Способ десульфуризации углеводородов и способ риформинга углеводородного сырья
Группа изобретений относится к десульфуризации углеводородов. Способ включает стадии: (i) пропускание смеси углеводорода и водорода через катализатор десульфуризации с превращением сероорганических соединений, присутствующих в указанном углеводороде, в сульфид водорода, (ii) пропускание полученной смеси через сорбент сульфида водорода, содержащий оксид цинка, со снижением содержания сульфида водорода в смеси, и (iii) пропускание газовой смеси, обедненной сульфидом водорода, через дополнительный десульфуризующий материал. Дополнительный десульфуризующий материал содержит формованную смесь одного или более соединений никеля в виде частиц, материал носителя, содержащий оксид цинка в виде частиц, и, необязательно, одно или более соединений промотирующих металлов в виде частиц, выбранных из железа, кобальта, меди и благородных металлов. Причем указанный десульфуризующий материал содержит 0,3-20 мас.% никеля и 0-10 мас.% промотирующего металла. Предложен также способ риформинга углеводородного сырья с использованием упомянутого способа десульфуризации углеводородов. Повышается эффективность десульфуризации углеводородов с обеспечением содержания серы до <5 ч.об./млрд. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 7 табл.
Данное изобретение относится к способам десульфуризации и, в частности, к способам глубокой десульфуризации, предназначенным для снижения содержания соединений серы, присутствующих в углеводородном сырье, до уровней ниже 5 ч.об./млрд.
Углеводородное исходное сырье, предназначенное для использования в получении синтез-газа, должно быть сначала десульфуризовано для того, чтобы защитить чувствительные ниже по потоку катализаторы от дезактивации. Удаление серы традиционно выполняется с использованием комбинации катализаторов гидродесульфуризации ((ГДС)(HDS)) (обычно на основе катализаторов CoMo или NiMo) с последующими цинкоксидсодержащими абсорбентами. В данном способе ГДС-катализатор превращает любые сероорганические частицы, такие как меркаптаны и алкилсульфиды, в сырье для сульфида водорода, который может быть впоследствии удален вместе с существующим сульфидом водорода взаимодействием с ZnO. Для того чтобы имела место реакция гидродесульфуризации, необходимо иметь водород, присутствующий в сырье, и это часто обеспечивается рециклированием части синтез-газа или водорода, генерируемого ниже по потоку. Хотя данный двухстадийный способ может быть эффективным, обычно обеспечивая защиту до <100 ч.об./млрд серы, некоторое количество серы все еще будет неизменно оставаться, приводя в результате к постепенной дезактивации катализаторов ниже по потоку. Это является особенно предпочтительным для катализаторов на основе благородных металлов предварительного риформинга и риформинга с паром, т.к. они являются очень чувствительными к сере. Кроме того, некоторые соединения серы, такие как тиофен, являются устойчивыми к гидрогенизации с Со и Ni катализаторами.
ЕР-А-0320979 рассматривает способ риформинга с паром углеводородов после десульфуризации углеводорода до содержания серы 5 ч.об./млрд или менее с использованием трехстадийного способа, в котором смесь углеводорода и водорода сначала подвергается гидродесульфуризации на Ni-Mo или Со-Мо катализаторе при 350-400°C и, во-вторых, адсорбции сульфида водорода цинкоксидным абсорбентом при температуре в интервале 250-400°C. Наконец, полученную смесь пропускают над медь-цинксодержащим материалом для десульфуризации, образованным соосаждением солей меди и цинка, необязательно, также в присутствии соли алюминия щелочным материалом, сушкой и прокаливанием осадка и затем восстановлением прокаленного материала газообразной смесью водород/азот.
ЕР-А-1192981 рассматривает десульфуризующий материал, содержащий соединения меди, оксида цинка, оксида алюминия и железа или никеля, образованный соосаждением солей меди и цинка щелочным веществом, сушкой и прокаливанием осадка, формованием оксидного материала, пропиткой формованного материала соединениями железа и/или никеля, прокаливанием пропитанного материала с превращением соединений железа и никеля в их оксиды и затем восстановлением материала водородом. Рассмотренные десульфуризующие материалы содержат порядка 40% масс. меди и 1-10% масс. железа и/или никеля.
Описанная выше технология получения десульфуризующего материала является сложной и требует двух стадий прокаливания, что значительно увеличивает стоимость изготовления.
На практике медь-цинковые десульфуризующие материалы обычно предлагаются в виде прокаленных оксидных материалов, которые восстанавливаются в их активную форму in situ. Высокое содержание меди в десульфуризующих материалах, которое обычно составляет более 30% масс., выраженное в расчете на оксид меди, ведет к длительным и громоздким процедурам благодаря высокоэкзотермической природе восстановления оксида меди. Кроме того, хотя указанные продукты способны удалять частицы остаточной серы в течение ограниченного периода, их эффективность значительно уменьшается со временем нахождения в рабочем процессе. Они также испытывают низкую предельную нагрузку по сере, и типичным является максимум 1% масс. S. Кроме того, желательно снижать содержание металла в таких материалах при сохранении их эффективности, а также упрощать способ получения для снижения затрат. Однако продукты должны сохранять свою эффективность и обладать подходящими физическими свойствами, такими как сопротивление раздавливанию, для того чтобы быть эффективными заменителями.
Авторами изобретения найдено, что формованные композиции, содержащие соединения никеля и цинка, являются эффективными десульфуризующими материалами в способах получения углеводородных потоков с <5 ч.об./млрд серы.
