Способ изготовления 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в результате газофазного фторирования пентахлорпропана

Изобретение относится к способу каталитического фторирования в газовой фазе продукта 1,1,1,2,3-пентахлорпропана и/или 1,1,2,2,3-пентахлорпропана с образованием продукта 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в присутствии катализатора и кислорода. Данный способ является эффективным для получения целевого продукта из альтернативного сырья. 67 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Цель изобретения заключается в каталитическом фторировании в газовой фазе продукта 1,1,1,2,3-пентахлорпропана (HCC 240db) и/или 1,1,2,2,3-пентахлорпропана (HCC 240аа) с образованием продукта 2-хлор-3,3,3-трифторпропена (HCFO 1233xf).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Монреальский протокол по защите озонового слоя привел к прекращению использования хлорфторуглеродов (CFC). Хлорфторуглероды заменили менее агрессивные соединения для озонового слоя, такие как гидрофторуглероды (HFC), например HFC-134a. Как было продемонстрировано, данные последние соединения в действительности образуют газы, вызывающие парниковый эффект. Существует потребность в разработке технологий, которые обеспечивают достижение низкого значения ПОИ (потенциала озонового истощения) и низкого значения ПГП (потенциала глобального потепления). Хотя гидрофторуглероды (HFC), которые представляют собой соединения, которые не оказывают неблагоприятного воздействия на озоновый слой, и идентифицировали в качестве интересных кандидатов, они демонстрируют относительно высокое значение ПГП. Все еще существует потребность в отыскании соединений, которые демонстрируют низкое значение ПГП. В качестве возможных альтернатив, демонстрирующих очень низкие значения ПОИ и ПГП, идентифицировали гидрофторолефины (HFO).

Было разработано несколько способов получения соединений HFO, в частности пропенов. Два соединения 1233xf (2-хлор-3,3,3-трифторпропен) и 1234yf (2,3,3,3,3-тетрафторпропен) являются в особенности желательными.

В публикации US2009/0240090 описывается газофазная реакция для 1,1,1,2,3-пентахлорпропана (HCC 240db) с образованием продукта 2-хлор-3,3,3-трифторпропена (HCFO 1233xf) в отсутствие кислорода. В примере 3 используется катализатор, образованный из фторированного Cr₂O₃. Таким образом полученный продукт 1233xf после этого превращают в продукт 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторпропан (244bb) в жидкофазной реакции.

В публикации WO2009/015317 описывается реакция между хлорированным соединением, которое может представлять собой 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропен (1230ха), 1,1,1,2,3-пентахлорпропан (240db) или 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропен (1230xf), и HF в газовой фазе на катализаторе и в присутствии по меньшей мере одного стабилизатора. Данный способ делает возможным получение 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена (1233xf). Не представлено никакого рабочего примера для соединения 240db в качестве исходного материала. Как утверждается, стабилизатор улучшает срок службы катализатора. Также необходимо упомянуть, что рассматривается периодическая регенерация.

В публикации WO2005/108334, в примере 3 описывается, что соединение 240db перепускают через проточный реактор при времени контакта в течение периода времени приблизительно от 5 до 50 секунд при приблизительно 250-400°С в присутствии 5-молярного избытка HF над 50 г 1/8-дюймого (3,12 мм) слоя катализатора Cr₂O₃ для получения соединения 244db (2-хлор-1,1,1,3-тетрафторпропана). Кроме того, указывается на то, что после этого соединение 244db подвергают дегидрохлорированию в результате его перепускания над катализатором Cr₂O₃ (50 г) при 425-550°С при времени контакта в диапазоне от 25 до 30 секунд для получения продукта 1234ze (1,3,3,3-тетрафторпропена).

В публикации GB-A-1091103 описывается способ изготовления хромового катализатора фторирования. Указывается на множество соединений, которые могут быть фторированы при использовании данного катализатора: помимо прочего, упоминается пентахлорпропан, который при этом не является предпочтительным соединением.

Таким образом, все еще существует потребность в способах получения соединения 1233xf.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предлагает способ каталитического фторирования в газовой фазе продукта 1,1,1,2,3-пентахлорпропана или/и 1,1,2,2,3-пентахлорпропана с образованием продукта 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в присутствии катализатора и кислорода.

