Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон

Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, который содержит оксид меди и оксид натрия на оксидном твердом носителе из диоксида кремния и оксида алюминия. Достигаемый технический результат заключается в том, что содержание оксида меди в катализаторе составляет 21,5-25,0 мас.%, оксида натрия 1-4 мас.%, в качестве диоксида кремния используют белую сажу и в качестве оксида алюминия - бемит в массовом соотношении белая сажа:бемит (2,5-3.5):1. Катализатор позволяет увеличить период безостановочной работы, уменьшить энергозатраты на циркуляцию непрореагировавшего циклогексанола и снизить нагрузку на ректификацию. 1 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, например, в производстве капролактама. Низкотемпературное дегидрирование циклогексанола в циклогексанон осуществляют на катализаторе, содержащем в качестве активного компонента медь, на твердом оксидном носителе.

Известен катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий в готовом продукте медь в количестве 16,5 мас.%, натрий в количестве 0,046 мас.%, остальное носитель - α-оксид алюминия с поверхностью по БЭТ не менее 30 м2/г. (патент РФ №2190468, B01J 23/72, 21/04, 37/04, 1997 г.).

Известен также катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон фирмы БАСФ, содержащий медь в количестве от 0,01 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 5 до 20 мас.%, до 2 мас.% щелочных металлов, в первую очередь натрия или калия на носителе в виде оксидов с развитой удельной поверхностью от 50 до 600 м2/г, в качестве которых используют силикаты, алюминиевые силикаты, оксиды алюминия, диоксиды циркония и титана или их смеси, а также цеолиты и пемзу (патент РФ №2218987, B01J 23/72, 37/03, 31/06, 1998 г.).

В отечественной практике для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон применяют также медь-цинк-алюмооксидный катализатор (патент РФ №2157279, B01J 23/78, 37/03, 31/06, 1998 г.). Этот катализатор более активен, чем катализатор БАСФ, но значительно менее селективен, что ограничивает его применение вследствие значительных затрат на разделение продукционной смеси.

Общим недостатком всех известных технических решений является невысокая термостабильность катализаторов. Термин "термостабильность" является общепринятым в технологии катализаторов и характеризует устойчивость активного компонента катализатора после перегревов выше температуры эксплуатации. Активность известных катализаторов в реакции дегидрирования циклогексанола сильно снижается до 40% и более после перегрева при 350°C.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому техническому решению (прототипом) является катализатор, содержащий 19,3-21,2 мас.% оксида меди, 0,42-0,51 мас.% оксида натрия на оксидном твердом носителе, в качестве которого используют диоксид кремния, оксид магния и алюминия, а также их смеси (патент РФ №2353425, B01J 23/72, 2008 г.). Катализатор обладает высокой первоначальной активностью 51-58% при 220-250°C, однако при термоиспытании при температуре 350°C она снижается на 16-31%. Селективность катализатора никогда не достигает 100%, даже при небольшом значении активности.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение термостабильности катализатора при сохранении высокой селективности. Термин "термостабильность" является устоявшимся и характеризует устойчивость активного компонента катализатора после перегревов выше температуры эксплуатации. Для достижения технического результата катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон содержит в качестве активного компонента оксид меди и оксид натрия на оксидном твердом носителе из диоксида кремния и оксида алюминия и содержание оксида меди в катализаторе составляет 21,5-25,0 мас.%, оксида натрия 1-4 мас.%, в качестве диоксида кремния используют белую сажу и в качестве оксида алюминия - бемит в массовом соотношении белая сажа:бемит (2,5-3.5):1.

Основными отличительными признаками изобретения является то, что содержание оксида меди в катализаторе составляет 21,5-25 мас.%, оксида натрия 1-4 мас.% и носитель состоит из белой сажи и бемита в массовом соотношении (2,5-3.5):1.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы.

