 1,2, R является азотсодержащим органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, ионов четвертичного аммония, ионов дичетвертичного аммония, кватернизованньгх алканоламинов и их смесей, ″r ″ обозначает мольное отношение R к (Al+Е) и составляет 0,25-3,0, Ε является, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Ga, Fe, Cr, In и В, ″x ″ обозначает мольную долю Ε и составляет 0-0,5, ″n ″ является средневзвешенной валентностью Μ и имеет значение от +1 до +2, ″р″ является средневзвешенной валентностью R и имеет значение от +1 до +2, ″у″ является мольным отношением Si к (Al+Е) и варьируется от 5 до 12 и ″z″ является мольным отношением О к (Αl+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:

(c) состаривания UZM-5 цеолит-формирующего геля при 25-100°C в течение 1-120 часов для получения состаренного UZM-5 цеолит-формирующего геля;
(d) контактирования, по меньшей мере, одной поверхности пористой мембранной подложки с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем;
(e) нагрева пористой мембранной подложки и состаренного UZM-5 цеолит-формирующего геля для формирования слоя кристаллов UZM-5 цеолита, по меньшей мере, на одной поверхности пористой мембранной подложки или внутри пор пористой мембранной подложки для получения UZM-5 цеолитной мембраны; и
(f) прокаливания полученной UZM-5 цеолитной мембраны при высокой температуре в диапазоне 400-600°C для получения микропористой UZM-5 цеолитной мембраны.

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий контактирование UZM-5 цеолитной мембраны, полученной на стадии (е) с указанным состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем повторно, и повторение стадий (d)-(е), по меньшей мере, дважды.

3. Способ по п. 1, дополнительно включающий нанесение покрытия на всю поверхность или часть поверхности указанного слоя кристаллов UZM-5 цеолита указанной микропористой UZM-5 цеолитной мембраны тонкого слоя полимерного материала с высокой текучестью, выбранного из группы, включающей полидиметилсилоксан (PDMS), фтор-полимер, полибензоксазол, полимер с внутренней микропористостью или их смеси.

4. Способ изготовления микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, включающий
(a) получение пористой мембранной подложки со средним размером пор 0,1-1 мкм;
(b) получение затравки UZM-5 цеолита в виде продукта синтеза со средним размером частиц от 10 нм до 2 мкм;
(c) диспергирование частиц затравки UZM-5 цеолита в виде продукта синтеза в растворителе для получения коллоидного раствора частиц затравки UZM-5 цеолита;
(d) нанесение слоя коллоидного раствора частиц затравки UZM-5 цеолита, по меньшей мере, на одну поверхность пористой мембранной подложки;
(e) сушку слоя коллоидного раствора частиц затравки UZM-5 цеолита на поверхности пористой мембранной подложки для формирования слоя затравки кристаллов цеолита UZM-5 на пористой мембранной подложке;
(f) синтез водного UZM-5 цеолит-формирующего геля объединением реакционноспособных источников R, алюминия (Al), необязательно Ε и/или Μ и кремния (Si) в водной среде, причем композиция R, Al, Ε, Μ, Si и О с мольными отношениями элементов составляет:

где Μ обозначает, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, ″m ″ обозначает мольное отношение Μ к (Al+Е) и варьируется от 0 до 1,2, R является азотсодержащим органическим катионом, выбранным из группы, состоящей из протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, ионов четвертичного аммония, ионов дичетвертичного аммония, кватернизованных алканоламинов и их смесей, ″r ″ обозначает мольное отношение R к (Al+Е) и составляет 0,25-3,0, Ε является, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Ga, Fe, Cr, In и В, ″х″ обозначает мольную долю Ε и составляет 0-0,5, ″n″ является средневзвешенной валентностью Μ и имеет значение от +1 до +2, ″р″ является средневзвешенной валентностью R и имеет значение от +1 до +2, ″у″ является мольным отношением Si к (Al+Е) и варьируется от 5 до 12 и ″z″ является мольным отношением О к (Αl+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:
z=(m·n+r·p+3+4·у)/2;
(g) состаривание UZM-5 цеолит-формирующего геля при 25-100°C в течение 1-120 часов для получения состаренного UZM-5 цеолит-формирующего геля;
(h) контактирование поверхности слоя затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенного на пористую мембранную подложку, с состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем;
(i) нагрев пористой мембранной подложки с затравкой и состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем для формирования непрерывного второго слоя кристаллов UZM-5 цеолита на слое затравки кристаллов UZM-5 цеолита, нанесенного на пористую мембранную подложку; и
(j) прокаливание полученной двухслойной UZM-5 цеолитной мембраны при высокой температуре в диапазоне 400-600°C для получения микропористой UZM-5 цеолитной мембраны.