Согласно настоящему изобретению предусматривается способ десульфуризации углеводородов, включающий следующие стадии:
(i) пропускание смеси углеводорода и водорода через катализатор десульфуризации с превращением сероорганических соединений, присутствующих в указанном углеводороде, в сульфид водорода,
(ii) пропускание полученной смеси через сорбент сульфида водорода, содержащий оксид цинка, со снижением содержания сульфида водорода в смеси, и
(iii) пропускание газовой смеси, обедненной сульфидом водорода, через дополнительный десульфуризующий материал,
в котором дополнительный десульфуризующий материал содержит одно или более соединений никеля, цинкоксидный материал носителя и, необязательно, одно или более соединений промотирующих металлов, выбранных из железа, кобальта, меди и благородных металлов, причем указанный десульфуризующий материал имеет содержание никеля в интервале 0,3-20% масс. и содержание промотирующего металла в интервале 0-10% масс.
Углеводородом может быть любой углеводород, используемый для риформинга, который включает в себя природный газ, нефтезаводские отходящие газы, попутный газ, конденсаты природного газа, этан, пропан, бутан, сжиженный нефтяной газ, легкую нафту, тяжелую нафту, керосин, газойль, коксовый газ и коммунальный (каменноугольный) газ.
Содержание серы в углеводороде может быть выше 2 ч./млн и может быть 10 ч./млн по объему или выше. Способ может использоваться с сырьем, имеющим до примерно 500 ч./млн серы. Способ десульфуризации в соответствии со способом настоящего изобретения способен удалять широкий интервал соединений серы, включая сульфид водорода, карбонилсульфид, дисульфид углерода, меркаптаны, такие как трет-бутилмеркаптан, диалкилсульфиды, такие как диметилсульфид, циклические сульфиды, такие как тетрагидротиофен, диалкилдисульфиды, такие как диэтилдисульфид, и тиофеновые частицы.
Способ настоящего изобретения способен обеспечить углеводородное сырье, имеющее <5 ч.об./млрд, предпочтительно <2 ч.об./млрд, наиболее предпочтительно <0,1 ч.об./млрд.
Содержание водорода в смеси углеводород/водород желательно находится в интервале 1-30% об. в зависимости от углеводорода. Например, установки, работающие на природном газе, могут использовать содержание водорода на впуске 2-5%, тогда как установки, использующие нафту, могут требовать содержания водорода на впуске в 25% об.
Катализатором гидродесульфуризации ((ГДС)(HDS)) может быть любой традиционный катализатор гидрогенизации, такой как нанесенный на подложку или осажденный катализатор гидродесульфуризации. Предпочтительно, катализатор гидродесульфуризации выбран из Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W и Co-W катализатора, более предпочтительно Ni-Mo или Co-Mo катализатора. Подходящие ГДС-катализаторы являются коммерчески доступными, например, как KATALCOJM 61-1T и KATALCOJM 41-6T, доступные от Johnson Matthey PLC.
Могут использоваться обычные ГДС-параметры. Например, смесь углеводорода и водорода может пропускаться через неподвижный слой дисперсного ГДС-катализатора при температуре в интервале 350-400°C, давлении в интервале 1-50 бар (100-5000 кПа) и среднечасовой скорости подачи газа (СЧСПГ) до примерно 10000 ч-1. Полученная газовая смесь затем может пропускаться прямо, т.е. в том же сосуде, через слой сорбента сульфида водорода, содержащий цинкоксидный материал. Температура на впуске сорбента сульфида водорода может быть в интервале 250-400°C. СЧСПГ через сорбент сульфида водорода может быть 1000 ч-1 или выше.
Сорбентом сульфида водорода может быть любой традиционный сорбентный цинкоксидный материал. Такие материалы обычно содержат порошкообразный оксид цинка в форме таблетки, экструдата или гранулы, содержащийся вместе с подходящим связующим. Такие материалы являются коммерчески доступными, например, как KATALCOJM 32-4 и KATALCOJM 32-5, доступные от Johnson Matthey PLC.
Содержание серы смешанного газа после того, как он проходит через катализаторы десульфуризации и сорбент сульфида водорода, является предпочтительно ниже 1 ч./млн, более предпочтительно ниже 0,1 ч./млн по объему.
Температура на впуске для дополнительного десульфуризующего материала, который может быть в том же сосуде или в другом сосуде ниже по потоку от катализатора гидродесульфуризации и сорбента сульфида водорода, желательно находится в интервале 200-400°C. СЧСПГ для дополнительного десульфуризующего материала, содержащего одно или более соединений никеля и оксид цинка, может составлять 1000 ч-1 или выше.
Соединение никеля в дополнительном десульфуризующем материале может быть выбрано из группы, состоящей из металлического никеля, нитрата никеля, ацетата никеля, оксида никеля, гидроксида никеля и гидроксикарбоната никеля. Соединение никеля, используемое в получении материала, может быть таким же или отличающимся от соединения никеля в конечном материале. В одном варианте гидроксикарбонат никеля объединяют с другими компонентами и полученную смесь прокаливают с обеспечением материала с никелем в форме оксида никеля. Когда никель находится в форме оксида никеля или другого соединения никеля, при использовании, материал обычно выдерживают в потоке восстановительного газа, так что соединение никеля восстанавливается до металлического никеля. Количество соединения никеля, присутствующее в материале в восстановленном или невосстановленном состоянии, является таким, что содержание никеля в десульфуризующем материале находится в интервале 0,3-20% масс., предпочтительно 0,5-10% масс., более предпочтительно 0,7-7,5% масс.
Десульфуризующий материал может, необязательно, дополнительно содержать одно или более соединений промотирующего металла. Содержание промотирующего металла находится в интервале 0-10% масс., так что максимальное содержание никеля и промотирующего металла в десульфуризующем материале, представляющее собой сумму активных восстанавливающихся металлов, составляет 30% масс. Однако более низкие уровни металла являются предпочтительными, так что объединенное содержание никеля и промотирующего металла составляет предпочтительно ≤20% масс., более предпочтительно ≤15% масс. Десульфуризующие материалы настоящего изобретения поэтому обладают значительной экономией металла по сравнению с Cu-содержащими композициями.