Также настоящее изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень», поскольку не выявлены технические решения, существенные признаки которых обеспечивают выполнение такой же технической задачи, на выполнение которой направлено данное изобретение.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В обогреваемый реактор с мешалкой заливают 443 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с концентрацией меди 100 г/л (в пересчете на CuO), добавляют 13,7 г сухого карбоната натрия, перемешивают и постепенно при работающей мешалке засыпают носитель: 102,4 г белой сажи с удельной поверхностью 100 м2/г и 40,9 г бемита с удельной поверхностью 220 м2/г в массовом соотношении белая сажа:бемит=2,5. Осаждение меди на носитель ведут при постоянном перемешивании и при температуре 90°C до остаточного содержания меди в растворе не более 3-4 г/дм3. Полученную катализаторную массу отфильтровывают и высушивают при температуре 110-120°C. Просушенную массу размалывают в порошок, увлажняют до влажности 40% и формуют в гранулы диаметром 4 и высотой 6 мм. Гранулы сушат 2 ч при температуре 110-120°С и затем термообрабатывают при 260°C в течение 2 ч.

Приготовленный катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 21,5; натрий (в пересчете на Na2O) - 4; остальное носитель: белая сажа и бемит в соотношении 2,5:1.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 454 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 10,2 г сухого карбоната натрия, 108,4 г белой сажи и 37,4 г бемита так, что массовое соотношение белая сажа:бемит составляет 2,9:1.

Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 22; натрий (в пересчете на Na2O) - 3,0, остальное носитель - белая сажа и бемит в соотношении 2,9:1.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 474 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 6,8 г сухого карбоната натрия, 112 г белой сажи и 35 г бемита так, что массовое соотношение белая сажа:бемит составляет 3,2:1.

Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 23,0; натрий (в пересчете на Na2O) - 2,0; остальное носитель - белая сажа и бемит в соотношении 3,2:1.

Пример 4.

Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 515 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 3,4 г сухого карбоната натрия, 114,1 г белой сажи и 32,6 г бемита так, что массовое соотношение белая сажа:бемит составляет 3,5:1.

Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 25; натрий (в пересчете на Na2O) - 1,0; остальное носитель - белая сажа и бемит в соотношении 3,5:1.

Испытания катализаторов проводили в реакторе проточного типа при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч-1. Активность образцов катализатора определяли как общую степень превращения циклогексанола в продукты реакции, селективность оценивали степенью превращения циклогексанола в циклогексанон и выражали также в %. О термостабильности катализатора судили по степени снижения активности при выдержке его в реакционной среде после перегрева при температуре 350°C.

Перед началом испытания катализатор восстанавливали в токе водорода при температурах от 140 до 180°C, затем в реактор подавали сырье, устанавливали температуру 250°C и тренировали образец в течение 5 часов. После чего отбирали контрольные пробы продуктов дегидрирования. Затем температуру в реакторе доводили до 350°C и выдерживали при том же расходе сырья в течение 6 ч. После охлаждения реактора до 250°C снова отбирали контрольные пробы. Состав продуктов реакции определяли хроматографическим методом. Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица
Результаты испытаний образцов катализаторов
Характеристика катализатора Катализатор по примеру Прототип
1 2 3 4
Содержание CuO, мас.% 21,5 25,0 23,0 22,0 18,4-21,2
Содержание Na2O, мас.% 4,0 1,0 2,0 3,0 0,40-0,51
Носитель белая сажа+бемит в мас. соотношении: аэросил
2,5:1 3,5:1 3,2:1 2,9:1
Активность при 250°C, % 55,8 57,1 58,0 55,7 51-58,0
Селективность при 250°C, % 100 99,8 99,9 99,9 99,6-99,8
Активность при 250°C, после перегрева при 350°C, % 49,0 50,4 50,5 48,5 39,0-43,0
Селективность при 250°C, после перегрева при 350°C, % 100 100 100 100 99,5-99,7

Как следует из данных, приведенных в таблице, снижение активности катализатора после перегрева при 350°C по предлагаемому техническому решению равно 11,7-13%, в то время как для прототипа оно больше и составляет 16-31%, т.е. термостабильность заявленного катализатора в 1,4-2,4 раза выше, чем у прототипа. При этом заявленный катализатор сохраняет высокую селективность и активность.

Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий оксид меди и оксид натрия на оксидном твердом носителе из диоксида кремния и оксида алюминия, отличающийся тем, что содержание оксида меди в катализаторе составляет 21,5-25,0 мас.%, оксида натрия 1-4 мас.%, в качестве диоксида кремния используют белую сажу и в качестве оксида алюминия - бемит в массовом соотношении белая сажа:бемит (2,5-3,5):1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к селективным гетерогенным никелевым катализаторам гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, к их способам получения и применения.
Данное изобретение относится к нанесенному на мезопористый уголь катализатору на основе меди, к способу его получения и применению в каталитическом дегидрировании соединения с алкильной цепью C2-C12 для превращения соединения с алкильной цепью C2-C12 в соединение с соответствующей алкенильной цепью.

Предлагается способ определения устойчивости к действию каталитических ядов катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов, содержащего в своем составе щелочной металл, заключающийся в том, что катализатор обрабатывают смесью, содержащей алкилароматический углеводород и 1-10% водный раствор хлороводородной кислоты при соотношении 1:2…1:3, при температуре 550-650°C, выдерживают образец в течение 3 часов, для дегидрирования алкилароматических углеводородов определяют степень выщелачивания по формуле: α = n ( M e + ) и с х о д н . − n ( M e + ) п о л у ч . n ( M e + ) и с х о д н . , где α - степень выщелачивания; n(Me+) - количество вещества щелочного промотора, моль. Достигаемый технический результат заключается в разработке метода оперативного определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов, содержащего в своем составе щелочной металл, к действию каталитических ядов.

Изобретение относится к способам получения предшественника катализатора, катализатора синтеза Фишера-Тропша и к самому способу синтеза Фишера-Тропша. Способ получения предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша включает стадии, на которых: (i) используют раствор карбоксилата Fe(II); (ii) если молярное отношение карбоксильных и карбоксилатных групп, которые вступили в реакцию или способны вступать в реакцию с железом, и Fe(II) в растворе, используемом на стадии (i), не составляет, по меньшей мере, 3:1, в раствор добавляют источник карбоксильной или карбоксилатной группы, чтобы упомянутое молярное отношение составляло, по меньшей мере, 3:1, до завершения окисления карбоксилата Fe(II) на следующей стадии (iii); (iii) обрабатывают раствор карбоксилата Fe(II) окислителем, чтобы преобразовать его в раствор карбоксилата Fe(III) в условиях, исключающих такое окисление одновременно с растворением Fe(0); (iv) осуществляют гидролиз раствора карбоксилата Fe(III), полученного на стадии (iii), и осаждение одного или нескольких продуктов гидролиза Fe(III); (v) восстанавливают один или несколько продуктов гидролиза, полученных на стадии (iv); и (vi) добавляют источник активатора в форме растворимой соли переходного металла и химический активатор в форме растворимой соли щелочного металла или щелочноземельного металла во время или после осуществления любой из предшествующих стадий, чтобы получить предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ обессеривания сырья, содержащего кислородсодержащие соединения, углеводородсодержащие соединения и серосодержащие органические соединения, улавливанием серы на улавливающей массе, содержащей оксиды железа или оксиды цинка и более 20 мас.% феррита цинка, причем вышеупомянутый способ осуществляют в присутствии водорода при температуре, находящейся в интервале от 200°С до 400°С.

Изобретение относится к катализатору и к устройству для очистки выхлопного газа Катализатор очистки выхлопного газа содержит сложный оксид, представленный общей формулой (1): где компонент А представляет собой лантан (La), компонент А' представляет собой барий (Ва), компонент В представляет собой железо (Fe), компонент В' представляет собой ниобий (Nb) и компонент (РМ1) (благородный металл) представляет собой палладий (Pd) и где х находится в интервале от более чем 0,30 до 0,95 или менее, у находится в интервале от 0,07 или более до 0,94 или менее и z находится в интервале от 0,01 или более до 0,10 или менее.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке, нефтехимии, газохимии, углехимии.