Варианты осуществления представляют собой нижеследующее:

- Соотношение между кислородом и пентахлорпропаном (240) находится в диапазоне от 0,05 до 15% (мол.), предпочтительно от 0,5 до 10% (мол.).

- Способ реализуют в присутствии катализатора, содержащего Ni-Cr, предпочтительно нанесенного на носитель.

- Катализатор наносят на носитель, выбираемый из фторированного оксида алюминия, фторированного оксида хрома, фторированного активированного угля или графитированного угля.

- Катализатор, кроме того, содержит сокатализатор, выбираемый из Ni, Co, Zn, Mn или их смесей, предпочтительно никеля, и где упомянутый сокатализатор предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 1-10% (масс.) упомянутого фторированного катализатора.

- Катализатор фторирования активируют при использовании фторсодержащего соединения, предпочтительно фтористого водорода, и предпочтительно при давлении, большем чем 10 бар.

- 1,1,1,2,3-пентахлорпропан содержит вплоть до 40% (мол.) изомера 1,1,2,2,3-пентахлорпропана.

- Способ реализуют при давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 15 бар, более предпочтительно от 5 до 10 бар.

- Способ реализуют при температуре в диапазоне от 200 до 450°С, предпочтительно от 300 до 430°С, более предпочтительно от 320 до 420°С.

- Способ реализуют при времени контакта в диапазоне от 6 до 100 сек, предпочтительно от 10 до 80 сек, более предпочтительно от 15 до 50 сек.

- Способ реализуют при использовании молярного соотношения HF:240 в диапазоне от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, более предпочтительно от 5:1 до 50:1.

- Способ реализуют в присутствии ингибитора полимеризации, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из п-метоксифенола, трет-амилфенола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей.

- Способ является непрерывным.

Изобретение также относится и к продуктам, полученным в результате исполнения стадий способа, описанного в настоящем документе, в частности к смеси, содержащей в основном соединение 1233xf и примеси и/или непрореагировавшие исходные материалы и/или сопродукты.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение в своей основе имеет те открытия, что соединение 240db (и/или 240аа) может быть подвергнуто каталитическому фторированию в газовой фазе с образованием соединения 1233xf и что технологические условия могут быть выбраны таким образом, чтобы добиться достижения реакции при улучшенном сроке службы катализатора в случае совместной подачи кислорода вместе с соединением 240.

Продукт 240аа будет превращен отчасти в желательный продукт, в то время как побочные продукты, которые предположительно относятся к типу соединения 243, могут быть использованы подходящим образом в других реакциях. Таким образом, даже в случае неполного превращения исходного материала 240аа в желательное соединение 1233xf, другие полученные продукты будут иметь свою ценность.

Катализатором, использующимся в изобретении, является, например, катализатор на основе металла, включающий оксид переходного металла, или производное, или галогенид, или оксигалогенид такого металла. Катализаторы представляют собой, например, FeCl₃, оксифторид хрома, оксиды хрома (которые необязательно могут быть подвергнуты воздействию фторирующих обработок), фториды хрома и их смеси. Другими возможными катализаторами являются катализаторы, нанесенные на носитель в виде углеродных катализаторов, на основе сурьмы, катализаторы на основе алюминия (такие как AlF₃ и Al₂O_3, и оксифторид оксида алюминия, и фторид алюминия). Говоря в общем случае, катализаторы, которые могут быть использованы, представляют собой оксифторид хрома, фторид и оксифторид алюминия и нанесенный на носитель или не нанесенный на носитель катализатор, содержащий металл, такой как Cr, Ni, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg. Ссылка также может быть сделана и на описания публикаций WO-A-2007/079431, на странице 7, в строках 1-5 и 28-32, ЕР-А-939071, в параграфе [0022], WO2008/054781, во фрагменте от страницы 9, строки 22 до страницы 10, строки 34, WO2008/040969, в пункте формулы изобретения 1, где все данные публикации посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Перед его использованием катализатор подвергают активированию, обычно при использовании HF при высоком давлении, обычно большем чем приблизительно 10 бар (обычно при давлении, большем, чем давление, использующееся в газофазных способах), как это описывается в публикации US-A-7485598, посредством ссылки, включенной в настоящий документ. Надлежащими были бы также и любые подходящие для использования условия.