Промотирующие металлы включают в себя железо, кобальт, благородные металлы (рутений, родий, иридий, палладий и платину) и медь. Предпочтительным промотирующим металлом является медь. Соединения меди как промотирующего металла могут быть выбраны из металлической меди, нитрата меди, ацетата меди, оксида меди, гидроксида меди и гидроксикарбоната меди. Как в случае соединения никеля, соединение промотирующего металла, используемое в получении материала, может быть, если присутствует, таким же или отличающимся от соединения в конечном материале.
В одном варианте гидроксикарбонат меди объединяют с другими компонентами и полученную смесь прокаливают с обеспечением материала с медью в форме оксида меди. Когда медь находится в форме оксида меди или другого соединения меди, при использовании, материал обычно выдерживают в потоке восстановительного газа, так что любое соединение меди при использовании восстанавливается до металлической меди. Количество присутствующего соединения меди является предпочтительно таким, что содержание меди в десульфуризующем материале находится в интервале 0,3-10% масс., более предпочтительно 0,7-7,5% масс. Когда медь содержится, мольное соотношение Ni:Cu в десульфуризующем материале находится предпочтительно в интервале 0,8-1,2:1.
Материал оксидцинкового носителя может быть выбран из оксида цинка, смеси оксид цинка/оксид алюминия или цинк-(оксид алюминия)гидроталькит. Содержание ZnO в десульфуризующем материале составляет предпочтительно ≥55% масс., более предпочтительно ≥75% масс., особенно ≥80% масс. Могут присутствовать другие материалы носителя, такие как оксид алюминия и диоксид кремния.
Считается, что Ni и компоненты промотирующего металла катализируют гидрогенизацию любых остаточных сероорганических частиц в сырье, тогда как ZnO поглощает получаемый сульфид водорода (реакцией с образованием ZnS). Однако авторами изобретения было неожиданно найдено, что катализаторы без меди являются такими же эффективными, как медьсодержащие материалы.
Хотя такие никельсодержащие материалы являются эффективными в удалении частиц серы из углеводородного исходного сырья, их применимость может быть ограничена тем, что они могут также катализировать гидрогенолиз углеводородов, т.е. нежелательную экзотермическую побочную реакцию, которая может дать в результате значительные превышенные температуры, развиваемые в каталитическом слое. Кроме того, реакция также потребляет ценный водород.
Было установлено, что соединения щелочного металла способны подавлять реакцию гидрогенолиза без значительного снижения гидрогенизации и способности поглощать серу десульфуризующими материалами, содержащими соединения Ni и оксид цинка. В тех случаях, когда гидрогенолиз может быть проблемой, может быть желательно поэтому, чтобы десульфуризующий материал дополнительно содержал соединение щелочного металла, которое может быть соединением натрия, калия, цезия, магния, кальция или соединением бария. Предпочтительно, соединение щелочного металла представляет собой оксид, карбонат или бикарбонат. Более предпочтительно, соединением щелочного металла является оксид натрия или карбонат натрия. Количество соединения щелочного металла, присутствующего в десульфуризующем материале, может находиться в интервале 0-10% масс., предпочтительно 0,2-5% масс.
В предпочтительном варианте десульфуризующий материал содержит 0,5-10% масс. никеля, 0-10% масс. меди, 0-15% масс. Al2O3, 0-10% масс. соединения щелочного металла и 55-98% масс. ZnO. Могут также присутствовать небольшие количества связующего материала, обычно 0,5-10% масс.
Десульфуризующий материал, содержащий одно или более соединений никеля и оксид цинка, может быть получен с использованием известных способов. Так десульфуризующий материал может быть получен пропиткой формованного цинкоксидного материала раствором одного или более соединений никеля с последующей сушкой и, необязательно, прокаливанием с превращением соединения никеля в оксид никеля. Соединения промотирующего металла могут быть применены одновременно или последовательно в любом порядке с цинкоксидным материалом. Альтернативно композиция никель-цинк-алюминий может быть образована соосаждением подходящих растворимых солей никеля и цинка из раствора с использованием подходящего осадителя, такого как гидроксид щелочного металла и/или раствор карбоната, с последующей промывкой и необязательным прокаливанием, с превращением соединений никеля и цинка в их оксиды. Соединения промотирующего металла и/или соединения алюминия могут быть введены в цинковый и/или никелевый раствор с образованием композиции Ni-(промотирующий металл)-Zn-Al. Затем может быть образован высушенный и/или прокаленный соосадок.
Однако способы пропитки и соосаждения требуют многих стадий обработки жидкостей и могут создавать проблемы утилизации сточных вод. Авторами изобретения было неожиданно найдено, что сорбенты с подходящими физическими свойствами для указанной работы могут быть получены относительно «сухими» способами. Таким образом, предпочтительно, дополнительный десульфуризующий материал содержит формованную смесь одного или более дисперсных соединений никеля, дисперсный материал цинкоксидного носителя и, необязательно, одно или более дисперсных соединений промотирующего металла. Дисперсными соединениями являются подходяще оксиды, гидроксиды, карбонаты и основные карбонаты. В предпочтительном варианте десульфуризующий материал получают из смеси дисперсных соединений никеля и цинка, которые формуются с использованием традиционных средств, таких как таблетирование, гранулирование или экструзия, с последующей сушкой и, необязательно, прокаливанием. Кроме того, в смесь также могут быть введены одно или более соединений, так что дополнительный десульфуризующий материал содержит формованную смесь одного или более дисперсных соединений никеля, одного или более дисперсных соединений промотирующего металла и материал цинкоксидного носителя. Также могут быть введены связующие и/или смазочные материалы, обычно используемые при получении экструдированных, таблетированных и гранулированных материалов. Предпочтительно, десульфуризующий материал получают гранулированием. В данной технологии порошкообразное соединение никеля, материал цинкоксидного носителя, подходящее связующее, такое как алюминат кальция, и, необязательно, порошкообразное соединение промотирующего металла и/или дополнительное соединение щелочного металла смешивают в присутствии небольшого количества воды для того, чтобы образовать приближенно сферические агломераты с диаметрами в интервале 1-10 мм. Гранулированные материалы сушатся и могут быть прокалены с образованием десульфуризующего материала в оксидной форме.