Изобретение относится к производству катализаторов для парового риформинга углеводородов метанового ряда C1 -C4. .

Изобретение относится к катализаторам, используемым в реакции паровой конверсии диметоксиметана, а именно к катализатору для получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметоксиметана и паров воды.

Изобретение относится к способу повышения степени превращения и селективности при получении сложного эфира α-гидроксикарбоновой кислоты из амида α-гидроксикарбоновой кислоты и алифатического спирта, в котором амид α-гидроксикарбоновой кислоты и алифатический спирт подвергают газофазной реакции в присутствии катализатора на основе диоксида циркония при температуре реакции от 150 до 270°C.
Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов для жидкофазного окисления сернистых соединений, а именно к катализатору окисления сернистых соединений на полимерном носителе из полиэтилена низкого давления (ПЭНД) или полипропилена.

Изобретение относится к способу получения фенилэтинил производных ароматических соединений. Способ характеризуется тем, что включает нагрев смеси компонентов 0,01 моль фенилацетилена, 0,01 моль иодбензола (арилиодида), 0,0006 г нанопорошка меди и 0,002 г CuI при температуре 110-120°C в течение 3 часов, после охлаждения реакционной массы ее выливают в 100 мл холодной воды при перемешивании, экстрагируют этилацетатом, затем очищают на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей этилацетат : гексан в соотношении 1:6, далее отгоняют растворитель, получая чистые продукты.

Изобретение относится к способу селективного гидрирования ацетилена в этилен, который включает: контактирование потока сырья, содержащего этилен и ацетилен, с катализатором в условиях реакции, в результате чего образуется отходящий поток с пониженным количеством ацетилена, причем катализатор представляет собой слоистый катализатор, имеющий внутреннее ядро, содержащее инертный материал; внешний слой, связанный с внутренним ядром, причем внешний слой содержит оксид металла; который содержит первый металл, осажденный на внешний слой, где первый металл представляет собой металлы из групп 8-10 таблицы IUPAC; и второй металл, осажденный на внешний слой, где второй металл представляет собой металлы из групп 11 и 14 таблицы IUPAC; и катализатор имеет коэффициент доступности (КД) между 3 и 500, или коэффициент объема пор (КОП) между 0 и 1, или как коэффициент КД между 3 и 500, так и коэффициент КОП между 0 и 1.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ получения фотокатализатора, состоящий из осаждения прекурсора катализатора на основе оксида титана из сульфатного раствора титана, смешения полученного осадка с органическим соединением, сушки и последующего обжига.
Изобретение относится к области разработки способа приготовления катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы.
Изобретение относится к области разработки катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы. Описан катализатор гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является композитом, содержащим никель или его комбинацию с медью, катализатор содержит никель или никель и медь в количестве не менее 40 мас.%, молибден в восстановленной форме, или фосфор в виде фосфидов, или их комбинацию в количестве не более 20 мас.% и стабилизирующую добавку диоксид кремния SiO2.
Изобретение относится к способу селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, проводимого в объединенном слое. .
Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к катализаторам и технологии ароматизации углеводородных газов С3-С4, легких низкооктановых углеводородных фракций и кислородсодержащих соединений, а также их смесей с получением концентрата ароматических углеводородов.

Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, который содержит оксид меди и оксид натрия на оксидном твердом носителе из диоксида кремния и оксида алюминия. Достигаемый технический результат заключается в том, что содержание оксида меди в катализаторе составляет 21,5-25,0 мас., оксида натрия 1-4 мас., в качестве диоксида кремния используют белую сажу и в качестве оксида алюминия - бемит в массовом соотношении белая сажа:бемит :1. Катализатор позволяет увеличить период безостановочной работы, уменьшить энергозатраты на циркуляцию непрореагировавшего циклогексанола и снизить нагрузку на ректификацию. 1 табл., 4 пр.

Наверх