Способ получения нано,- микроструктурированных гибридных золей


 


Владельцы патента RU 2545288:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") (RU)

Гибридный золь, содержащий нано- и микрочастицы, получают смешением силиказоля, содержащего нано- и микрочастицы и золя оксида тугоплавкого металла, содержащего микрочастицы, в соотношении, при котором оксид тугоплавкого металла в гибридном золе составляет от 0,1 до 20 масс. %. Образование нано-микроразмерного силиказоля осуществляют методом гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана при температуре от 20°С до 40°С, водный раствор аммиака добавляют в тетраэтоксисилан со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы 25-40 масс. %. Золь оксида тугоплавкого металла получают гидролитической конденсацией, добавляя спиртовой раствор алкоксидов тугоплавких металлов в водно-спиртовой раствор со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы не менее 3 масс. %. Изобретение позволяет получить нано-, микроструктурированные гибридные золи на основе тетраалкоксилана и гидролизуемых алкоксидов тугоплавких металлов. 2 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения гибридных нано-, микроструктурированных золей с использованием в качестве прекурсоров алкоксидов кремния и гидролизуемых производных тугоплавких металлов титана, циркония, гафния и иттрия (алкоксидов, ацетилацетонатов, солей и пр.). Такие золи находят свое применение для получения композиционных материалов для создания функциональной керамики с заданными свойствами для обеспечения потребностей авиа- и космического материаловедения, а также пленок со специальными оптическими и электрофизическими свойствами и т.д.

Известен способ получения кремнийорганических гибридных золей с использованием в качестве исходных соединений алкоксидов Ti, Fe, Si, Al, Zr, Nb, Y и редкоземельных металлов, заключающийся в водно-спиртовой гидролитической конденсации в присутствии 37% соляной кислоты и поверхностно-активного вещества с дальнейшим подщелачиванием раствора для увеличения размера частиц (Патент US 2011/0195011, МПК C01B 33/12, 2011).

Недостатком известного изобретения является получение частиц размером только от 5 до 1000 мкм.

Известен способ получения гидрозоля диоксида циркония, заключающийся в том, что раствор алкоксида циркония с концентрацией в изопропаноле 1,3 моль/л при перемешивании добавляют к 200 мл азотной кислоты в воде, концентрация азотной кислоты в растворе 0,4 моль/л. В качестве исходного алкоксида циркония используют изопропоксид циркония, в состав молекулы которого введена одна ацетатная группа, затем раствор доводят до кипения и осуществляют отгонку спирта из раствора в виде азеотропа с водой, имеющего температуру кипения 80ºC, отгонку спирта прекращают при повышении температуры до 100ºC. Концентрация гидрозоля диоксида циркония 17 мас.% (Патент SU 1819858, МПК C01G 25/02, 1993).

К недостаткам данного способа можно отнести невозможность получения золя с одновременным содержанием нано- и микроразмерных частиц.

Известен способ получения золя на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) гидролитической конденсацией в присутствии 25-% водного раствора гидроокиси аммония с содержанием твердого вещества от 0,5 до 25%, размер частиц которого находится исключительно в нанообласти и составляет от 3 до 45 нм (Патент DE 4124588, МПК C01B 33/18, 1993).

Известен способ получения концентрированного силиказоля с содержанием двуокиси кремния от 30 до 50% масс., гидролитической поликонденсацией гидролизуемых соединений кремния с изменением размера частиц дисперсии в ходе процесса, при этом средний диаметр вторичных частиц в 1,5-3 раза превышает размер первичных и составляет от 10 до 1000 нм. Процесс ведут в органических растворителях в присутствии различных аминов, и в зависимости от выбранных условий меняется средний размер частиц (Патент US 2007/0237701, МПК C01B 33/141, 2007).

Однако этот способ не позволяет получить золь, содержащий одновременно нано- и микродисперсные частицы, так как в предлагаемых условиях идет укрупнение всех частиц одновременно. Кроме того, этот метод предложен для получения силиказоля и не рассматривает получение гибридных золей с другими металлами.