Отсюда способ получения десульфуризующего материала согласно настоящему изобретению может содержать следующие стадии:
(i) смешение порошкообразного соединения никеля с дисперсным материалом цинкоксидного носителя, материалом связующего и, необязательно, порошкообразным соединением промотирующего металла и/или соединением щелочного металла в присутствии воды с образованием влажной композиции,
(ii) формование влажной композиции, и
(iii) сушка и прокаливание формованной влажной композиции.
В данном случае формованием может быть действие самого гранулирования или может быть отдельное таблетирование либо экструзия материала через формующую фильеру в соответствии со способами, известными специалистам в данной области техники. Отсюда десульфуризующий материал может быть в виде формованных единиц, таких как сферы, таблетки, цилиндры, кольца или перфорированные таблетки, которые могут быть многолепестковыми или желобчатыми, например, с поперечным сечением в виде листка клевера.
Сушка и прокаливание могут осуществляться в одну или две стадии. Сушка обычно осуществляется при 40-120°C. Прокаливание может осуществляться при 250-750°C в течение до 24 ч, но предпочтительно осуществляется при 250-550°C в течение 1-10 ч.
Перед использованием, чтобы получить активный десульфуризующий материал, Ni-компонент (и компонент промотирующего металла, если он присутствует) должен быть восстановлен в потоке восстановительного газа для того, чтобы преобразовать Ni (и промотирующий металл, если присутствует) в элементную форму. Восстановление может быть осуществлено на высушенных или прокаленных материалах.
Восстановленные катализаторы могут самонагреваться в результате экзотермической реакции высокореакционных поверхностей металла с кислородом. Отсюда в одном варианте десульфуризующий материал может быть предоставлен потребителю в оксидной форме, и соединения никеля и соединения промотирующего металла (если присутствуют) восстанавливаются до элементной формы реакцией с водородсодержащей газообразной смесью, например, смесью водород/азот или питательной смесью способа in situ в сосуде десульфуризации.
В альтернативном варианте десульфуризующий материал может быть предусмотрен в способе в предварительно восстановленной или пассивированной форме, в котором десульфуризующий материал сначала восстанавливают ex-situ обработкой восстановительным газом, таким как смесь водород/азот, и поверхности восстановленного металла пассивируют кислородсодержащим газом, например воздухом в азоте. Пассивация вызывает образование тонкого слоя оксида/карбоната металла на металлической поверхности, так что материал может безопасно транспортироваться и устанавливаться. Опять-таки, как уже установлено, рабочий газ способа или другой водородсодержащий газ может быть использован для восстановления пассивированного слоя и обеспечения активного материала на месте.
В обоих случаях могут использоваться известные способы, вызывающие восстановление компонентов Ni и промотирующего металла. Потоком восстановительного газа может быть любой поток водородсодержащего газа, такой как 1-5% Н2 газовая смесь, например, поток 2% водорода/азота. Предпочтительно, десульфуризующий материал активируется in situ с использованием жидкости способа, подвергаемой десульфуризации, когда она содержит водород и/или монооксид углерода. Активация обычно осуществляется при повышенной температуре, например, в интервале 250-500°C и давлении в интервале 1-100 бар абс. (100-10000 кПа абс.).
Восстановление ex-situ может быть выполнено с использованием потока водородсодержащего газа, такого как поток 2% водорода/азота, в таких же условиях. Пассивация может обычно выполняться смесями воздух/азот или смесями СО2/воздух/азот, в которых содержание кислорода пассивирующей газовой смеси постепенно увеличивается от примерно 0,1% до содержания воздуха в течение увеличенного периода.
Углеводород, прошедший десульфуризацию, может быть использован в способе риформинга с водяным паром. Таким образом, изобретение содержит способ риформинга углеводородного сырья, включающий стадии обработки смеси углеводорода и водорода способом десульфуризации согласно настоящему изобретению со снижением содержания серы до <5 ч.об./млрд и затем пропускания углеводорода, прошедшего десульфуризацию, и водяного пара через поток катализатора риформинга при повышенных температуре и давлении с образованием потока газа, прошедшего риформинг, содержащего водород и оксиды углерода.
