Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm

Авторы патента:


Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm
Высокоэффективные метатезистические катализаторы, выбираемые в реакциях romp и rcm

 


Владельцы патента RU 2546656:

ЦЗАНЬНАНЬ САЙТЕК КО., ЛТД. (CN)

Изобретение относится к лиганду координационного соединения металла. Лиганд имеет следующую структуру формулы Ia или Ib

где Ζ представляет собой СН2=; m=0 или 1, n=0 или 1; при m=0, Υ представляет собой ΝΗ, С120-алкилимино или С620-арилимино; при m=1, X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С120-алкилимино; представляет собой одинарную связь; при n=1, X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил; R1 представляет собой водород; R2 представляет собой С120-алкил или С620-арил; Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С14-алкокси, С14-алкоксикарбонил или С18-алкиламиносульфонил; Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген; Ε3 представляет собой водород; Е4 представляет собой водород или С14-алкил; Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С14-алкил или C16-алкокси; Е7 представляет собой водород или С14-алкил. Также предложены координационное соединение переходного металла, способ проведения реакции метатезиса с олефиновым субстратом, применение координационного соединения переходного металла для деполимеризации каучука и в гидрировании каучука. Изобретение позволяет получить координационные соединения переходного металла, которые имеют высокую каталитическую активность и селективность в реакциях ROMP и RCM. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 13 табл., 118 пр.

 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к новым карбеновым лигандам и содержащим их рутениевым катализаторам, которые обладают высокой активностью и селективностью в различных типах реакций метатезиса, таких как ROMP и RCM. Изобретение относится также к способу получения новых координационных соединений рутения и их использованию в реакции метатезиса, особенно эффективно при получении различных функциональных полимерных материалов и каучуков.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

После того как в 1990-х годах исследователями Richard R. Schrock и Robert Η. Grubbs были получены два вида катализаторов реакции метатезиса олефинов со структурой карбенов переходных металлов, большое внимание было обращено на разработку более активных и селективных рутениевых катализаторов для различных типов реакций метатезиса, например, полимеризационного метатезиса с раскрытием цикла (ROMP), метатезиса с закрытием цикла (RCM) и кросс-метатезиса (СМ).

На настоящий момент имеются сообщения о нескольких координационных соединениях рутения, используемых в качестве активных катализаторов метатезиса олефинов (1a-1b и 2a-2f на схеме 1) в реакциях ROMP и RCM (Grubbs et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975, Org. Lett. 1999, 1, 953-956, WO 2007081987 A1; Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179; Yamaguchi et al., Chem. Commun. 1998, 1399-1400; Zhan et al., US 20070043180 A1, WO 2007003135 A1; Grela et al., WO 2004035596 A1; Slugovc et al., Organometallics 2004, 23(15), 3623-3626 для катализатора 2d; и Organometallics 2005, 24(10), 2255-2258 для катализатора 2е). Однако недостатком всех описанных рутениевых катализаторов является очевидная зависимость различных видов рутениевых катализаторов в реакциях метатезиса от субстрата, и все еще является очень трудным подобрать сколько-нибудь активные катализаторы метатезиса олефинов для реакций RCM и ROMP. Кроме того, только некоторые катализаторы метатезиса олефинов могут быть эффективно использованы в реакции ROMP для получения высокопрочного и высокотвердого полидициклопентадиенового продукта (PDCPD).

Схема 1. Структура некоторых активных катализаторов для реакций ROMP и RCM

В последнее время реакция ROMP широко используется для получения различных высокопрочных и других функциональных полимеров. Решение проблем с активностью и селективностью катализаторов ROMP являлось целью разработки альтернативных более активных и селективных катализаторов для реакций ROMP и RCM, особенно ROMP, для эффективного получения и модификации различных функциональных полимерных материалов. Весьма важным является разработка различных видов субстратов олефинов для получения функциональных полимерных материалов, а также для улучшения свойств полимеров.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к двум классам новых карбеновых лигандов и содержащих их рутениевых координационных соединений, которые могут быть использованы в качестве высокоактивных катализаторов метатезиса, селективных в реакциях RCM, СМ и ROMP, соответственно. Указанные новые катализаторы метатезиса олефинов представляют собой рутениевые координационные соединения с различными типами новых функционально замещенных карбеновых лигандов. Новые рутениевые координационные соединения могут катализировать различные типы реакций метатезиса очень эффективным образом, и они обладают большим преимуществом в активности и селективности в различных типах реакций метатезиса, особенно эффективны в ROMP при получении некоторых функциональных полимерных материалов с уникальными химическими и физическими свойствами. Новые рутениевые координационные соединения по изобретению могут найти широкое применение в полимерной и фармацевтической промышленности.

В первом аспекте в настоящем изобретении предложен класс соединений, которые образуют карбеновые лиганды, имеющие следующую структуру Ia или Ib.

где Ζ представляет собой CH2= или TsNHN=;

m=0 или 1, n=0 или 1;

при m=0 Υ представляет собой CH2, ΝΗ, кислород, азот, карбонил, имино, С1-C20-алкокси, С6-C20-арилокси, C2-C20-гетероциклический арил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, С1-C20-алкилимино, С1-C20-алкиламино, С6-C20-арилимино или C2-C20-гетероциклическую амино группу;

при m=1 X представляет собой кислород, азот, серу, CH, CH2, карбонил; Υ представляет собой азот, кислород, CH, CH2, имино, ΝΗ, C1-C20-алкил, С1-C20-алкокси, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, C3-C20-гетероарил, С1-C20-алкилкарбонил, C1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилкарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, C1-C20-алкилимино, С1-C20-алкиламино, С6-C20-ариламино или C2-C20-гетероциклическую амино группу; представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;

при n=1 X1 и Y1, каждый, представляют собой кислород, азот, серу, карбонил, имино, CH, CH2, С1-C20-алкил, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, C2-C20-гетероциклический арил, С1-C20-алкиламино, С6-C20-ариламино или C2-C20-гетероциклическую амино группу;

R1 представляет собой Н, С1-C20-алкил, C2-C20-алкенил, С6-C20-арил, С6-C20-ариленил, С1-C20-алкокси, С1-C20-алкилтио, С6-C20-арилтио, C1-C20-арилокси, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу;

R2 представляет собой Н, С1-C20-алкил, С6-C20-арил, С6-C20-алкилкарбонил, С6-C20-арилкарбонил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, С1-C20-аминокарбонил, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу;

Ε, Ε1, Ε2, Ε3, Ε4, Ε5, Е6 и Е7, каждый, независимо, выбраны из группы, включающей Н, атом галогена, нитро, амино, циано, формил, сульфинил, сульфонил, С1-C20-алкил, С1-C20-алкокси, С1-C20-алкилтио, C2-C20-алкенилокси, С1-C20-силанил, С1-C20-алкилсилилокси, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, С1-C20-алкилкарбонил, С6-C20-арилкарбонил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, C1-C20-алкиламинокарбонил, С6-C20-ариламинокарбонил, C1-C20-алкиламидо, С6-C20-ариламидо, С1-C20-алкиламиносульфонил, С6-C20-ариламиносульфонил, С1-C20-сульфониламидо, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу, каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле Ia-Ib

Ζ представляет собой CH2= или TsNHN=;

m=0 или 1, n=0 или 1;

при m=0 Υ представляет собой CH2, ΝΗ, кислород, азот, карбонил, имино, C1-C15-алкокси, С6-C15-арилокси, С115-алкоксикарбонил, С615-арилоксикарбонил, C1-C15-алкилимино, С115-алкиламино, C6-C15 арилимино или C2-C15-гетероциклическую амино группу;