5. Способ по п. 4, дополнительно включающий контактирование UZM-5 мембраны, полученной на стадии (i) с указанным состаренным UZM-5 цеолит-формирующим гелем повторно и повторение стадий (h) - (i), по меньшей мере, один раз.

6. Способ по п. 4, дополнительно включающий нанесение покрытия на всю поверхность или часть поверхности указанного слоя кристаллов UZM-5 цеолита указанной микропористой UZM-5 цеолитной мембраны тонким слоем полимерного материала с высокой текучестью, выбранного из группы, включающей полидиметилсилоксан (PDMS), фтор-полимер, полибензоксазол, полимер с внутренней микропористостью или их смесь.

7. Способ выделения, по меньшей мере, одного газа из газовой смеси, включающий:
(a) получение микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, которая является проницаемой для указанного, по меньшей мере, одного газа;
(b) контактирование смеси с одной стороной микропористой UZM-5 цеолитной мембраны, осуществление прохождения указанного, по меньшей мере, одного газа через микропористую UZM-5 цеолитную мембрану и
(c) удаление с противоположной стороны мембраны пермеата газовой композиции, содержащей часть, по меньшей мере, одного газа.

8. Способ по п. 7, в котором указанная смесь газов выбрана из группы, состоящей из CO2/СН4, H2S/CH4, N2/CH4, CO22, CO2/N2, Н2/СН4, O2/N2, смесей олефин/парафин и изо/нормальных парафинов.

9. Способ по п. 7, в котором смесь газов является смесью, по меньшей мере, одного газа, выбранного из группы, включающей H2O, H2S и NH3/смеси, с, по меньшей мере, одним газом, выбранным из группы, состоящей из СН4, N2 и Н2.

10. Микропористая цеолитная мембрана, полученная способом по любому из пп. 1-6, включающая UZM-5 цеолит.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии создания селективных газовых мембран, функционирующих за счет избирательной диффузии атомов газа (водорода) сквозь тонкую металлическую пленку (из палладия или сплавов на его основе), которые используются в устройствах глубокой очистки водорода от сопутствующих примесей, сепарации водорода из водородсодержащих смесей газов, в микрореакторах.
Изобретение относится к технологии изготовления композиционных ионообменных мембран, обладающих свойством селективности сорбции или переноса нитрат-аниона. Предложена композиционная ионообменная мембрана, характеризующаяся повышенной подвижностью нитрат-анионов и повышенной константой ионного обмена по отношению к нитрат-аниону.

Изобретение относится к области водородной энергетики. Cпособ изготовления мембраны для выделения водорода из газовых смесей включает нанесение на поверхность мембраны на базе металлов 5 группы слоя палладия или его сплавов.

Изобретение относится к мембранному фильтрующему элементу для очистки агрессивных жидкостей. Мембранный фильтрующий элемент состоит из полого пористого цилиндра 1 из керамического материала, днища 3 и крышки 4, установленных по торцам полого пористого цилиндра 1.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердооксидным мембранным материалам, и может быть использовано, в частности, для получения кислорода или водорода.

Изобретение относится к способу получения пористых, пленочных материалов на основе карбоксиметилцеллюлозы и может быть использовано при производстве пленок, при получении искусственных почв или в медицине, например в качестве средства профилактики образования послеоперационных спаек при операциях на органах, или в качестве водопоглощающих материалов для удаления слезы в офтальмологии.

Настоящее изобретение относится к получению водородсодержащего газа и может быть использовано в промышленности при переработке отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша в присутствии пористой мембранно-каталитической системы.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердооксидным композитным электролитам, и может быть использовано в средне- и высокотемпературных электрохимических устройствах.

Изобретение относится к химической, нефтехимической, газовой отраслям. Газоплотную керамику со структурой майенита предложено использовать в качестве молекулярного фильтра для селективного извлечения гелия из гелийсодержащих газовых смесей.

Изобретение относится к композиционным мембранным материалам для очистки жидкости, в частности питьевой воды. .

Изобретение относится к химической, нефтехимической, газовой отраслям. Газоплотную керамику со структурой майенита предложено использовать в качестве молекулярного фильтра для селективного извлечения гелия из гелийсодержащих газовых смесей.

Изобретение относится к области композиционных мембран, предназначенных для использования в контакторах газ-жидкость, в которых реализуются процессы абсорбции и/или десорбции газов, и касается композиционной мембраны на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров.

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано для проведения процессов разделения газовых смесей (в кнудсеновском потоке), в качестве основы для создания проточных мембранных катализаторов, а также для проведения процессов ультра- и микрофильтрации и может применяться в химической, электронной и пищевой промышленности, а также в медицине и биотехнологиях.