Способ риформинга может быть адиабатическим риформингом с водяным паром с катализатором на основе Ni или благородного металла, включая так называемые способы предварительного риформинга, или может быть традиционным риформингом с водяным паром, в котором смесь углеводорода, прошедшего десульфуризацию, и водяного пара проходит через катализаторы на основе Ni или благородного металла на носителе в нагретых извне трубах в установке риформинга, обогреваемой горением или газом. Поток углеводорода, прошедшего десульфуризацию, может быть также подвергнут автотермическому риформингу в установке автотермического риформинга. В каждом случае сырье обычно подвергается сжатию до давления в интервале 10-100 бар абс. (1000-10000 кПа абс.), предпочтительно 20-60 бар абс. (2000-6000 кПа абс.). В предварительном риформинге смесь углеводорода, прошедшего десульфуризацию, и водяного пара нагревают до температуры в интервале 350-650°C, предпочтительно 400-650°C, а затем пропускают адиабатически через слой подходящего катализатора, обычно никелевого катализатора на носителе, имеющего высокое содержание никеля, например выше 40% масс. В риформинге с водяным паром смесь углеводорода, прошедшего десульфуризацию, и водяного пара пропускают через нагретые извне трубы, заполненные катализатором, с температурой на выходе желательно в интервале 650-850°C. Нагревающим теплоносителем может быть сжигаемое топливо или по меньшей мере часть газа, прошедшего риформинг, который (газ) был подвергнут дополнительной переработке, включая стадию частичного сжигания с кислородсодержащим газом с повышением его температуры. Такая дополнительная переработка предпочтительно содержит стадию вторичного риформинга, на которой частично сгоревший газ пропускают через слой катализатора риформинга с водяным паром. Теплообменные установки риформинга и способы указанного типа описаны в GB 1578270 и WO 97/05947. В автотермическом риформинге, который является близким вторичному риформингу, поток углеводорода, прошедшего десульфуризацию, необязательно, с введенным водяным паром подают в сжигающее устройство, расположенное вблизи верха установки автотермического риформинга, где он частично сжигается с кислородсодержащим газом, часто кислородом (который может дополнительно содержать некоторое количество водяного пара), и частично сгоревшую газовую смесь пропускают через слой катализатора риформинга, расположенный ниже горелки. Тепло, образованное при частичном сжигании, способствует прохождению реакций риформинга. Температура на выходе из установки автотермического риформинга может находиться в интервале 800-1050°C.
В каждом случае может быть желательно рециклировать часть газовой смеси, прошедшей риформинг, так что часть газового потока, прошедшего риформинг, содержащего водород, используется как источник водорода для стадии гидродесульфуризации.
Настоящее изобретение теперь будет дополнительно описано со ссылкой на следующие примеры.
Пример 1 (сравнительный)
Cu/Zn/(оксид алюминия) соосажденный десульфуризующий материал
Слой традиционного соосажденного Cu/Zn/(оксид алюминия) десульфуризующего материала (PURASPECJM 2084) в форме порошка с размером частиц в интервале 250-710 мкм, имеющего содержание оксида меди 62% масс. (выраженного как CuO), восстанавливают in situ следующим способом. Слой сначала нагревают при 180°C в токе азота (СЧСПГ 10000 нм3/м3/ч-1), затем вводят водород при концентрации 1%, и температура повышается до 350°C в течение периода 3 ч. Указанные условия затем поддерживают в течение периода 60 ч. Затем проводят ускоренное испытание на десульфуризацию с сырьем, состоящим из 2,7% водорода и 1500 ч.об./млрд каждого из КОС (COS)(карбонилсульфида), ДМС (DMS) (диметилсульфида) и тиофена в природном газе, направляемым при СЧСПГ 7600 нм3/м3/ч-1 через предварительно активированный слой десульфуризующего материала. Технологическими параметрами являются температура 350°C и давление 35 бар (3500 кПа) в ходе испытания на десульфуризацию, которое составляет 50 суток (1200 ч) суммарно.
В указанных условиях традиционный Cu/Zn/(оксид алюминия)- продукт способен удалять H2S (до менее 3 ч.об./млрд) и КОС (до менее 2 ч.об./млрд) в течение всего прогона. Однако материал является неэффективным в удалении ДМС и тиофена. Уровень ДМС остается ниже 2 ч.об./млрд до 28 суток (672 ч), когда наблюдается начальный проскок. В течение оставшихся 22 суток (528 ч) испытания до конца прогона ((КПрг)(EOR)) до 50 суток (1200 ч) уровень ДМС на выходе постепенно увеличивается до 16 ч.об./млрд. В случае тиофена проскок наблюдается при 10 ч.об./млрд через 10 суток (240 ч). В течение оставшихся 40 суток (960 ч) испытания концентрация тиофена непрерывно увеличивается до 1200 ч.об./млрд в КПрг.
Пример 2
Гранулированный Ni/Cu/ZnO десульфуризующий материал
К 100 масс.ч. коммерческого дисперсного материала носителя, содержащего оксид цинка, добавляют 7,0 масс.ч. кальцийалюминатного связующего, 7,4 масс.ч. гидроксикарбоната меди и 9,0 масс.ч. гидроксикарбоната никеля. Полученный порошок тщательно смешивают и затем гранулируют с подходящим добавлением воды с использованием орбитальной планетарной мешалки. Полученные гранулы затем просеивают, и отобранную по размеру фракцию (2,8-4,75 мм) сушат при 110°C до утра и, наконец, прокаливают при 300°C в течение 2 ч. Данный материал затем измельчают и просеивают с получением фракции размером 250-710 мкм для испытаний. Номинальное содержание NiO и CuO в конечном продукте составляет в обоих случаях 5% масс. На указанном материале затем проводят ускоренное испытание на десульфуризацию в условиях, идентичных условиям, определенным в примере 1.
В указанных условиях никельсодержащий материал способен удалять H2S (до менее 3 ч.об./млрд) и КОС (до менее 2 ч.об./млрд) в течение всего прогона. Кроме того, в данном случае уровень ДМС на выходе также остается ниже предела определения в течение всего испытания. Что касается тиофена, проскок наблюдается при 10 ч.об./млрд через 15 суток (360 ч). В течение оставшихся 40 суток (960 ч) испытания концентрация тиофена непрерывно увеличивается до 170 ч.об./млрд в КПрг.