при m=1 X представляет собой кислород, азот, серу, CH, CH2, карбонил; Υ представляет собой азот, кислород, CH, CH2, имино, ΝΗ, С115-алкил, C1-C15-алкокси, С615-арил, C6-C15-арилокси, C315-гетероарил, С115-алкилкарбонил, С115-алкоксикарбонил, C6-C15-арилкарбонил, С615-арилоксикарбонил, С115-алкилимино, С115-алкиламино, С615-ариламино или C2-C15-гетероциклическую амино группу; представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;

при n=1 X1 и Υ1, каждый, представляют собой кислород, азот, серу, карбонил, имино, CH, CH2, C1-C15-алкил, С615-арил, С615-арилокси, C215-гетероциклический арил, С115-алкиламино, C6-C15-ариламино или C2-C15-гетероциклическую амино группу;

R1 представляет собой Н, C1-C15-алкил, C215-алкенил, C6-C15-арил, С615-ариленил, C1-C15-алкокси, C1-C15-алкилтио, C6-C15-арилтио, C1-C15-арилокси, C315-гетероарил или C2-C15-гетероциклическую группу;

R2 представляет собой Н, C1-C15-алкил, С615-арил, С115-алкилкарбонил, С615-арилкарбонил, C1-C15-алкоксикарбонил, C6-C15-арилоксикарбонил, C1-C15-аминокарбонил, C315-гетероарил или C2-C15-гетероциклическую группу;

E, E1, E2, E3, E4, E5, E6 и E7, каждый, независимо, выбраны из группы, включающей Н, атом галогена, нитро, амино, циано, формил, сульфинил, сульфонил, С115-алкил, С115-алкокси, C1-C15-алкилтио, C215-алкенилокси, C1-C15-силанил, C1-C15-алкилсилилокси, C6-C15-арил, С615-арилокси, C1-C15-алкилкарбонил, С615-арилкарбонил, C1-C15-алкоксикарбонил, С615-арилоксикарбонил, С115-алкиламинокарбонил, С615-ариламинокарбонил, С115-алкиламидо, С615-ариламидо, C1-C15-алкиламиносульфонил, C6-C15-ариламиносульфонил, C1-C15-сульфониламидо, C315-гетероарил или C215-гетероциклическую группу, каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле Ia-Ib

Ζ представляет собой CH2= или TsNHN=;

m=0 или 1, n=0 или 1;

при m=0 Υ представляет собой кислород, азот, карбонил, имино, C1-C8-алкокси, С6-C8-арилокси, С1-C8-алкоксикарбонил, С6-C8-арилоксикарбонил, C1-C8-алкилимино, С1-C8-алкиламино, С612-арилимино или C2-C12-гетероциклическую амино группу;

при m=1 X представляет собой кислород, азот, серу, CH, CH2, карбонил; Υ представляет собой кислород, азот, CH, CH2, имино, ΝΗ, С115-алкил, C1-C8-алкокси, C6-C15-арил, С612-арилокси, C312-гетероарил, С1-C8-алкилкарбонил, C1-C8-алкоксикарбонил, С612-арилкарбонил, С612-арилоксикарбонил, С1-C8-алкилимино, C1-C8-алкиламино, C6-C12-арил амино или C2-C8-гетероциклическую амино группу; представляет собой либо одинарную связь, либо

двойную связь;

при n=1 X1 и Υ1, каждый, представляют собой кислород, азот, серу, карбонил, имино, CH, CH2, C1-C8-алкил, С6-C8-арил, С6-C8-арилокси, C2-C8-гетероциклический арил, C1-C8-алкиламино, С6-C8-ариламино или C2-C8-гетероциклическую амино группу;

R1 представляет собой Н, C1-C8-алкил, C2-C8-алкенил, C6-C12-арил или С612-ариленил;

R2 представляет собой метил, этил, изопропил, C1-C8-алкил или С612-арил;

Ε, Е1, Е2, Е3, Е4, Е5, Е6 и Е7, каждый, независимо, выбраны из группы, включающей Н, атом галогена, нитро, С1-C8-алкил, C1-C8-алкокси, C1-C8-алкилтио, C2-C8-алкенилокси, С1-C8-силанил, C1-C8-алкилсилилокси, С612-арил, С612-арилокси, C1-C8-алкилкарбонил, С6-C12-арил карбонил, С1-C8-алкоксикарбонил, С612-арилоксикарбонил, C1-C8-алкиламинокарбонил, С612-ариламинокарбонил, C1-C8-алкиламидо, С612-ариламидо, C1-C8-алкиламиносульфонил, C6-C12-ариламиносульфонил, С1-C8-сульфониламидо, C312-гетероарил или C2-C8-гетероциклическую группу, каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой.

В одном наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле Ia-Ib

Ζ представляет собой CH2= или TsNHN=;

m=0 или 1, n=0 или 1;

при m=0 Υ представляет собой CH2, ΝΗ, С14-алкокси, C1-C4-алкиламино или С69-арилимино группу;

при m=1 X представляет собой азот, C1-C3-алкиламино, CH, CH2 или карбонил; Υ представляет собой кислород, азот, имино, ΝΗ, С14-алкил, С14-алкокси, С14-алкиламино или С69-ариламино; представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;

при n=1 X1 представляет собой CH2, замещенный или незамещенный фенил или карбонил, Υ1 представляет собой кислород или карбонил;

R1 представляет собой Н;

при n=1 в структуре Ia R2 представляет собой метил, этил или изопропил; и при n=0 R2 представляет собой Н, галоген, C14-алкил или С1-C20-алкокси.

Ε представляет собой Н, галоген, нитро, С14-алкил, С14-алкокси, С14-алкоксикарбонил, C1-C8-алкиламиносульфонил, C6-C12-ариламиносульфонил;

Е1 и Е2, каждый, представляют собой Н, галоген, С14-алкил или С14-алкокси;

Е3 представляет собой Н;

Е4 представляет собой Η или С14-алкил;

Е5 и Е6 представляют собой Н, галоген, С14-алкил или C1-C6-алкокси;

Е7 представляет собой Η или С14-алкил.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к типу координационного соединения металлов, имеющего следующую структуру IIa или IIb:

где m=0 или 1, и n=0 или 1;

при n=0, p=0 или 1; при n=1, p=0;

Μ представляет собой переходный металл;

L1 и L2 являются одинаковыми или различными, и каждый выбран из аниона галогена (Cl-, Br- или I-), RC(O)O- или аниона ArO-;

L представляет собой лиганд-донор электронной пары;

при m=1 X представляет собой кислород, азот, серу, CH, CH2, карбонил; Υ представляет собой азот, кислород, CH, CH2, имино, С1-C20-алкокси, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, C3-C20-гетероарил, С1-C20-алкилкарбонил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилкарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, С1-C20-алкилимино, C1-C20-алкиламино, С6-C20-ариламино или C2-C20-гетероциклическую амино группу; представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;

при m=0 Υ представляет собой кислород, азот, карбонил, имино, С1-C20-алкокси, С6-C20-арилокси, C2-C20-гетероциклический арил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, C1-C20-алкилимино, С1-C20-алкиламино, С6-C20-арилимино или C2-C20-гетероциклическую амино группу;

при n=0 и р=1 L3 представляет собой лиганд-донор электронной пары;

при n=1 и p=0 X1 и Y1, каждый, представляют собой кислород, азот, серу, карбонил, имино, CH, CH2, С1-C20-алкил, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, C2-C20-гетероциклический арил, C1-C20-алкиламино, С6-C20-ариламино или C2-C20-гетероциклическую амино группу;

R1 представляет собой Н, С1-C20-алкил, C2-C20-алкенил, С6-C20-арил, С6-C20-ариленил, С1-C20-алкокси, С1-C20-алкилтио, С6-C20-арилтио, С6-C20-арилокси, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу;

R2 представляет собой Н, С1-C20-алкил, С6-C20-арил, C1-C20-алкилкарбонил, С6-C2-арилкарбонил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, С1-C20-аминокарбонил, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу;

Ε, Е1, Е2, Е3, Е4, Е5, Е6 и Е7, каждый, независимо, выбраны из группы, включающей Н, атом галогена, нитро, амино, циано, формил, сульфинил, сульфонил, С1-C20-алкил, С1-C20-алкокси, С1-C20-алкилтио, C2-C20-алкенилокси, С1-C20-силанил, С1-C20-алкилсилилокси, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, С1-C20-алкилкарбонил, С6-C20-арилкарбонил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, C1-C20-алкиламинокарбонил, С6-C20-ариламинокарбонил, С1-C20-алкиламидо, С6-C20-ариламидо, С1-C20-алкиламиносульфонил, С6-C20-ариламиносульфонил, С1-C20-сульфониламидо, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу; каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой.