В одном предпочтительном варианте осуществления используют особенный катализатор, которым является смешанный катализатор, содержащий как хром, так и никель. Молярное соотношение Cr:Ni в расчете на металлический элемент в общем случае находится в диапазоне от 0,5 до 5, например от 0,7 до 2, включая значение, близкое к 1. Катализатор может содержать в расчете на массу от 0,5 до 20% хрома и от 0,5 до 20% никеля, предпочтительно от 2 до 10% каждого металла.

Металл может присутствовать в металлической форме или в виде производных, в том числе оксида, галогенида или оксигалогенида. Данные производные, в том числе галогенид и галогенидоксиды, получают в результате активирования каталитического металла. Хотя активирование металла и не является необходимым, оно является предпочтительным.

Носитель предпочтительно получают из алюминия. Существует несколько возможных носителей, таких как оксид алюминия, активированный оксид алюминия или производные алюминия. Данные производные включают галогениды алюминия и галогенидоксиды алюминия, например, описанные в публикации US-P-4902838 или полученные по описанному ниже способу активирования.

Катализатор может включать хром и никель в неактивированной или активированной форме на носителе, который подвергали или не подвергали активированию.

Ссылка может быть сделана на публикацию WO2009/118628, а в особенности на описание катализатора из фрагмента от страницы 4, строки 30 до страницы 7, строки 16, которая посредством ссылки включается в настоящий документ.

Катализатор также может быть катализатором на основе Cr, характеризующимся большой площадью поверхности, который предпочтительно не является нанесенным на носитель. Катализатор необязательно может характеризоваться низким уровнем содержания одного или нескольких сокатализаторов, таких как соль Co, Zn, Mn, Mg и Ni. Один предпочтительный сокатализатор представляет собой никель. Еще один предпочтительный сокатализатор представляет собой Zn. Еще один предпочтительный сокатализатор представляет собой Mg. Описание катализатора на основе Cr, характеризующегося большой площадью поверхности, может быть найдено в публикации WO2009/158321, на страницах 4 и 6. Способ настоящего изобретения предпочтительно реализуют непрерывно.

Настоящий способ фторирования включает введение соединения 240db в контакт с HF в реакционной зоне в газовой фазе в условиях, достаточных для превращения соединения 240db в продукты фторирования, содержащие в основном соединение 1233xf.

Обычно способ изобретения реализуют при использовании молярного соотношения HF:240 в диапазоне от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, более предпочтительно от 5:1 до 50:1.

Обычно способ изобретения реализуют при давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 15 бар, более предпочтительно от 5 до 10 бар.

Обычно способ изобретения реализуют при температуре в диапазоне от 200 до 450°С, предпочтительно от 300 до 430°С, более предпочтительно от 320°С до 420°С. Температура слоя может быть по существу однородной в реакторе или может быть отрегулирована по ходу потока при уменьшении или увеличении по направлению течения.

Времена контакта (объем катализатора, поделенный на совокупный расход реагентов и совместно подаваемых с ним потоков исходного сырья, доведенных до рабочих давления и температуры) обычно находятся в диапазоне от 6 до 100 сек, предпочтительно от 10 до 80 сек, более предпочтительно от 15 до 50 сек.

Поток кислородного исходного сырья, совместно подаваемого с реагентами, используют для продления срока службы катализатора, обычно при величине в диапазоне от 0,05 до 15% (мол.), предпочтительно от 0,5 до 10% (мол.), кислорода или хлора в расчете на одну молекулу пентахлорпропана. Кислород может быть введен в виде кислородсодержащего газа, такого как воздух, чистый кислород или смесь кислород/азот.