Результаты по ДМС и тиофену для примеров 1 и 2 суммированы в таблицах 1 и 2 ниже.
| Таблица 1 Данные по ДМС на выходе |
||||
| СЧСПГ (нм3/м3/ч-1) | Точка проскока (сутки (ч) на линии) | Концентрация при проскоке (ч.об./млрд) | Конечная концентрация в КПрг (ч.об./млрд) | |
| Пример 1 | 7600 | 28 (672) | 2 | 16 |
| Пример 2 | 7600 | - | - | н.о. |
| н.о. - не определено |
| Таблица 2 Данные по тиофену на выходе |
||||
| СЧСПГ (нм3/м3/ч-1) | Точка проскока (сутки (ч) на линии) | Концентрация при проскоке (ч.об./млрд) | Конечная концентрация в КПрг (ч.об./млрд) |
|
| Пример 1 | 7600 | 10 (240) | 10 | 1200 |
| Пример 2 | 7600 | 15 (360) | 10 | 170 |
Пример 3 (сравнительный)
Cu/Zn/(оксид алюминия) соосажденный десульфуризующий материал
Слой традиционного соосажденного Cu/Zn/(оксид алюминия) десульфуризующего материала (PURASPECJM 2084) с размером частиц 2,8-4,75 мм, имеющего содержание оксида меди 62% масс. (выраженного в расчете на CuO), восстанавливают in situ следующим способом. Слой сначала нагревают при 160°C в токе азота (СЧСПГ 4000 ч-1), затем вводят водород при концентрации 1%, и температура повышается до 200°C в течение периода 4 ч. После дополнительных 4 ч концентрация водорода повышается до 3%. Указанные условия затем поддерживают в течение периода 48 ч. Наконец, температуру повышают до 220°C и снова поддерживают в течение 48 ч. После указанной процедуры катализатор нагревают до 343°C, и испытание на десульфуризацию проводится, как описано ниже.
Питающий газ, состоящий из 2% водорода в природном газе, пропускают при 343°C, 35 бар (3500 кПа) и при СЧСПГ 10000 нм3/м3/ч-1 через предварительно активированный слой десульфуризующего материала. Общее время прогона составляет 77 суток (1848 ч). В течение этого периода различные комбинации и концентрации соединений серы вводят в питающий газ, как указано в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||||
| Период прогона, сутки (ч) | Концентрация серы на впуске (ч.об./млрд) | ||||||
| H2S | КОС | ДМС | ТБМ | ТГТ | тиофен | Общая сумма | |
| 1-20 (24-480) | 600 | 210 | 100 | 100 | 100 | 0 | 1110 |
| 21-30 (504-720) | 1300 | 600 | 250 | 250 | 250 | 0 | 2650 |
| 31-41 (744-984) | 850 | 400 | 200 | 200 | 200 | 0 | 1850 |
| 42-77 (1008-1848) | 850 | 350 | 150 | 0 | 0 | 140 | 1490 |
| КОС - карбонилсульфид, ДМС - диметилсульфид, ТБМ - трет-бутилмеркаптан, ТГТ - тетрагидротиофен |
В указанных условиях традиционный Cu/Zn/(оксид алюминия)- продукт способен удалять H2S и КОС до менее 2 ч.об./млрд в течение всего прогона. Аналогично ТБМ и ТГТ также удаляются ниже предела определения в течение периодов, в которых указанные частицы присутствуют в сырье. Однако материал является неэффективным в удалении ДМС и тиофена. Уровень ДМС остается ниже 2 ч.об./млрд до 64 суток (1536 ч), когда наблюдается начальный проскок. В течение оставшихся 13 суток (312 ч) испытания до конца прогона ((КПрг)(EOR)) до 77 суток (1848 ч) уровень ДМС на выходе постепенно увеличивается до 5 ч.об./млрд. В случае тиофена проскок наблюдается при 13 ч.об./млрд, когда указанные частицы вводятся через 42 суток (1008 ч). На протяжении оставшихся 25 суток (600 ч) испытания концентрация тиофена на выходе непрерывно увеличивается до 95 ч.об./млрд в КПрг.
Пример 4
Гранулированный Ni/Cu/ZnO десульфуризующий материал
Повторяют методику получения, как указано в примере 2, за тем исключением, что в данном случае для оценки используют фракцию с размерами 2,8-4,75 мм. Номинальное содержание NiO и CuO в конечном продукте снова составляет в обоих случаях 5% масс.
Материал затем испытывают в условиях, идентичных условиям, указанным в примере 3. С данным образцом получают количественное удаление H2S, КОС, ТБМ и ТГТ. Кроме того, уровень ДМС на выходе также остается ниже предела определения в течение всего испытания.
Кроме того, полное удаление тиофена наблюдается в тот момент, когда указанные частицы вводятся первоначально (через 42 суток (1008 ч)). Указанное количественное удаление сохраняется до 56 суток (1344 ч), когда наблюдается первоначальный проскок (2 ч.об./млрд). На протяжении оставшихся 21 суток (504 ч) испытания концентрация тиофена на выходе непрерывно увеличивается до 22 ч.об./млрд в КПрг через 77 суток (1848 ч).
Пример 5
Гранулированный Ni/Cu/ZnO десульфуризующий материал
Повторяют пример 4 с тем исключением, что продукт испытывают при более высокой среднечасовой скорости подачи газа 15000 нм3/м3/ч-1. В указанных условиях с никельсодержащим материалом снова получают полное удаление H2S, КОС, ТБМ и ТГТ. ДМС также удаляют ниже предела определения в течение всего испытания в указанных условиях. Что касается тиофена, при начальном введении через 42 суток (1008 ч) немедленный проскок наблюдается при 16 ч.об./млрд. На протяжении оставшихся 35 суток (840 ч) испытания уровень тиофена на выходе постепенно увеличивается до достижения 60 ч.об./млрд в КПрг.