В предпочтительном варианте осуществления IIa или IIb L представляет собой гетероциклический карбеновый лиганд или фосфин P(R8)2(R9), имеющий следующую структуру IIIa, IIIb, IIIc или IIId:

где q=1, 2 или 3;

R4 и R5, каждый, представляют собой С1-C20-алкил, С6-C20-арил, C1-C20-алкиламидо, С6-C20_ариламидо, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу;

R6 и R7, каждый, представляют собой Н, атом галогена, нитро, амино, циано, формил, сульфинил, сульфонил, С1-C20-алкил, C1-C20-алкокси, С1-C20-алкилтио, C2-C20-алкенилокси, С1-C20-силанил, C1-C20-алкилсилилокси, C2-C20-гетероциклил, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, С1-C20-алкилкарбонил, С6-C20-арилкарбонил, С1-C20-алкоксикарбонил, С6-C20-арилоксикарбонил, С1-C20-алкиламинокарбонил, С6-C20-ариламинокарбонил, C1-C20-алкиламидо, С6-C20-ариламидо, C1-C20-алкиламиносульфонил, С6-C20-ариламиносульфонил, C1-C20-сульфониламидо, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу;

R8 и R9, каждый, представляют собой С1-C20-алкил, C1-C20-алкокси, С6-C20-арил, С6-C20-арилокси, C3-C20-гетероарил или C2-C20-гетероциклическую группу.

В одном предпочтительном варианте осуществления, где L представлен формулой IIIa или IIId; и в IIIa q=1 или 2, R4 и R5, каждый, представляют собой арил, R6 и R7, каждый, представляют собой Н.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления, где L представлен формулой IIIa или IIId; и в IIIa q=1, R4 и R5, каждый, представляют собой 2,4,6-триметилфенил, R6 и R7, каждый, представляют собой Н; или в IIId R8 и R9, каждый, представляют собой циклогексил (Су).

В другом предпочтительном варианте осуществления, в IIa-IIb

Μ представляет собой рутений (Ru), вольфрам (W) или никель (Ni);

m=0 или 1, n=0 или 1;

L1 и L2, каждый, представляют собой хлорид (Cl-);

L представляет собой IIIa или IIId; где q, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Ε, Ε1, Ε2, Ε3, Ε4, Ε5, Ε6 и Ε7, каждый, определены выше;

при m=0 Υ представляет собой кислород, азот, карбонил, имино, С115-алкокси, С615-арилокси, C1-C15-алкоксикарбонил, С615-арилоксикарбонил, С115-алкилимино, C1-C15-алкиламино, C6-C15-арилимино или C215-гетероциклическую амино группу;

при m=1 X представляет собой кислород, азот, серу, CH, CH2, карбонил; Υ представляет собой азот, кислород, CH, CH2, имино, С115-алкокси, С615-арил, С615-арилокси, C3-C15-гетероарил, C1-C15-алкилкарбонил, С115-алкоксикарбонил, C6-C15-арилкарбонил, С615-арилоксикарбонил, C1-C15-алкилимино, С115-алкиламино, C6-C15 ариламино или C2-C15-гетероциклическую амино группу; представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;

при n=0 и р=1 L3 представляет собой одно- или более замещенный в орто-положении, мета-положении и/или пара-положении пиридин, и атом азота замещенного пиридина отдает пару электронов катиону переходного металла, где заместители в орто-положении, мета-положении и/или пара-положении пиридина, каждый, выбраны из галогена, нитро, циано, C1-C15-алкила, C1-C15-алкокси, С115-алкилтио, C215-алкенилокси, C1-C15-силанила, C1-C15-алкилсилилокси, С615-арила, С615-арилокси, С115-алкилкарбонила, С615-арилкарбонила, С115-алкоксикарбонила, С615-арилоксикарбонила, С115-алкиламинокарбонила, C6-C15-ариламинокарбонила, C1-C15-алкиламидо, С615-ариламидо, С115-алкиламиносульфонила, С615-ариламиносульфонила, С115-сульфониламидо, C315-гетероарила или C215-гетероциклической группы; каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой;

при n=1 и р=0 Х1и Y1, каждый, представляют собой кислород, азот, серу, карбонил, имино, CH, CH2, C1-C15-алкил, С6-C15-арил, С615-арилокси, C215-гетероциклический арил, С115-алкиламино, С615-ариламино или C2-C15-гетероциклическую амино группу.

В еще одном более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения для структур IIa и IIb:

при m=0 Υ представляет собой кислород, азот, карбонил, имино, С1-C8-алкокси, С612-арилокси, C1-C8-алкоксикарбонил, C6-C12-арилоксикарбонил, C1-C8-алкилимино, С1-C8-алкиламино, C6-C12-арилимино или C2-C8-гетероциклическую амино группу;

при m=1 X представляет собой кислород, азот, серу, CH, CH2, карбонил; Υ представляет собой азот, кислород, CH, CH2, имино, С1-C8-алкокси, С612-арил, C6-C12-арилокси, C3-C12-гетероарил, С1-C8-алкилкарбонил, C1-C8-алкоксикарбонил, C6-C12-арилкарбонил, С612-арилоксикарбонил, C1-C8-алкилимино, C1-C8-алкиламино, С612-ариламино или C2-C8-гетероциклическую амино группу;представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;

при n=0, p=0 или 1; при n=1, p=0;

при n=0 и р=1, L3 представляет собой одно- или более замещенный в орто-положении, мета-положении и/или пара-положении пиридин, и атом азота замещенного пиридина отдает пару электронов катиону переходного металла, где заместители в орто-положении, мета-положении и/или пара-положении пиридина, каждый, выбраны из галогена, нитро, циано, C1-C8-алкила, C1-C8-алкокси, C1-C8-алкилтио, C2-C8-алкенилокси, C1-C8-силанила, С1-C8-алкилсилилокси, С612-арила, С612-арилокси, C1-C8-алкилкарбонила, C6-C12-арилкарбонила, C1-C8-алкоксикарбонила, С6-C12-арилоксикарбонила, C1-C8-алкиламинокарбонила, С612-ариламинокарбонила, C1-C8-алкиламидо, С612-ариламидо, C1-C8-алкиламиносульфонила, C6-C12-ариламиносульфонила, С1-C8-сульфониламидо, C312-гетероарила или C2-C8-гетероциклической группы; каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой;

при n=1 и р=0 Х1и Y1, каждый, представляют собой кислород, азот, серу, карбонил, имино, CH, CH2, C1-C8-алкил, С612-арил, С612-арилокси, C212-гетероциклический арил, C1-C8-алкиламино, С612-ариламино или C2-C8-гетероциклическую амино группу;

R1 представляет собой Н, C1-C8-алкил, C2-C8-алкенил, C6-C12-арил или С612-ариленил;

R2 представляет собой метил, этил, изопропил, C1-C8-алкил или С612-арил;

Ε, Ε1, Ε2, Ε3, Ε4, Е5, Е6 и Е7, каждый, независимо, выбраны из группы, включающей Н, атом галогена, нитро, С1-C8-алкил, С1-C8-алкокси, C1-C8-алкилтио, C2-C8-алкенилокси, C1-C8-силанил, C1-C8-алкилсилилокси, С612-арил, С612-арилокси, C1-C8-алкилкарбонил, C6-C12-арилкарбонил, C1-C8-алкоксикарбонил, С612-арилоксикарбонил, C1-C8-алкиламинокарбонил, С612-ариламинокарбонил, C1-C8-алкиламидо, С612-ариламидо, С1-C8-алкиламиносульфонил, С612-ариламиносульфонил, C1-C8-сульфониламидо, C312-гетероарил или C2-C8-гетероциклическую группу; каждый, необязательно, замещен алкилом, алкокси, алкилтио, арилом, арилокси, атомом галогена или гетероциклической группой.