Для продления срока службы катализатора может быть использован ингибитор полимеризации, обычно с концентрацией в диапазоне от приблизительно 50-1000 ч./млн, более предпочтительно 100-500 ч./млн. Ингибитор полимеризации может представлять собой п-метоксифенол, трет-амилфенол, лимонен, d,l-лимонен, хиноны, гидрохиноны, эпоксиды, амины и их смеси. Предпочтительный ингибитор полимеризации представляет собой п-метоксифенол или трет-амилфенол. Совместная подача исходного сырья при низких уровнях содержания ингибитора полимеризации может обеспечить контроль такой полимеризации хлоролефинов и продлить срок службы катализатора в соответствии с описанием в публикации US5714651 посредством ссылки, включенной в настоящий документ.

Реагенты могут быть поданы в реактор в одном и том же местоположении, в различных местоположениях или при использовании постадийной подачи в разнесенных по стадиям местоположениях по длине реактора. Одна предпочтительная система подачи заключается в продувании газообразных продуктов в низ реактора. На входе в реактор или на промежуточной стадии реактора может быть проведено отправление на рецикл, предпочтительно на входе в реактор. Также можно отправлять на рецикл часть потока, покидающего реактор.

Реакции проводят в реакторе, специально предназначенном для реакций, включающих галогены. Такие реакторы известны для специалистов в соответствующей области техники и могут включать футеровки на основе, например, материалов Hastelloy®, Inconel®, Monel® или фторполимеров. Реактор при необходимости также может включать средства теплообмена.

Конечный продукт легко извлекают при использовании любых средств, известных на современном уровне техники, такие как в результате газоочистки, промывания, экстрагирования, декантирования, а предпочтительно перегонки. Он также может быть дополнительно очищен при использовании методик перегонки.

ПРИМЕРЫ

Следующие далее примеры иллюстрируют изобретение без его ограничения ими.

Использующееся оборудование состоит в трубчатом реакторе, имеющем внутренний диаметр 19 мм, изготовленном из сплава INCONEL® alloy 600 и окруженном трубчатой печью. Он также снабжен контроллером давления и температуры. Реагенты, предварительно испаренные благодаря подогревателю, вводят в газообразной фазе в верх реактора.

На выходе из реактора отбирают образец продуктов реакции, которые промывают при использовании предварительной колонки и анализируют в оперативном режиме по методу газофазной хроматографии, снабженной низкополярной капиллярной колонкой.

Анализ по методу хроматографии проводят при использовании колонки CP Sil 8CB, имеющей размеры 50 м×0,32 мм×5 мкм. Программа температуры печи заключается в нижеследующем: 70°С в течение 10 мин, после этого наклон при 10°С/мин вплоть до 250°С.

С учетом того, что xi представляет собой начальное количество в молях для материала исходного сырья, а xf представляет собой совокупное конечное количество в молях для материала исходного сырья, степень превращения (%) представляет собой: (xi-xf)/xi∙100. Селективность по продукту рассчитывают по соотношению между количеством в молях для извлеченного данного продукта и совокупным количеством в молях для продуктов реакции.

Молярное соотношение для HF (MR HF) определяют как соотношение между молярным расходом HF и молярным расходом 1,1,1,2,3-пентахлорпропана.

Пример 1

Фторирование соединения 240db (1,1,1,2,3-пентахлорпропана) проводят в описанном выше реакторе при 79,4 см³ катализатора Ni-Cr, нанесенного на носитель AlF₃.

Использующимся катализатором является смешанный катализатор никель/хром при атомарном соотношении Ni/Cr=1, нанесенный на носитель фторид оксида алюминия и полученный в результате импрегнирования растворов никеля и хромового ангидрида (CrO₃). После импрегнирования и высушивания твердое вещество подвергают обработке при температуре в диапазоне от 320°С до 390°С в присутствии смеси из фтористоводородной кислоты и азота (объемная концентрация в диапазоне от 5 до 10% для данной кислоты в азоте).