Результаты по ДМС и тиофену для примеров 3, 4 и 5 суммированы в таблицах 4 и 5 ниже.
| Таблица 4 Данные по ДМС на выходе |
||||
| СЧСПГ (нм3/м3/ч-1) | Точка проскока (сутки (ч) на линии) | Концентрация при проскоке (ч.об./млрд) | Конечная концентрация в КПрг (ч.об./млрд) | |
| Пример 3 | 10000 | 64 (1536) | 2 | 5 |
| Пример 4 | 10000 | - | - | н.о. |
| Пример 5 | 15000 | - | - | н.о. |
| н.о. - не определено |
| Таблица 5 Данные по тиофену на выходе |
||||
| СЧСПГ (нм3/м3/ч-1) | Точка проскока (сутки (ч) на линии) | Концентрация при проскоке (ч.об./млрд) |
Конечная концентрация в КПрг (ч.об./млрд) |
|
| Пример 3 | 10000 | 42 (1008) | 13 | 95 |
| Пример 4 | 10000 | 56 (1344) | 2 | 22 |
| Пример 5 | 15000 | 42 (1008) | 16 | 60 |
Пример 6 (сравнительный)
Cu/Zn/(оксид алюминия) соосажденный десульфуризующий материал
Слой традиционного соосажденного Cu/Zn/(оксид алюминия) десульфуризующего материала (PURASPECJM 2084) в форме порошка с размером частиц в интервале 250-710 мкм, имеющего содержание оксида меди 62% масс. (выраженного в расчете на CuO), восстанавливают in situ следующим способом. Слой сначала нагревают при 180°C в токе азота (СЧСПГ 10000 ч-1), затем вводят водород при концентрации 1%, и температура повышается до 350°C в течение периода 3 ч. Указанные условия затем поддерживают в течение периода 24 ч. Затем проводят ускоренное испытание на десульфуризацию с сырьем, содержащим 2,7% водорода, 950 ч.об./млрд КОС (карбонилсульфида), 900 ч.об./млрд ДМС (диметилсульфида) и 450 ч.об./млрд тиофена в природном газе при СЧСПГ 7600 нм3/м3/ч-1, направляемым через предварительно активированный слой десульфуризующего материала. Условиями способа являются 350°C и 35 бар (3500 кПа) в течение испытания на десульфуризацию, которое длится 74 суток (1776 ч) суммарно. Через 25 суток (600 ч) концентрации соединений серы увеличиваются до 2000 ч.об./млрд КОС (карбонилсульфида), 1750 ч.об./млрд ДМС (диметилсульфида) и 900 ч.об./млрд тиофена.
В указанных условиях традиционный Cu/Zn/(оксид алюминия)- продукт способен удалять как H2S, так и КОС ниже предела определения в течение всего прогона. Однако материал является неэффективным в удалении ДМС и тиофена. Уровень ДМС остается ниже 2 ч.об./млрд до 56 суток (1344 ч), когда наблюдается начальный проскок. В течение оставшихся 18 суток (352 ч) испытания до конца прогона ((КПрг)(EOR)) до 74 суток (1776 ч) уровень ДМС на выходе постепенно увеличивается до 30 ч.об./млрд. В случае тиофена проскок наблюдается при 6 ч.об./млрд через 26 суток (624 ч). В течение оставшихся 48 суток (1152 ч) испытания концентрация тиофена непрерывно увеличивается до 780 ч.об./млрд в КПрг.
Пример 7
Гранулированный Ni/Cu/ZnO десульфуризующий материал
Повторяют методику получения, как указано в примере 2. В данном случае для оценки используют материал фракции с размерами 250-710 мкм. Номинальное содержание NiO и CuO в конечном продукте снова составляет в обоих случаях 5% масс.
В указанных условиях никельсодержащий материал способен удалять H2S и КОС ниже предела определения в течение всего прогона. Кроме того, уровень ДМС на выходе остается ниже предела определения в течение всего испытания. Что касается тиофена проскок наблюдается при 6 ч.об./млрд через 29 суток (696 ч). В течение оставшихся 45 суток (1080 ч) испытания концентрация тиофена непрерывно увеличивается до 175 ч.об./млрд в КПрг.
Пример 8
Гранулированный Ni/Cu/ZnO десульфуризующий материал
К 100 масс.ч. коммерческого дисперсного материала цинкоксидного носителя добавляют 7,0 масс.ч. кальцийалюминатного связующего и 2,7 масс.ч. гидроксикарбоната никеля. Полученный порошок тщательно смешивают и затем гранулируют с подходящим добавлением воды с использованием орбитальной планетарной мешалки. Полученные гранулы затем просеивают, и отобранную по размеру фракцию (2,8-4,75 мм) сушат при 110°C до утра и, наконец, прокаливают при 300°C в течение 2 ч. Данный материал затем измельчают и просеивают с получением фракции размером 250-710 мкм для испытаний. Номинальное содержание NiO в конечном продукте составляет 1,5% масс. На указанном материале затем проводят ускоренное испытание на десульфуризацию в условиях, идентичных условиям, определенным в примере 6.
В указанных условиях никельсодержащий материал способен удалять H2S и КОС ниже предела определения в течение всего прогона. Кроме того, в данном случае уровень ДМС на выходе остается ниже предела определения в течение всего испытания. Что касается тиофена, проскок наблюдается при 6 ч.об./млрд через 29 суток (696 ч). В течение оставшихся 45 суток (1080 ч) испытания концентрация тиофена непрерывно увеличивается до 95 ч.об./млрд в КПрг.