В еще одном наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения для структур IIa и IIb:

Μ представляет собой рутений;

L представляет собой IIIa или IIId; и в IIIa q=1, R4 и R5, каждый, представляют собой 2,4,6-триметилфенил; R6 и R7, каждый, представляют собой Н; или в IIId R8 и R9, каждый, представляют собой циклогексил (Су);

L1 и L2, каждый, представляют собой хлорид анион;

m=0 или 1, n=0 или 1;

при m=0 Υ представляет собой CH2, ΝΗ, С14-алкокси, C1-C4-алкиламино или С69 арилимино группу;

при m=1 X представляет собой азот, C1-C3-алкиламино, CH, CH2 или карбонил; Υ представляет собой кислород, азот, имино, ΝΗ, С14-алкил, С14-алкокси, C1-4-алкиламино или С69 ариламино; представляет собой либо одинарную связь, либо двойную связь;

при n=0, p=0 или 1; при n=1, p=0;

при n=0 и р=1 L3 представляет однозамещенный в мета-положении или пара-положении пиридин, и атом азота замещенного пиридина отдает пару электронов катиону рутения, где заместители в мета-положении или пара-положении пиридина, каждый, выбраны из галогена, нитро, C1-C3-алкила, C1-C3-алкокси, C1-C15-алкиламино, незамещенного или замещенного С612-арила;

при n=1 X1 представляет собой CH2, замещенный или незамещенный фенил или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;

R1 представляет собой Н;

в структуре IIа при n=1 R2 представляет собой метил, этил или изопропил; при n=0 R2 представляет собой Н, галоген, C1-C4-алкил или С14-алкокси;

Ε представляет собой Н, галоген, нитро, С14-алкил, C1-C4-алкокси, С14-алкоксикарбонил, С1-C8-алкиламиносульфонил, C6-C12-ариламиносульфонил;

Е1 и Е2, каждый, представляют собой Н, галоген, С14-алкил или С14-алкокси;

Е3 представляет собой Н;

Е4 представляет собой Η или С14-алкил;

Е5 и Е6 представляют собой Н, галоген, С14-алкил или Сх6-алкокси;

Е7 представляет собой Η или С14-алкил.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к следующим синтетическим способам получения различных видов координационных соединений переходных металлов IIa-IIb.

Прежде всего, в настоящем изобретении, когда Ζ представляет собой CH2, лиганды координационных соединений Ia-Ib могут быть получены в соответствии со следующей реакцией Сузуки.

(Обозначения (здесь и далее):

Pyridine - Пиридин;

Pd catalyst - Pd катализатор (палладиевый катализатор);

Suzuki Reaction - реакция Сузуки),

где Υ, Y1, R1, R2, Ε, Ε1, Е2 и Е3, каждый, определены выше.

Лиганды Ia-Ib могут быть получены связыванием SM-Ia или SM-Ib с винилборановым реагентом в органическом растворителе, таком как ДМФ, в присутствии Pd. SM-Ia или SM-Ib были синтезированы по заказу на фирме Zannan Pharma Ltd, Китай.

Способ 1 показан на следующей схеме 1

(Обозначения (здесь и далее):

Ligand Ia или Ib - Лиганд Ia или Ib;

Complex intermediate (Va или Vb) - Промежуточное координационное соединение (Va или Vb))

Промежуточное координационное соединение переходного металла (Va или Vb) имеет следующую структуру:

(1) Координационное соединение Ru 2h было получено путем взаимодействия реагента SM-2b и RuCl2(PPh3)3 в безводном DCM в трехгорлой реакционной колбе, заполненной инертным газом (Ar).

(2) Полученное на стадии (1) координационное соединение Ru 2h подвергали взаимодействию с лигандом координационного соединения Ia или Ib в колбе, заполненной инертным газом (Ar), с получением другого координационного соединения Ru Va или Vb; где Va и Vb являются соединениями IIа или IIb, когда L представляет собой PPh3; Μ, L1, L2, Υ, Υ1, R1, R2, Ε, Ε1, Ε2 и Ε3, каждый, определены выше.

Более предпочтительно, L1 и L2, каждый, представляют собой хлорид анион (Cl-).

На стадии (1) предпочтительным является, когда один из Ε и X1 представляет собой водород; предпочтительным является использование 5-30-кратного по массе количества безводного органического растворителя относительно SM-2, более

предпочтительно, 15-30-кратного; предпочтительно, температура реакции составляет 25-75°С, более предпочтительно, 50-65°С.

На стадии (2) предпочтительная температура реакции составляет от -50°С до -85°С, более предпочтительно, от -60°С до -75°С; предпочтительным является использование 0,3-1,0 мольного соотношения ML1L2 относительно SM-2, более предпочтительно, 0,6-0,7; предпочтительным соединением ML1L2 является RuCl2 (PPh3)3.

На стадии (3) способа 1 предпочтительная температура реакции составляет от -50°С до -85°С, более предпочтительна температура от -60°С до -75°С; предпочтительным является использование лигандов координационного соединения Ia или Ib в мольном соотношении 1-3 по отношению к промежуточному координационному соединению, более предпочтительно, 1,5-2 экв.

Когда ML1L2 представляет собой RuCl2 (PPh3)3, структура продукта Va или Vb является следующей:

Способ 2: координационное соединение Va или Vb, полученное способом 1, подвергали взаимодействию, соответственно, с любым лигандом-донором электронной пары координационного соединения L, за исключением PPh3, с получением следующих координационных соединений металлов IIа или IIb, где p=0, q=1; Μ, L, L1, L2, Υ, Y1, R1, R2, Ε, Ε1, E2 и E3, каждый, определены выше.

Где, предпочтительно, в структуре координационных соединений переходных металлов IIa или IIb, предпочтительным лигандом L является IIIa или IIId. Предпочтительной температурой реакции является от 20°С до 75°С, более предпочтительной температурой реакции взаимодействия с лигандом IIIa является от 60°С до 75°С, более предпочтительной температурой реакции взаимодействия с лигандом IIId является от 20°С до 35°С. Предпочтительное количество используемого IIIa или IIId составляет 1-3 мольного соотношения относительно промежуточного координационного соединения Va или Vb, более предпочтительно, мольное соотношение составляет 1,5-2 экв.

Способ 3: когда L представляет собой PCy3 или PPh3, IIa или IIb подвергали взаимодействию, соответственно, с любым лигандом-донором электронной пары координационного соединения L (IIIa) или L3 с получением следующих координационных соединений металлов IIa или IIb, где p=0, М, L, L1, L2, Υ, Υ1, R1, R2, Ε, Ε1, Ε2, Е3, каждый, определены выше.