Наиболее близким к заявляемому нами способу получения гибридных нано- и микроструктурированных золей является способ получения золя на основе тетраалкоксисилана, который ведется за счет смешения двух силиказолей, причем в подогретый до температуры 50-105ºC щелочной золь постепенно добавляют кислый (Патент US 2008/0170979, МПК C01B 33/18, 2008).

К недостаткам получаемого по данному методу золя можно отнести следующие:

- нельзя получить одновременно нано-, микроструктурированный золь;

- нельзя получить гибридный золь;

- при смешении золей необходимо подогревать щелочной золь;

- размер формируемых частиц находится в области 4-15 нм.

Необходимость разработки способа получения нано-, микроструктурированных гибридных золей, содержащих оксид кремния и оксид тугоплавкого металла, вызвана тем, что известные способы получения золей совместной гидролитической поликонденсацией гидролизуемых соединений кремния и металла не обеспечивают одновременное наличие в золе нано- и микрочастиц, и в зависимости от условий проведения процесса приводит либо к образованию только нано-, либо к образованию только микроразмерных частиц.

Задача предполагаемого изобретения - разработать способ получения нано-, микроструктурированных гибридных золей, содержащих в своем составе одновременно нано- и микрочастицы, получаемых на основе алкоксотехнологии с использованием в качестве прекурсоров алкоксидов кремния и гидролизуемых производных тугоплавких металлов титана, циркония, гафния и иттрия (алкоксипроизводных, ацетилацетонатов и др.).

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения нано-, микроструктурированных гибридных золей на основе тетраалкоксисилана и гидролизуемых алкоксидов тугоплавких металлов (Ti, Zr, Hf и др.) методом алкоксотехнологии, отличающийся тем, что гибридный золь, содержащий одновременно нано- и микрочастицы, получают смешением силиказоля, содержащего одновременно нано- и микрочастицы и золя оксида тугоплавкого металла, содержащего микрочастицы, в соотношении, при котором оксиды тугоплавких металлов в гибридном золе составляют от 0,1 до 20 масс.%, причем образование нано-микроразмерного силиказоля осуществляют методом гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана при температуре от 20ºC до 40ºC, прикапывая водный раствор аммиака в тетроэтоксисилан со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы 25-40 масс. %, при этом золь оксида тугоплавкого металла получают гидролитической конденсацией, прикапывая спиртовой раствор алкоксидов тугоплавких металлов в водно-спиртовой раствор со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы не менее 3 масс. %.

Техническим результатом предложенного изобретения является получение гибридных золей, содержащих одновременно оксид кремния и оксид тугоплавкого металла с одновременным содержанием нано- и микрочастиц, находящих свое применение в композиционных материалах с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не исчерпывают сущность данного изобретения.

Пример 1

Получение силиказоля.

В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 228,4 г тетраэтоксисилана. В капельную воронку загружают 1242,0 г дистиллированной воды и 79,8 г 25% раствора аммиака. Затем в течение 3-3,5 часов к тетраэтоксисилану при перемешивании прикапывают водный раствор аммиака, при этом температура реакции повышается от 25ºC до 37ºC. После окончания гидролитической поликонденсации реакционную массу выдерживают от 5 до 24 часов, а затем ее концентрируют на роторно-пленочном испарителе при температуре 20-25ºC и остаточном давлении 0,095 МПа до содержания массовой доли нелетучих веществ до 30%. Полученный золь содержит 67,1 об.% наночастиц в диапазоне 2,0-20,0 нм и 32,9 об.% микрочастиц в диапазоне 2,0-7,0 мкм.

Получение золя оксида тугоплавкого металла.

В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 73,6 г бутилового спирта, 0,1 г дистиллированной воды и 0,75 г 36%-соляной кислоты. В капельную воронку загружают 2,45 г тетрабутоксициркония и 73,6 г бутилового спирта. Далее в течение 1-1,5 часов прикапывают раствор тетрабутоксициркония в бутаноле, при этом температура реакции повышается до 27ºC. После добавления всей смеси проводят выдержку реакционной массы от 5 до 24 часов, при этом получают золь, содержащий наночастицы размером 4-6 нм с содержанием твердой фазы 0,5 масс.%. Для укрупнения частиц проводят концентрирование золя. Полученный золь содержит микрочастицы в диапазоне 0,5-6,0 мкм с содержанием твердой фазы 3,5 масс.%.