Результаты по ДМС и тиофену для примеров 6, 7 и 8 суммированы в таблицах 6 и 7 ниже.
| Таблица 6 Данные по ДМС на выходе |
||||
| СЧСПГ (нм3/м3/ч-1) | Точка проскока (сутки (ч) на линии) | Концентрация при проскоке (ч.об./млрд) | Конечная концентрация в КПрг (ч.об./млрд) | |
| Пример 6 | 7600 | 56 (1344) | 5 | 30 |
| Пример 7 | 7600 | - | - | н.о. |
| Пример 8 | 7600 | - | - | н.о. |
| н.о. - не определено |
| Таблица 7 Данные по тиофену на выходе |
||||
| СЧСПГ (нм3/м3/ч-1) | Точка проскока (сутки (ч) на линии) | Концентрация при проскоке (ч.об./млрд) | Конечная концентрация в КПрг (ч.об./млрд) | |
| Пример 6 | 7600 | 26 (624) | 6 | 820 |
| Пример 7 | 7600 | 29 (696) | 6 | 170 |
| Пример 8 | 7600 | 29 (696) | 6 | 160 |
Указанные результаты показывают, что Ni/ZnO десульфуризующий материал, несмотря на значительно более низкое содержание восстановленного металла, способен поддерживать низкие уровни проскока серы в течение более длительного периода времени, чем традиционный соосажденный (Cu/ZnO/Al2O3)-содержащий продукт. Даже при испытании с более высокой СЧСПГ 15000 ч-1 характеристика в конце прогона Ni/ZnO гранулированного продукта лучше, чем у (Cu/ZnO/Al2O3)-материала, работающего при 10000 ч-1. Авторами изобретения доказано неожиданно, что даже хотя Ni/ZnO материал содержит значительно меньше активного материала, чем традиционный материал, он все же способен достигнуть таких же очень высоких требований по чистоте (<2 ч.об./млрд содержания S) в промышленных условиях и, кроме того, поддерживать указанную чистоту в течение длительного периода времени.
Хотя различные условия восстановления, используемые для никельсодержащих материалов в приведенных выше примерах, являются идентичными условиям, используемым в соответствующих испытаниях Cu/ZnO/Al2O3, ввиду более низкого содержания Cu и Ni первых материалов возможно восстановить материал в способе настоящего изобретения более быстро, чем традиционный материал, с экономией как времени, так и восстановительного газа.
1. Способ десульфуризации углеводородов, включающий следующие стадии:
(i) пропускание смеси углеводорода и водорода через катализатор десульфуризации с превращением сероорганических соединений, присутствующих в указанном углеводороде, в сульфид водорода,
(ii) пропускание полученной смеси через сорбент сульфида водорода, содержащий оксид цинка, со снижением содержания сульфида водорода в смеси, и
(iii) пропускание газовой смеси, обедненной сульфидом водорода, через дополнительный десульфуризующий материал,
в котором дополнительный десульфуризующий материал содержит формованную смесь одного или более дисперсных в виде частиц соединений никеля, содержащий дисперсный в виде частиц оксида цинка материал носителя и, необязательно, одно или более дисперсных в виде частиц соединений промотирующих металлов, выбранных из железа, кобальта, меди и благородных металлов, причем указанный десульфуризующий материал имеет содержание никеля в интервале 0,3-20 мас.% и содержание промотирующего металла в интервале 0-10 мас.%.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеводородом является природный газ, нефтезаводские отходящие газы, попутный газ, конденсаты природного газа, этан, пропан, бутан, сжиженный нефтяной газ, легкая нафта, тяжелая нафта, керосин, газойль, коксовый газ и коммунальный каменноугольный газ.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание водорода в смеси углеводород/водород составляет 1-30 об.%.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор десульфуризации выбран из Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W или Co-W.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь углеводород/водород пропускают через дополнительный десульфуризующий материал при температуре 200-400°С.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительный десульфуризующий материал содержит соединение промотирующего металла в количестве 0,3-10 мас.%.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение никеля выбрано из группы, состоящей из оксида никеля, гидроксида никеля и гидроксикарбоната никеля.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединением промотирующего металла является дисперсное соединение меди.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что соединение меди выбрано из группы, состоящей из оксида меди, гидроксида меди и гидроксикарбоната меди.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что материал носителя, содержащего дисперсный оксид цинка, выбран из оксида цинка, смеси (оксид цинка)/(оксид алюминия) или цинк-(оксид алюминия)гидроталькита.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительный десульфуризующий материал дополнительно содержит соединение щелочного металла, выбранное из оксида, карбоната или бикарбоната натрия, калия, цезия, или соединение магния, кальция или бария, выбранное из их оксида, карбоната или бикарбоната.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десульфуризующий материал содержит 0,3-10 мас.% никеля, 0-10 мас.% меди, 0-15 мас.% оксида алюминия, 0-10 мас.% соединения щелочного металла, 55-98 мас.% ZnO и 0,5-10 мас.% материала связующего.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десульфуризующий материал используют в оксидной форме, при этом соединение никеля восстанавливают до элементной формы при взаимодействии с водородсодержащей газовой смесью in situ.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десульфуризующий материал предварительно восстанавливают обработкой восстановительным газом, при этом поверхности восстановленного металла пассивируют кислородсодержащим газом.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительный десульфуризующий материал получают посредством (i) смешивания порошкообразного соединения никеля с дисперсным материалом цинкоксидного носителя, материалом связующего и, необязательно, порошкообразным соединением промотирующего металла и/или соединением щелочного металла либо соединением магния, кальция или бария в присутствии воды с образованием влажной композиции, (ii) формования влажной композиции и (iii) сушки и прокаливания формованной влажной композиции.
16. Способ риформинга углеводородного сырья, включающий стадии обработки смеси углеводорода и водорода способом по п. 1 со снижением содержания серы до <5 ч.об./млрд и затем пропускания смеси десульфуризованного углеводорода и водяного пара через катализатор риформинга с водяным паром при повышенных температуре и давлении 10-100 бар абс. (1000-10000 кПа абс.) с образованием газового потока, прошедшего риформинг, содержащего водород и оксиды углерода.
17. Способ риформинга по п. 16, отличающийся тем, что часть газового потока, прошедшего риформинг, содержащего водород, используют как источник водорода для гидродесульфуризации.