Способ 4: когда L представляет собой РСу3 или IIIa, IIa или IIb подвергали взаимодействию, соответственно, с любым лигандом-донором электронной пары координационного соединения L3 с получением координационных соединений металлов IIа или IIb, где p=1, Μ, L1, L2, Υ, Υ1, R1, R2, Ε, Ε1, Ε2, Ε3, каждый, определены выше. В способе 4 предпочтительная температура реакции составляет от 20°С и 35°С.

В способах от 1 до 4 L1 и L2, каждый представляют собой хлорид анионы.

На основе разработанного в настоящее время метода координационные соединения металлов IIa или IIb по настоящему изобретению могут быть получены с помощью следующих двух альтернативных способов, представленных на схемах 2 и 3.

(Обозначение (здесь и далее):

or - или;

2,4,6-trimethylphenyl - 2,4,6-триметилфенил)

В вышеуказанном способе, Ζ в структуре Ia или Ib представляет собой TsNHN.

На схеме 2 Ia или Ib подвергали взаимодействию с NaOEt в безводном EtOH в колбе, наполненной инертным газом, с получением карбена, затем подвергали взаимодействию с RuCl2P(Ph3)3 и получали координационное соединение Va или Vb. Координационное соединение Va или Vb подвергали взаимодействию с IIIa или IIId в инертном газе, что позволяло получить координационное соединение IIa или IIb

Схема 3:

Координационные соединения IIa и IIb также могут быть получены двумя альтернативными способами синтеза, как показано на схеме 3.

На схеме 3 Ia или Ib подвергали взаимодействию с рутениевым координационным соединением 1 или 2 в колбе, наполненной инертным газом (Ar), с получением желаемого координационного соединения IIa или IIb соответственно.

В четвертом аспекте данное изобретение относится к способу проведения реакции метатезиса, осуществляемой с субстратом олефина, включающей внутримолекулярный метатезис с образованием цикла (RCM), внутримолекулярный кросс-метатезис (СМ), метатезис ациклических диенов (ADMET) или метатезис-полимеризацию с раскрытием цикла (ROMP) субстрата циклического олефина, селективно, в присутствии новых рутениевых катализаторов.

Предпочтительный субстрат циклического олефина для ROMP, необязательно, выбран из дициклопентадиена (DCPD), норборнена, циклооктена или одного из видов олефинов с циклическим напряжением; каждый является, необязательно, замещенным или незамещенным одним или нескольким заместителями, выбранными из F, Cl, Br, С115-алкила, С115-алкокси, С1-C15-алкилтио, C2-C15-алкенилокси, C1-C15-силанила, C1-C15-алкилсилилокси, С615-арила, С615-арилокси, C1-C15-алкилкарбонила, С615-арилкарбонила, С115-алкоксикарбонила, С615-арилоксикарбонила, С115-алкиламинокарбонила, С615-ариламинокарбонила, C1-C15-алкиламидо, С615-ариламидо, C1-C15-алкиламиносульфонила, C6-C15ариламиносульфонила, C1-C15-сульфониламидо, C315-гетероарила или C215 - гетероциклической группы.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения вид субстрата олефинов с циклическим напряжением включает следующие структуры VIa-VIc:

(Обозначение (здесь и далее): Linker - линкер)

где r=1, 2, 3 или 4; s=1, 2, 3 или 4;

А представляет собой О, S, С115-алкил, C1-C15-алкокси, С6-C15-арилокси, C1-C15-алкилтио, C1-C15-алкоксикарбонил, С115-алкиламино, С615-ариламино, C1-C15-алкиламинокарбонил, C6-C15-ариламинокарбонил, С115-алкиламидо, С615-ариламидо или С115-гетероциклическую амидо группу;

G представляет собой группу соединений со специфическими свойствами и назначением, где каждое, необязательно, выбрано из коммерчески доступных жидкокристаллических мономеров или модифицированных пролекарств;

R10 и R11, каждый, представляют собой Н, галоген, С115-алкил, C1-C15-алкокси, C1-C15-алкилтио, C1-C15-алкилсилилокси, С6-C15-арилокси, С615-арил, C215-гетероциклил, C3-C15-гетероциклический арил, C1-C15-алкилкарбонил, C1-C15-алкоксикарбонил, С615-арилоксикарбонил, С115-алкиламинокарбонил, C6-C15-ариламинокарбонил, C1-C15-алкиламидо, C1-C15-алкилсульфонил, C1-C15-алкилсульфониламидо, жидкокристаллический мономер или модифицированное пролекарство;

"Линкер" представляет собой C1-C15-алкил, C1-C15-алкокси, C1-C15-алкилтио, C1-C15-алкилсилилокси, С615-арилокси, С615-арил, C1-C15-алкоксикарбонил, С615-арилоксикарбонил, C1-C15-алкиламинокарбонил, С615-ариламинокарбонил, С115-алкиламидо, C1-C15-ариламидо, C1-C15-алкилсульфонамидо, С615-арилсульфонамидо, C315-гетероарил или C215-гетероциклическую группу.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в структурах VIa-VIc,

где r=1, 2, 3 или 4; s=1, 2, 3 или 4;

А представляет собой О, S, С1-C8-алкил, C1-C8-алкокси, С6-C8-арилокси, C1-C8-алкилтио, C1-C8-алкоксикарбонил, С1-C8-алкиламино, С612-ариламино, C1-C8-алкиламинокарбонил, C6-C12-ариламинокарбонил, C1-C8-алкиламидо, С612-ариламидо или C1-C8-гетероциклическую амидо группу;

G представляет собой вид соединений со специфическими свойствами и назначением, где каждое, необязательно, выбрано из коммерчески доступных жидкокристаллических мономеров или модифицированных пролекарств;

R10 и R11, каждый, представляют собой Н, галоген, C1-C8-алкил, C1-C8-алкокси, C1-C8-алкилтио, C1-C8-алкилсилилокси, С612-арилокси, С612-арил, C2-C8-гетероциклил, C312-гетероциклический арил, С1-C8-алкилкарбонил, C1-C8-алкилоксикарбонил, C6-C12-арилоксикарбонил, С1-C8-алкиламинокарбонил, С6-C8-ариламинокарбонил, С1-C8-алкиламидо, C1-C8-алкилсульфонил, C1-C8-алкилсульфониламидо, жидкокристаллический мономер или модифицированное пролекарство;

"Линкер" представляет собой C1-C8-алкил, С1-C8-алкокси, C1-C8-алкилтио, С1-C8-алкилсилилокси, С6-C8-арилокси, С612-арил, C1-C8-алкоксикарбонил, С612-арилоксикарбонил, С1-C8-алкиламинокарбонил, С612-ариламинокарбонил, C1-C8-алкиламидо, C1-C8-ариламидо, C1-C8-алкилсульфонамидо, С612-арилсульфонамидо, C312-гетероарил или C2-C8-гетероциклическую группу.

В одном наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в структурах VIa-VIc,

где r=1 или 2, s=1 или 2;

А представляет собой О, CH2, C1-C8-алкиламино, C1-C5-алкокси, С115-алкиламинокарбонил или C1-C5-гетероциклическую амидо группу;

"Линкер" представляет собой С16-алкил, C1-C5-алкокси, С15-алкилтио, С15-алкоксикарбонил, С15-алкиламинокарбонил, С612-ариламинокарбонил, C1-C8-алкиламидо или С612-ариламидо группу.