Получение гибридного золя.

Постепенно при перемешивании при весовом соотношении 1:1 к силиказолю с концентрацией наночастиц 67,1 об.% в диапазоне 2,0-20,0 нм и 32,9 об.% микрочастиц в диапазоне 2,0-7,0 мкм с 30% содержанием твердой фазы прибавляют золь окиси циркония с содержанием микрочастиц в диапазоне 0,5-6,0 мкм с содержанием 3,5 масс.% твердой фазы. Получают гибридный золь, содержащий одновременно нано- и микрочастицы с содержание ZrO2 в твердой фазе 10,45%.

Пример 2

Получение силиказоля кремния.

В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 114,2 г тетраэтоксисилана. В капельную воронку загружают 651,6 г дистиллированной воды и 20,0 г 25% раствора аммиака. Прикапывают аммиачную воду в течение 1,5-2 часов, при этом температура реакции повышается до 37ºC. После добавления всей воды проводят выдержку реакционной массы от 5 до 24 часов, а затем ее концентрируют на роторно-пленочном испарителе при температуре 20-25ºC и остаточном давлении 0,095 МПа до содержания массовой доли нелетучих веществ до 25%. Полученный золь содержит 66,8 об.% наночастиц в диапазоне 2,7-25,0 нм и 33,2 об.% микрочастиц в диапазоне 0,6-4,0 мкм. Получение золя оксида тугоплавкого металла. В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 73,6 г бутилового спирта, 0,1 г дистиллированной воды и 0,75 г 36% соляной кислоты. В капельную воронку загружают 2,45 г тетрабутоксититана и 73,6 г. бутилового спирта. Затем в течение 1-1,5 часов прикапывают раствор тетрабутоксититана в бутаноле, при этом температура реакции повышается до 27ºC. После добавления всей смеси проводят выдержку реакционной массы от 5 до 24 часов, при этом получают золь, содержащий наночастицы размером 2,3-5,4 нм с содержанием твердой фазы 0,5 масс.%. Для укрупнения частиц проводят концентрирование золя. Полученный золь содержит микрочастицы в диапазоне 0,4-3,5 мкм с содержанием твердой фазы 5,0 масс.%.

Получение гибридного золя.

При перемешивании постепенно в весовом соотношении 10:1 к силиказолю с концентрацией наночастиц 66,8 об.% в диапазоне 2,7-25,0 нм и 33,2 об.% микрочастиц в диапазоне 0,6-4,0 мкм с 25% содержанием твердой фазы прибавляют золь окиси титана с содержанием микрочастиц в диапазоне 0,4-3,5 мкм с содержанием 5,0 масс.% твердой фазы. Получают гибридный золь, содержащий одновременно нано- и микрочастицы с содержание TiO2 в твердой фазе 1,96%.

Оценку качественного и количественного состава частиц золей проводили на приборе Nanotrac ULTRA 235 abhvs Microtrac.