В реактор проводят непрерывную подачу при 15 г/час безводного HF и приблизительно 4,5 г/час 1,1,1,2,3-пентахлорпропана при атмосферном давлении в течение 86 часов. Таким образом, время контакта составляет 7,4 секунды, молярное соотношение между HF и соединением 240 составляет 36, а температура реакции составляет 340°С. Количество кислорода составляет приблизительно 4% (мол.) по отношению к соединению 240db. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 2

Фторирование для смеси из 65,9% (мол.) соединения 240db или 1,1,1,2,3-пентахлорпропана и 34,9% (мол.) соединения 240аа или 1,1,2,2,3-пентахлорпропана проводят в соответствии с описанным выше примером 1. В реактор проводили непрерывную подачу 16 г/час безводного HF и приблизительно 5,1 г/час 1,1,1,2,3-пентахлорпропана при атмосферном давлении. Таким образом, время контакта составляет 6,9 секунды, молярное соотношение составляет 34, а температура реакции составляет от 340°С. Количество кислорода составляет приблизительно 4% (мол.) по отношению к совокупному количеству в молях для 1,1,1,2,3-пентахлорпропана и 1,1,2,2,3-пентахлорпропана. Результаты представлены в таблице 1.

Примеры 3 и 4

Пример 2 повторяют при различных температурах, как это указывается в таблице 1.

Таблица 1
	Температура	Степень превращения	Селективность (площадь (%))
	°С	%	1234yf + 245cb	1233xf	Другое
Пример 1	340	100%	1,6	98,3	0
Пример 2	340	100%	0,5	72,0	25,6
Пример 3	360	100%	0,5	72,0	25,1
Пример 4	380	100%	0,6	74,3	22,8

Никакого дезактивирования по истечении 86 часов в примере 1 не наблюдается. Кроме того, заслуживает внимания то, что селективность остается очень высокой.

1. Способ каталитического фторирования в газовой фазе продукта 1,1,1,2,3-пентахлорпропана и/или 1,1,2,2,3-пентахлорпропана с образованием продукта 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в присутствии катализатора и кислорода.

2. Способ по п.1, где соотношение между кислородом и пентахлорпропаном (240) находится в диапазоне от 0,05 до 15% (мол.), предпочтительно от 0,5 до 10% (мол.).

3. Способ по любому из пп.1-2, реализуемый в присутствии катализатора, содержащего Ni-Cr, предпочтительно нанесенного на носитель.

4. Способ по любому из пп.1-2, где упомянутый катализатор наносят на носитель, выбираемый из фторированного оксида алюминия, фторированного оксида хрома, фторированного активированного угля или графитированного угля.

5. Способ по п.3, где упомянутый катализатор наносят на носитель, выбираемый из фторированного оксида алюминия, фторированного оксида хрома, фторированного активированного угля или графитированного угля.

6. Способ по любому из пп.1-2 или 5, где упомянутый катализатор дополнительно содержит сокатализатор, выбираемый из Ni, Co, Zn, Mn или их смесей, предпочтительно никеля, и где упомянутый сокатализатор предпочтительно присутствует в количестве приблизительно 1-10% (масс.) упомянутого фторированного катализатора.

7. Способ по п.3, где упомянутый катализатор дополнительно содержит сокатализатор, выбираемый из Ni, Со, Zn, Mn или их смесей, предпочтительно никеля, и где упомянутый сокатализатор предпочтительно присутствует в количестве приблизительно 1-10% (масс.) упомянутого фторированного катализатора.

8. Способ по п.4, где упомянутый катализатор дополнительно содержит сокатализатор, выбираемый из Ni, Co, Zn, Mn или их смесей, предпочтительно никеля, и где упомянутый сокатализатор предпочтительно присутствует в количестве приблизительно 1-10% (масс.) упомянутого фторированного катализатора.

9. Способ по любому из пп.1-2, 5, 7 или 8, где упомянутый катализатор фторирования активируют при использовании фторсодержащего соединения, предпочтительно фтористого водорода, и предпочтительно при давлении, большем чем 10 бар.

10. Способ по п.3, где упомянутый катализатор фторирования активируют при использовании фторсодержащего соединения, предпочтительно фтористого водорода, и предпочтительно при давлении, большем чем 10 бар.

11. Способ по п.4, где упомянутый катализатор фторирования активируют при использовании фторсодержащего соединения, предпочтительно фтористого водорода, и предпочтительно при давлении, большем чем 10 бар.

12. Способ по п.6, где упомянутый катализатор фторирования активируют при использовании фторсодержащего соединения, предпочтительно фтористого водорода, и предпочтительно при давлении, большем чем 10 бар.