G представляет собой вид необязательно модифицированного пролекарства коммерческого лекарственного препарата Lipitor, имеющего следующую формулу VIIa-VIId:

где R10 и R11, каждый, представляют собой Н, С15-алкокси, C6-C12-арилокси, C1-C8-алкоксикарбонил, С612-арилоксикарбонил, C15-алкиламинокарбонил, С612-ариламинокарбонил, C1-C5-алкиламидо, С612-ариламидо, жидкокристаллический мономер или модифицированное пролекарство;

R12 представляет собой циклопропил, С16-алкил, C36-циклоалкил, C1-C6-алкокси, С612-арил, C6-C12-арилокси, C1-C6-алкиламино, С612-ариламино, C16-алкилсульфониламидо, С612-арилсульфониламидо, C3-C12-гетероциклический арил или C26-гетероциклическую группу.

В другом предпочтительном варианте в настоящем изобретении предложен способ получения качественно модифицированного полимера, имеющего следующую структуру VIIIa или VIIIb в присутствии одного или более смешанных рутениевых катализаторов:

В настоящем изобретении предложен способ получения функциональных полимеров VIIIa-VIIIb в присутствии одного или более смешанных рутениевых катализаторов.

В третьем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ получения модифицированного нитрильного бутадиенового каучука (NBR) или стирол-бутадиенового каучука (SBR) путем деполимеризации в присутствии одного или более смешанных рутениевых катализаторов по настоящему изобретению при температуре 30-100°С.

В четвертом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ получения деполимеризованного HNBR (гидрированного нитрильного бутадиенового каучука) или стирол-бутадиенового каучука путем добавления одного или более смешанных рутениевых катализаторов по настоящему изобретению для осуществления деполимеризации NBR с последующей подачей в реакционную смесь водорода под повышенным давлением для гидрирования при температуре 60-150°С.

В пятом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ гидрирования нитрильного бутадиенового каучука (HNBR) или стирол-бутадиенового каучука сначала путем подачи водорода под повышенным давлением и затем добавлением одного или более смешанных рутениевых катализаторов при температуре 60-150°С.

В шестом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложено применение катализаторов по настоящему изобретению для деполимеризации каучука, содержащего, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь.

В седьмом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложено применение катализаторов по настоящему изобретению при гидрировании каучука, содержащего, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь.

В настоящем изобретении предложен также удобный способ получения функциональных полимеров, включающий взаимодействие одного или нескольких мономеров в присутствии новых рутениевых катализаторов.

В пятом аспекте настоящего изобретения предложена композиция, содержащая модифицированное пролекарство или функциональную группу G, имеющую следующую структуру IXa-IXc:

где r=1, 2, 3 или 4; s=1, 2, 3 или 4;

A, G, "Линкер", R11 и R12, каждый, имеют значения, определенные выше.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, где модифицированное пролекарство или функциональная группа G имеют следующие структуры IXa-IXc:

r=1 или 2; s=1 или 2;

А, "Линкер", R10 и R11, каждый, имеют значения, определенные выше;

G представляет собой вид необязательно модифицированного пролекарства Lipitor, имеющего следующую формулу VIIa-VIId:

где R12 представляет собой циклопропил, С16-алкил, C36-циклоалкил, C1-C6-алкокси, С612-арил, С612-арилокси, C1-C6-алкиламино, С612-ариламино, C16-алкилсульфониламидо, C6-C12-арилсульфониламидо, C312-гетероциклический арил или C26-гетероциклическую группу.

Настоящее изобретение относится к двум классам новых карбеновых лигандов и рутениевых координационных соединений в качестве катализаторов для использования при проведении эффективной реакции метатезиса олефинов, например, для получения полимерных материалов высокой прочности и высокой твердости, функциональных полимеров, связанных с небольшими молекулами пролекарств и жидкокристаллическими материалами.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает следующие значительные достижения:

1. Были спроецированы и получены два класса новых карбеновых лигандов и рутениевых координационных соединений, которые имеют различную структуру и активность, с пятью или шестью координационными связями, в частности, для новых координационных соединений Ru с шестью координационными связями, для образования, по меньшей мере, одной координатной связи "Ru-N" от новых разработанных лигандов Ia или Ib. Более того, были исследованы электронные и пространственные эффекты различных замещенных лигандов на каталитическую активность и стабильность различных новых координационных соединений Ru, и было обнаружено, что некоторые новые Ru катализаторы по настоящему изобретению обладают в реакциях ROMP и RCM намного большей каталитической селективностью и различными физическими различиями, чем катализаторы Граббса и Ховейда.

2. Результаты экспериментальных исследований показывают, что некоторые новые катализаторы по настоящему изобретению обладают высокой активностью и селективностью в различных реакциях ROMP и RCM, таким образом, в настоящем изобретении предложен эффективный способ синтеза по осуществлению реакций метатезиса, эффективных для получения полимерных материалов и фармацевтических промежуточных соединений.

3. В настоящем изобретении предложены некоторые экономически выгодные разработанные способы получения карбеновых лигандов и Ru катализаторов, а также предложено несколько эффективных способов получения различных функциональных полимерных материалов с различными химическими и физическими свойствами.

4. В настоящем изобретении предложены некоторые разработанные способы проведения реакции ROMP с одним и несколькими смешанными активными Ru катализаторами для получения высокопрочных полимерных материалов и некоторых функциональных полимеров, связанных с небольшими молекулами пролекарств и/или жидкокристаллическими материалами.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение охватывает два новых класса карбеновых лигандов и рутениевых координационных соединений в качестве катализаторов реакций метатезиса олефинов. Для исследования электронных и пространственных эффектов полизамещенных бензилиденовых лигандов на стабильность и активность координационных соединений Ru на основе следующих способов синтеза, представленных на схемах 1-3, были получены различные виды лигандов координационных соединений (3a-3bf, 5a-5j, 7a-7r, 9a-9j), и они были подвергнуты взаимодействию с координационным соединением Ru 1 с получением различных видов новых координационных соединений Ru (4a-4bf, 6a-6j, 8a-8r, 10а-10j, 11a-11r). В процессе получения и оценки активности различных координационных соединений Ru с различными замещенными 2-аминобензилиденовыми лигандами по следующим схемам синтеза 4-8, были обнаружены различные виды электроноакцепторного и/или электронодонорного действия и стерического эффекта на стабильность и селективную активность в реакциях ROMP и RCM, как показано на схемах 9-16 и в таблицах 1-6.

Значительный электронный эффект различных замещенных бензилиденовых лигандов на стабильность координационных соединений Ru: Основываясь на различных описанных способах синтеза и способах по схемам 1-3, были получены различные виды новых олефиновых или карбеновых лигандов (Ia-Ib) и координационных соединений Ru (IIa-IIb) по настоящему изобретению. Более того, на реакциях ROMP и RCM была обнаружена и исследована избирательность заметного эффекта заместителя различных замещенных бензилиденовых лигандов на стабильность и активность координационных соединений Ru, а также были получен ряд новых Ru катализаторов, намного более активных и селективных, чем известные ранее Ru катализаторы для различных видов реакций ROMP и RCM.

В соответствии с описанными выше способами синтеза были получены новые координационные соединения Ru 4a-4bf путем осуществления реакций, представленных на схеме 4, и соответствующая активность в реакциях метатезиса каждого координационного соединения Ru была исследована в реакциях ROMP и RCM с различными субстратами олефинов, соответственно.

Схема 4:

(Обозначение (здесь и далее): 2,4,6-триметилбензол)

Некоторые выбранные структуры полученных лигандов 3a-3bf и соответствующих рутениевых координационных соединений 4a-4bf (1a: Cy = циклогексил, 1b: Mes = 2,4,6-триметилбензол) представлены далее:

В соответствии с описанными выше способами синтеза были получены различные новые координационные соединения 6а-6j с помощью реакции, представленной на схеме 5, и соответствующая активность метатезиса каждого координационного соединения Ru была исследована в реакция RCM и ROMP с различными субстратами олефинов, соответственно.