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способу получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава, и может быть использовано для формирования керамических мембран с высокой проницаемостью, устойчивых при больших перепадах давления. Осуществляют нанесение защитного слоя путем селективного анодирования поверхности фольги из металла или сплава с получением барьерного оксидного слоя, формирование на незащищенных участках ячеек из пористой оксидной пленки металла или сплава путем повторного анодирования, удаление непрореагировавшего металла или сплава с обратной стороны фольги путем анодного окисления и последующего химического растворения оксидной пленки, полученной на обратной стороне фольги. Обеспечивается получение гибких пористых мембран, устойчивых при больших перепадах давления (более 10 атм) и позволяющих существенно снизить вероятность образования трещин в оксидном слое при монтаже фильтрующих элементов и проведении баромембранных процессов обогащения/разделения. 10 з.п. ф-лы, 5 ил., 1пр.

Изобретение относится к области очистки сточных вод, содержащих трудноокисляемые органические соединения. Установка для очистки воды каталитическим окислением содержит последовательно соединенные сырьевую емкость, заполняемую очищаемой от загрязняемых примесей водой, насос, подающий воду в эжектор для смешения с озоно-кислородной смесью, сатуратор и мембранный блок с каталитически активными мембранами, один выход которого соединен с входом сатуратора для подачи концентрата, при этом в сатуратор встроены теплообменник, краны-газоотводчики, соединенные с деструктором остаточного озона, сатуратор при помощи трубопровода с насосом-дозатором напрямую соединен с сырьевой емкостью для обрабатываемой жидкости, а всасывающий трубопровод насоса, обслуживающего эжектор, соединен с сатуратором, образуя замкнутый цикл. Изобретение обеспечивает уменьшение энергозатрат, уменьшение расхода озона и более гибкое регулирование процесса водоочистки. 1 ил.

Изобретение относится к технологии получения композитной формованной мембраны на основе неорганических природных силикатов и может быть использовано в химической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности, где существует необходимость в очистке растворов, требующих обеззараживания. Способ включает измельчение смеси исходных компонентов, приготовление суспензии, ее высушивание и последующий обжиг. Высушенную суспензию размалывают, затем просеивают и отбирают фракцию с размером частиц не более 0.1 мм, которую подвергают формованию прессованием при давлении 1.0-3.0 т/см2, обжиг осуществляют при температуре 500-600°C, а в качестве исходных используют компоненты, мас. %: цеолит 20-25, 1,5%-ный раствор хитозана в 2%-ной уксусной кислоте 1-3, SiO2 20-25, 64%-ный водный раствор Na2SiO3 40-50, концентрированный водный раствор ZrOCl2·12Н2О 3-9, 1%-ный раствор AgNO3 0,5-1. Технический результат: создание энергосберегающего способа изготовления формованных керамических мембран с повышенной механической прочностью, обладающих обеззараживающим действием при очистке зараженных стоков. 1 ил., 4 табл., 4 пр.

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способу получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава, и может быть использовано для формирования керамических мембран с высокой проницаемостью, устойчивых при больших перепадах давления. Осуществляют нанесение защитного слоя путем селективного анодирования поверхности фольги из металла или сплава с получением барьерного оксидного слоя, формирование на незащищенных участках ячеек из пористой оксидной пленки металла или сплава путем повторного анодирования, удаление непрореагировавшего металла или сплава с обратной стороны фольги путем анодного окисления и последующего химического растворения оксидной пленки, полученной на обратной стороне фольги. Обеспечивается получение гибких пористых мембран, устойчивых при больших перепадах давления (более 10 атм) и позволяющих существенно снизить вероятность образования трещин в оксидном слое при монтаже фильтрующих элементов и проведении баромембранных процессов обогащения/разделения. 10 з.п. ф-лы, 5 ил., 1пр.

Изобретение может быть использовано для разделения газовых смесей. Используемая для разделения газовых смесей керамическая мембрана имеет следующий состав, мас.%: оксид алюминия 30-54; силикат натрия 42-68; углеродные нанотрубки УНТ с внешним диаметром 1-5 нм с трехслойной структурой и удельной поверхностью 350-1000 м2/г 1-4. Способ приготовления керамической мембраны для разделения газовых смесей включает смешение термоактивированного гиббсита - Al(OH)3 с силикатом натрия и углеродными нанотрубками УНТ с внешним диаметром 1-5 нм с трехслойной структурой и удельной поверхностью 350-1000 м2/г, последующее добавление раствора азотной кислоты. Полученную массу тщательно перемешивают и излишнюю влагу удаляют до полусухого состояния порошка. Полученный порошок прессуют, спрессованные таблетки подвергают термообработке - сначала выдерживают при температуре не выше 150°С, затем при температуре не выше 400°С. Полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха при 850-1100°С. Изобретение обеспечивает увеличение фактора разделения газовых смесей. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 5 пр.
Наверх