13. Способ по любому из пп.1-2, 5, 7, 8 или 10-12, где 1,1,1,2,3-пентахлорпропан содержит вплоть до 40% (мол.) изомера 1,1,2,2,3-пентахлорпропана.

14. Способ по п.3, где 1,1,1,2,3-пентахлорпропан содержит вплоть до 40% (мол.) изомера 1,1,2,2,3-пентахлорпропана.

15. Способ по п.4, где 1,1,1,2,3-пентахлорпропан содержит вплоть до 40% (мол.) изомера 1,1,2,2,3-пентахлорпропана.

16. Способ по п.6, где 1,1,1,2,3-пентахлорпропан содержит вплоть до 40% (мол.) изомера 1,1,2,2,3-пентахлорпропана.

17. Способ по п.9, где 1,1,1,2,3-пентахлорпропан содержит вплоть до 40% (мол.) изомера 1,1,2,2,3-пентахлорпропана.

18. Способ по любому из пп.1-2, 5, 7, 8, 10-12 или 14-17, который реализуют при давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 15 бар, более предпочтительно от 5 до 10 бар.

19. Способ по п.3, который реализуют при давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 15 бар, более предпочтительно от 5 до 10 бар.

20. Способ по п.4, который реализуют при давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 15 бар, более предпочтительно от 5 до 10 бар.

21. Способ по п.6, который реализуют при давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 15 бар, более предпочтительно от 5 до 10 бар.

22. Способ по п.9, который реализуют при давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 15 бар, более предпочтительно от 5 до 10 бар.

23. Способ по п.13, который реализуют при давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 15 бар, более предпочтительно от 5 до 10 бар.

24. Способ по любому из пп.1-2, 5, 7, 8, 10-12, 14-17 или 19-23, реализуемый при температуре в диапазоне от 200 до 450°С, предпочтительно от 300 до 430°С, более предпочтительно от 320 до 420°С.

25. Способ по п.3, реализуемый при температуре в диапазоне от 200 до 450°С, предпочтительно от 300 до 430°С, более предпочтительно от 320 до 420°С.

26. Способ по п.4, реализуемый при температуре в диапазоне от 200 до 450°С, предпочтительно от 300 до 430°С, более предпочтительно от 320 до 420°С.

27. Способ по п.6, реализуемый при температуре в диапазоне от 200 до 450°С, предпочтительно от 300 до 430°С, более предпочтительно от 320 до 420°С.

28. Способ по п.9, реализуемый при температуре в диапазоне от 200 до 450°С, предпочтительно от 300 до 430°С, более предпочтительно от 320 до 420°С.

29. Способ по п.13, реализуемый при температуре в диапазоне от 200 до 450°С, предпочтительно от 300 до 430°С, более предпочтительно от 320 до 420°С.

30. Способ по п.18, реализуемый при температуре в диапазоне от 200 до 450°С, предпочтительно от 300 до 430°С, более предпочтительно от 320 до 420°С.

31. Способ по любому из пп.1-2, 5, 7, 8, 10-12, 14-17, 19-23 или 25-30, реализуемый при времени контакта в диапазоне от 6 до 100 сек, предпочтительно от 10 до 80 сек, более предпочтительно от 15 до 50 сек.

32. Способ по п.3, реализуемый при времени контакта в диапазоне от 6 до 100 сек, предпочтительно от 10 до 80 сек, более предпочтительно от 15 до 50 сек.

33. Способ по п.4, реализуемый при времени контакта в диапазоне от 6 до 100 сек, предпочтительно от 10 до 80 сек, более предпочтительно от 15 до 50 сек.

34. Способ по п.6, реализуемый при времени контакта в диапазоне от 6 до 100 сек, предпочтительно от 10 до 80 сек, более предпочтительно от 15 до 50 сек.

35. Способ по п.9, реализуемый при времени контакта в диапазоне от 6 до 100 сек, предпочтительно от 10 до 80 сек, более предпочтительно от 15 до 50 сек.

36. Способ по п.13, реализуемый при времени контакта в диапазоне от 6 до 100 сек, предпочтительно от 10 до 80 сек, более предпочтительно от 15 до 50 сек.