Схема 5:

Некоторые выбранные структуры полученных лигандов 5а-5j и соответствующих рутениевых координационных соединений 6а-6j (1a: Сy = циклогексил, 1b: Mes = 2,4,6-триметилбензол) представлены далее:

(Обозначение (здесь и далее): Unstable - нестабильный)

В соответствии с описанными выше способами синтеза были получены различные новые координационные соединения Ru 8а-8r с помощью реакции, представленной на схеме 6, и соответствующая активность метатезиса каждого координационного соединения Ru была исследована в реакциях RCM и ROMP с различными субстратами олефинов, соответственно.

Схема 6

Некоторые выбранные структуры полученных лигандов 7а-7r и соответствующих рутениевых координационных соединений 8а-8r (1а: Сy = циклогексил, 1b: Mes = 2,4,6-триметилбензол) представлены далее:

Структура координационного соединения Ru 8m была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа.В соответствии с описанными выше способами синтеза были получены различные новые координационные соединения Ru 10а-10j с помощью реакции, представленной на схеме 7, и соответствующая активность метатезиса каждого координационного соединения Ru была исследована в реакциях RCM и ROMP с различными субстратами олефинов, соответственно.

Схема 7

Некоторые выбранные структуры полученных лигандов 9а-9j и соответствующих рутениевых координационных соединений 10a-10j (1a: Су = циклогексил, 1b: Mes = 2,4,6-триметилбензол) представлены далее:

В соответствии с описанными выше способами синтеза были получены различные новые координационные соединения Ru 11a-11r с помощью реакции, представленной на схеме 8, и соответствующая активность метатезиса каждого координационного соединения Ru была исследована в реакциях RCM и ROMP с различными субстратами олефинов, соответственно.

Схема 8

(Обозначения (здесь и далее): Ru catalyst - Ru катализатор (рутениевый катализатор))

Некоторые выбранные структуры полученных лигандов 11a-11r (1a: Сy = циклогексил, 1b: Mes = 2,4,6-триметилбензол) представлены далее:

Два альтернативных способа получения некоторых высокоактивных катализаторов метатезиса олефинов: С целью получения различных видов катализаторов Ru с меньшими затратами в настоящем изобретении был разработан следующий альтернативный способ, представленный на схеме 9, для масштабного получения различных катализаторов на основе некоторых описанных способов (Zhan et al., US 20070043180 A1 и WO 2007003135 A1) и нового разработанного способа, представленного на схемах 9 и 10.

Схема 9: Удобный способ получения некоторых координационных соединений Ru

Как показано на схеме 9, исходный продукт 4-SM подвергали взаимодействию с этоксидом натрия с получением сначала карбенового промежуточного соединения 4-1, затем подвергали прямому взаимодействию с RuCl2 (PPh3)3 и получали промежуточное координационное соединение Ru 4-2. Трифенилфосфиновый лиганд (PPh3) промежуточного координационного соединения Ru 4-2 заменяли на другой лиганд РСу3 (4-3, Hid) с получением нового промежуточного координационного соединения Ru 4i. Лиганд РСу3 промежуточного соединения Ru 4-2 или 4i может быть затем замещен на лиганд NHC (H2IMes, 4-4, IIIa) с получением координационного соединения Ru 4j. Координационное соединение Ru 4j может прямо взаимодействовать с другим лигандом 4-хлорпиридином (4-5) с получением координационного соединения Ru 11h.

Схема 10: Удобный способ получения некоторых координационных соединений Ru

Как показано на схеме 10, координационное соединение Ru получали путем взаимодействия реагентов SM-2b и RuCl2 (PPh3)3 в безводном DCM в трехгорлой колбе, заполненной инертным газом (Ar), с последующим взаимодействием в колбе, заполненной инертным газом (Ar), координационного соединения Ru 2h с лигандом координационного соединения 3х (1а) с получением другого координационного соединения Ru 2j (Va). Трифенилфосфиновый лиганд (PPh3) промежуточного координационного соединения Ru 2j заменяли на другой фосфиновый лиганд РСу3 (4-3, IIId) с получением нового промежуточного координационного соединения Ru 4х. Фосфиновый лиганд промежуточного соединения Ru 2j или 4х затем заменяли на другой лиганд NHC (H2IMes, 4-4, IIIa) с получением другого координационного соединения Ru 4аа.

Итак, для исследования относительной активности и каталитической селективности вышеуказанных полученных 4a-4bj, 6а-6j, 8a-8u, 10a-10j и 11a-11r в реакциях RCM были выбраны два субстрата олефинов 15 и 17 в уравнениях 1 и 2, и для реакций ROMP были выбраны различные виды циклических олефинов 19, 21, 23, 25, 27, 29 и 31 в уравнениях 3-9, и кинетические результаты различных проведенных реакций RCM и ROMP для каждого катализатора представлены в таблицах 1, 2, 3, 4, 5, соответственно. Другие известные ранее восемь катализаторов Ru Ia-Ib и 2a-2f, представленные на схеме 1, также были выбраны для исследования активности метатезиса с различными субстратами 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29 и 31 в сравнении со всеми новыми катализаторами Ru по настоящему изобретению.

Оценка каталитической активности для RCM в уравнении 1 для различных катализаторов 4a-4bj, 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j и 11a-11r была проведена в тех же условиях реакции, и важные экспериментальные данные для различных катализаторов Ru собраны и представлены в таблицах от 1-1 до 1-4, соответственно.

Уравнение реакции 1:

Из координационных соединений 4a-4bj только некоторые из новых координационных соединений (такие как 4f, 4g, 4u, 4ab, 4aj, 4bb и 4be) показывали высокую каталитическую активность, остальные, не приведенные в табл.1-1, показывали более низкую или очень слабую активность в реакции RCM. Основываясь на полученных результатах, представленных в табл.1-1, на активность координационных соединений Ru 4a-4bj в реакции RCM значительно влияют электронные и пространственные эффекты различных заместителей, входящих в различные новые лиганды 3a-3bj. Однако некоторые координационные соединения 4a-4bj, не показывающие активность в реакции RCM, могут быть успешно использованы в следующей реакции ROMP (уравнение реакции 3-9) с высокой активностью и селективностью.

Из координационных соединении 6a-6bj только координационное соединение Ru 6h показывает высокую каталитическую активность, и намного лучшую, чем у известного катализатора 2е, остальные, не приведенные в табл.1-2, показывают более худшую или очень слабую активность. Основываясь на полученных результатах, представленных в табл.1-2, на активность координационных соединений Ru 6a-6bj в реакции RCM значительно влияют электронные и пространственные эффекты различных заместителей, входящих в различные новые лиганды 5a-5bj. Однако некоторые координационные соединения 6а-6bj, не показывающие активность в реакции RCM, могут быть успешно использованы в следующей реакции ROMP (уравнение реакции 3-9) с высокой активностью и селективностью.

Из координационных соединений 8а-8u только несколько координационных соединений (таких как 8b, 8h и 8r) показывали хорошую каталитическую активность и намного лучшую, чем у известного катализатора 2с, остальные, не приведенные в табл.1-3, показывали худшую или очень слабую активность. Основываясь на полученных результатах, представленных в табл. 1-3, на активность координационных соединений Ru 8а-8u в реакции RCM значительно влияют электронные и пространственные эффекты различных заместителей, входящих в различные новые лиганды 7а-7u. Однако некоторые координационные соединения 8а-8u, не показывающие активность в реакции RCM, могут быть успешно использованы в следующей реакции ROMP (уравнение реакции 3-9) с высокой активностью и селективностью.