Способ получения нано-, микроструктурированных гибридных золей на основе тетраалкоксисилана и гидролизуемых алкоксидов тугоплавких металлов методом алкоксотехнологии, отличающийся тем, что гибридный золь, содержащий одновременно нано- и микрочастицы, получают смешением силиказоля, содержащего одновременно нано- и микрочастицы, и золя оксида тугоплавкого металла, содержащего микрочастицы, в соотношении, при котором оксид тугоплавкого металла в гибридном золе составляет от 0,1 до 20 масс. %, причем образование нано-микроразмерного силиказоля осуществляют методом гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана при температуре от 20°С до 40°С, прикапывая водный раствор аммиака в тетраэтоксисилан со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы 25-40 масс. %, при этом золь оксида тугоплавкого металла получают гидролитической конденсацией, прикапывая спиртовой раствор алкоксидов тугоплавких металлов в водно-спиртовой раствор со скоростью 1-10 мл/мин с последующей выдержкой от 5 до 24 часов и концентрированием полученного золя до содержания твердой фазы не менее 3 масс. %.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения силикатных материалов. Предложен способ получения обращенно-фазовых гидрофобизированных полисиликатных сорбентов, включающий взаимодействие в водной среде гидрофильного силикатного компонента с амфифильным силикатным компонентом.
Настоящее изобретение относится к суспензиям, содержащим очень малое количество солей и содержащим, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния. Предложен способ получения суспензий, имеющих низкое содержание соли и включающих, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния, включающий стадии: обеспечение суспензии, содержащей, по меньшей мере, один осажденный оксид кремния; доведение рН суспензии до величины 0,5-5, если рН суспензии, полученной на предыдущей стадии, не находится в указанном интервале; очистка суспензии с помощью электродиализа, причем устройство для электродиализа включает одну или более ячейку электродиализа, в каждой из которых область, содержащая продукт, отделена от области, содержащей католит, с помощью катионообменной мембраны, а расстояние между электродами составляет от 2 до 200 мм, и применяют потенциал от 5 до 1000 В.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения композитов, которые применяются в фотокаталитических процессах, в качестве катализаторов олигомеризации олефинов и полимеризации этилена.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Гель кремниевой кислоты получают подкислением раствора силиката щелочного металла добавлением природной сероводородной воды.
Изобретение относится к способу получения минеральной кремниевой воды (МКВ), предназначенной для применения в медицинских целях. Способ получения включает гидролиз тетраэтоксисилана в смеси ТЭОС : этанол : вода, подкисленная HCl.

Изобретение относится к способу получения содержащих двуокись кремния полиольных дисперсий, используемых для получения полиуретановых материалов. Предложен способ получения силикатсодержащих полиолов, включающий стадии: (i) смешения водного кремнезоля (К) со средним диаметром частиц от 1 до 150 нм, содержанием кремневой кислоты, рассчитанной как SiO2, от 1 до 60 мас.% и показателем рН от 1 до 6 в зависимости от используемого содержания SiO2 и от 0,1- до 20-ти кратного количества в расчете на воду, по меньшей мере, одного органического растворителя (L); (ii) смешения полученной смеси с полиолом; (iii) по меньшей мере, частичной отгонки дистилляцией органического растворителя (L) и воды; (iv) смешения, по меньшей мере, с одним соединением (S), содержащим, по меньшей мере, одну по меньшей мере однократно алкоксилированную силильную группу и, по меньшей мере, один алкильный, циклоалкильный или арильный заместитель, который может содержать гетероатомы, причем этот заместитель содержит, при необходимости, группу, реакционноспособную по отношению к спирту, амину или изоцианату, в количестве от 0,1 до 30 мол.

Изобретение относится к способу получения содержащих двуокись кремния полиольных дисперсий, используемых для получения полиуретановых материалов. Предложен способ получения силикатсодержащих полиолов, включающий стадии: (i) смешения водного кремнезоля (К) со средним диаметром частиц от 1 до 150 нм, содержанием кремневой кислоты, рассчитанной как SiO2, от 1 до 60 мас.% и показателем рН от 1 до 6 в зависимости от используемого содержания SiO2 и от 0,1- до 20-ти кратного количества в расчете на воду, по меньшей мере, одного органического растворителя (L); (ii) смешения полученной смеси с полиолом; (iii) по меньшей мере, частичной отгонки дистилляцией органического растворителя (L) и воды; (iv) смешения, по меньшей мере, с одним соединением (S), содержащим, по меньшей мере, одну по меньшей мере однократно алкоксилированную силильную группу и, по меньшей мере, один алкильный, циклоалкильный или арильный заместитель, который может содержать гетероатомы, причем этот заместитель содержит, при необходимости, группу, реакционноспособную по отношению к спирту, амину или изоцианату, в количестве от 0,1 до 30 мол.