37. Способ по п.18, реализуемый при времени контакта в диапазоне от 6 до 100 сек, предпочтительно от 10 до 80 сек, более предпочтительно от 15 до 50 сек.

38. Способ по п.24, реализуемый при времени контакта в диапазоне от 6 до 100 сек, предпочтительно от 10 до 80 сек, более предпочтительно от 15 до 50 сек.

39. Способ по любому из пп.1-2, 5, 7, 8, 10-12, 14-17, 19-23, 25-30 или 32-38, реализуемый при использовании молярного соотношения HF:240 в диапазоне от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, более предпочтительно от 5:1 до 50:1.

40. Способ по п.3, реализуемый при использовании молярного соотношения HF:240 в диапазоне от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, более предпочтительно от 5:1 до 50:1.

41. Способ по п.4, реализуемый при использовании молярного соотношения HF:240 в диапазоне от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, более предпочтительно от 5:1 до 50:1.

42. Способ по п.6, реализуемый при использовании молярного соотношения HF:240 в диапазоне от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, более предпочтительно от 5:1 до 50:1.

43. Способ по п.9, реализуемый при использовании молярного соотношения HF:240 в диапазоне от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, более предпочтительно от 5:1 до 50:1.

44. Способ по п.13, реализуемый при использовании молярного соотношения HF:240 в диапазоне от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, более предпочтительно от 5:1 до 50:1.

45. Способ по п.18, реализуемый при использовании молярного соотношения HF:240 в диапазоне от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, более предпочтительно от 5:1 до 50:1.

46. Способ по п.24, реализуемый при использовании молярного соотношения HF:240 в диапазоне от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, более предпочтительно от 5:1 до 50:1.

47. Способ по п.31, реализуемый при использовании молярного соотношения HF:240 в диапазоне от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, более предпочтительно от 5:1 до 50:1.

48. Способ по любому из пп.1-2, 5, 7, 8, 10-12, 14-17, 19-23, 25-30, 32-38 или 40-47, реализуемый в присутствии ингибитора полимеризации, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из п-метоксифенола, трет-амилфенола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей.

49. Способ по п.3, реализуемый в присутствии ингибитора полимеризации, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из п-метоксифенола, трет-амилфенола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей.

50. Способ по п.4, реализуемый в присутствии ингибитора полимеризации, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из п-метоксифенола, трет-амилфенола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей.

51. Способ по п.6, реализуемый в присутствии ингибитора полимеризации, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из п-метоксифенола, трет-амилфенола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей.

52. Способ по п.9, реализуемый в присутствии ингибитора полимеризации, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из п-метоксифенола, трет-амилфенола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей.

53. Способ по п.13, реализуемый в присутствии ингибитора полимеризации, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из п-метоксифенола, трет-амилфенола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей.

54. Способ по п.18, реализуемый в присутствии ингибитора полимеризации, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из п-метоксифенола, трет-амилфенола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей.

55. Способ по п.24, реализуемый в присутствии ингибитора полимеризации, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из п-метоксифенола, трет-амилфенола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей.

56. Способ по п.31, реализуемый в присутствии ингибитора полимеризации, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из п-метоксифенола, трет-амилфенола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей.

57. Способ по п.39, реализуемый в присутствии ингибитора полимеризации, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из п-метоксифенола, трет-амилфенола, лимонена, d,l-лимонена, хинонов, гидрохинонов, эпоксидов, аминов и их смесей.

58. Способ по любому из пп.1-2, 5, 7, 8, 10-12, 14-17, 19-23, 25-30, 32-38, 40-47 или 49-57, который является непрерывным.

59. Способ по п.3, который является непрерывным.

60. Способ по п.4, который является непрерывным.

61. Способ по п.6, который является непрерывным.

62. Способ по п.9, который является непрерывным.

63. Способ по п.13, который является непрерывным.

64. Способ по п.18, который является непрерывным.

65. Способ по п.24, который является непрерывным.

66. Способ по п.31, который является непрерывным.

67. Способ по п.39, который является непрерывным.

68. Способ по п.48, который является непрерывным.