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности. Для получения водной дисперсии силанированных коллоидных частиц диоксида кремния в водной среде смешивают а) по меньшей мере одно силановое соединение с эпоксифункциональностью, b) по меньшей мере одно силановое соединение без эпоксифункциональности, способное модифицировать коллоидные частицы диоксида кремния, и с) коллоидные частицы диоксида кремния с образованием водной дисперсии силанированных коллоидных частиц диоксида кремния, включающей силановые соединения из а) и b).
Изобретение может быть использовано в химической и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности. Золь на основе диоксида кремния имеет концентрацию растворимого диоксида кремния менее примерно 800 мг SiO2/л, содержание SiO2 по меньшей мере 3 масс.
Изобретение относится к стабилизированным гидроксонием наночастицам кремниевой кислоты, к составу, полученному из указанной разбавленной суспензии, к порошку, полученному из указанной дегидратированной суспензии, и к препарату или лекарственной форме, полученной из указанной суспензии, составу или порошку и их применению во всех типах применений в области пищевой промышленности, медицины, фармацевтики, косметики.

Изобретение относится к способу производства теплоизоляционной композиции, включающему введение в композицию жидкого стекла связующее наполнителей в виде стеклянных микросфер, углеродистых микроволокон с фибриллами, красителей.

Изобретение относится к технологии получения керамических материалов - нанокомпозитов на основе нитрида кремния (Si3N4), и может быть использовано в различных областях науки и техники.

Изобретение относится к области литографии и касается способов изготовления снабженной нанорисунком цилиндрической фотомаски. Способ включает нанесение слоя эластомерного материала на прозрачный цилиндр с последующим формированием на эластомерном материале элементов рисунка размером от 1 нм до 100 мкм.
Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к алмазным нанокристаллическим покрытиям и способам его получения с использованием наноалмазов. Алмазное покрытие состоит из подслоя, содержащего наноалмазные частицы с размером от 2 до 30 нм, и нанесенного осаждением из газовой фазы алмазного слоя.

Изобретение предназначено для аэрокосмической отрасли, оборонной промышленности и обработки твёрдых и сверхтвёрдых материалов. На молекулярный фуллерен С60 или фуллеренсодержащую сажу с добавкой серосодержащего соединения воздействуют давлением от 0,2 до 12 ГПа и температурой от 0 до 2000 oС.

Изобретение относится к способу получения меченного технецием-99m наноколлоида для радионуклидной диагностики. Заявленный способ включает приготовление исходной суспензии наноколлоида в 0,1% растворе додецилбензол сульфата натрия и пропускание ее через фильтр с диаметром пор 100 нм, введение в нее элюата технеция-99m, затем введение 0,20-0,25 мг аскорбиновой кислоты, 2,5-4,0 мг желатина и 0,02-0,03 мг олова (II) хлорида дигидрата из расчета на 1 мл смеси.
Заявленное изобретение относится к способу функционализации поверхности магнитных частиц. Согласно заявленному способу к полимеру в фосфатном буфере добавляют магнитные наночастицы и глутаровый альдегид в условиях переменного магнитного поля, затем пептизированные и активированные частицы трижды отмывают фосфатным буферным раствором, осаждая их под действием постоянного магнита, смешивают активированные частицы с раствором анти-аналита для конъюгирования в условиях переменного магнитного поля, после чего трижды отмывают конъюгат осаждением-ресуспендированием в фосфатном буферном растворе, чередуя действие постоянного и переменного магнитных полей.

Изобретение относится к металлургии сплавов на основе кобальта, предназначенных для получения износостойких покрытий с высокой микротвердостью, полученных методами гетерофазного переноса.
Изобретение относится к области сельского хозяйства. Способ включает уборку предшествующей культуры, внесение фосфорных удобрений, лущение стерни, внесение органических удобрений.

Сухие клеи // 2543188
Сухой клей, включающий микроструктурную и наноструктурную поверхность и эластичную поверхность, имеющую твердость по Шору А около 60 или менее. При этом микроструктурная и наноструктурная поверхность и эластичная поверхность способны образовывать сухое клеевое сцепление при контакте друг с другом посредством обратимого механического зацепления эластичной поверхности в микропорах и нанопорах.

Изобретение относится к составам сырьевых смесей на цементной основе, применяемых для производства теплоизоляционных строительных материалов, отличающихся повышенной пожаростойкостью.
Наверх