Из координационных соединений 10a-10j несколько координационных соединений (таких как 10с, 10d, 10е и 10g) показывали хорошую каталитическую активность и намного лучшую, чем у известного катализатора 2d, остальные, не приведенные в табл.1-4, показывали худшую или очень слабую активность. Основываясь на полученных результатах, представленных в табл.1-4, на активность координационных соединений Ru 10a-10j в реакции RCM значительно влияют электронные и пространственные эффекты различных заместителей, входящих в различные новые лиганды 7а-7u. Однако некоторые координационные соединения 9a-9j, не показывающие активность в реакции RCM, могут быть успешно использованы в следующей реакции ROMP (уравнение реакции 3-9) с высокой активностью и селективностью.

Из координационных соединений 11a-11r только несколько координационных соединений (таких как 11с, 11е и 11p) показывали низкую каталитическую активность, остальные, не приведенные в табл. 1-5, показывали худшую или очень слабую активность. Основываясь на полученных результатах, представленных в табл. 1-5, на активность координационных соединений Ru 11a-11r в реакции RCM значительно влияет электронный эффект различных замещенных пиридиновых лигандов. Однако некоторые координационные соединения 11a-11r, не показывающие активность в реакции RCM, могут быть успешно использованы в следующей реакции ROMP (уравнение реакции 3-9) с высокой активностью и селективностью.

Чтобы найти некоторые новые катализаторы с более высокой активностью и селективностью, были спроектированы катализаторы для проведения реакции RCM с фенилзамещанным диеновым субстратом 17, как показано в уравнении реакции 2, вместо незамещенного диенового субстрата 15 с последующей оценкой некоторых активных катализаторов, выбранных из катализаторов 4a-4bj, 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j и 11a-11r, согласно результатам по оценке активности, представленным в таблицах от 1-1 до 1-5. Экспериментальные результаты исследования реакции RCM для субстрата 17 приведены в табл.2.

Уравнение реакции 2:

Чтобы разработать более эффективные катализаторы для реакции ROMP и получить новые функциональные полимеры с лучшим качеством, а также для лучшего определения отличий различных активных катализаторов Ru, оценку каталитической активности в различных реакциях ROMP по уравнениям реакций 3-9 с применением различных катализаторов 4a-4bj, 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j и 11a-11r проводили в тех же реакционных условиях, и некоторые важные результаты для различных реакций ROMP отобраны или представлены в таблицах 3-6, соответственно. На основе широких исследований оказалось возможным определить некоторые активные и селективные катализаторы для реакций ROMP и RCM, соответственно.

Уравнение реакции 3:

(Обозначение (здесь и далее): % molar - моль%)

После изучения большинства новых катализаторов Ru было обнаружено, что некоторые катализаторы, такие как 8g и 8m, могут селективно катализировать реакцию ROMP.

Уравнение реакции 4:

После изучения большинства новых катализаторов Ru было обнаружено, что некоторые катализаторы, такие как 4d и 8j, могут селективно катализировать реакцию ROMP.

Уравнение реакции 5:

Результаты исследования реакции ROMP показывают, что катализаторы 4b, 4f, 4v, 4у, 4аа, 8b и 8h по настоящему изобретению обладают лучшей активностью и селективностью при полимеризации норборнена (23). Каталитическая полимеризации завершается за 10-60 мин, и полимерный продукт (24) характеризуется лучшим пределом прочности при растяжении, чем полученный в виде пленки.

Уравнение реакции 6:

Результаты ROMP показывают, что катализаторы 4b, 4f, 4v, 4у, 4аа, 4ag, 4ar, 4аu, 8а, 8b, 8с, 8h, 8m и 8q по настоящему изобретению обладают лучшей активностью и селективностью при полимеризации DCPD (25). Полимеризация ROMP с различными Ru катализаторами завершается за 5-60 мин. Температура реакции составляет, предпочтительно, 40-60°С. При использовании одного или нескольких смешанных катализаторов неожиданно были получены полимеры PDCPD высокой прочности и высокой твердости.

Исследование свойств различных PDCPD (26) по настоящему изобретению показало, что некоторые PDCPD обладают намного лучшими показателями предела прочности при растяжении (55-62 МПа) и предела прочности при изгибе (78-83 МПа), чем коммерческие продукты PDCPD, такие как "Pentam, Metton and Prometa" (предел прочности при растяжении 40-50 МПа и предел прочности при изгибе 66-75 МПа), согласно характеристикам, представленным другими компаниями Японии и США, полученными с их собственными катализаторами ROMP, что, в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивает альтернативный способ получения высококачественного продукта PDCPD для его широкого использования в промышленности полимерных материалов.

Уравнение реакции 7:

Некоторые отдельные структуры полученных полимеров 28а-28g представлены далее, и результаты ROMP приведены в таблице 3.

(Обозначения:

Liquid Crystal - Жидкий кристалл;

Drug: Lipitor - Лекарственный препарат: Lipitor)

Как показывают результаты, представленные в таблице 3, жидкий кристалл с небольшой молекулой или мономер пролекарства могут взаимодействовать с новыми Ru катализаторами по настоящему изобретению с образованием полимерных макромолекулярных жидких кристаллов (28с и 28d) и связанных с полимером пролекарств (28е, 28f и 28g) с особыми свойствами и назначением. Результаты исследования активности показывают, что некоторые новые катализаторы (такие как 4d, 4f, 6g и 11а) по настоящему изобретению обладают улучшенной каталитической активностью для олефиновых мономеров (27а-27g), и реакции ROMP завершаются в течение 5-15 час. В оптимальных условиях полимеризации в присутствии нового Ru катализатора 4d выход составляет более 80%.

Результаты исследования полимеризации показывают, что различные Ru катализаторы по настоящему изобретению обладают существенно отличающейся активностью и селективностью в отношении различных циклоолефиновых мономеров. В частности, некоторые новые Ru катализаторы (например, 4d и 6g) обладают низкой каталитической активностью в реакциях RCM, однако имеют высокую активность в реакциях ROMP, что свидетельствует о том, что некоторые Ru катализаторы по настоящему изобретению обладают высокой селективностью и каталитической активностью в реакциях RCM и ROMP.

Уравнение реакции 8:

Некоторые отдельные структуры полученных полимеров 30а-30n представлены далее, и результаты некоторых выбранных ROMP приведены в таблице 4.

Как показывают результаты, представленные в таблице 4, большинство циклоолефиновых мономеров с различными функциональными группами (29а-29n) полимеризовались в присутствии новых Ru катализаторов, таких как 4d или 6g, выбранных в соответствии с настоящим изобретением, с образованием функциональных полимеров с различными химическими и физическими свойствами.

Уравнение реакции 9:

Некоторые отдельные структуры полученных полимеров 32а-32m представлены далее, и результаты некоторых выбранных ROMP приведены в таблице 5.

Результаты, представленные в таблице 5, показывают, что большинство циклоолефиновых мономеров с различными функциональными группами (31а-31m) полимеризовались в присутствии нового Ru катализатора 4d, выбранного в соответствии с настоящим изобретением, с образованием функциональных полимеров с различными химическими и физическими свойствами. Более того, некоторые продукты 32а, 32b, 32с и 34m могут быть использованы для получения пленок с высокой прочностью (более 50 МПа).

Катализаторы по настоящему изобретению могут быть использованы для деполимеризации каучука, содержащего, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь. Деполимеризацию проводят путем реакции метатезиса углерод-углеродной двойной связи в каучуке в присутствии одного или нескольких катализаторов по настоящему изобретению. Деполимеризированный каучук обладает более низкой молекулярной массой и меньшей вязкостью по Муни, что может быть успешнее использовано при пониженной температуре, такой как ниже -40°С.

Катализаторы по настоящему изобретению могут быть использованы при гидрировании каучука, содержащего, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь. Углерод-углеродную двойную связь в каучуке гидрируют при высоком давлении водорода в присутствии одного или нескольких катализаторов по настоящему изобретению. Получают гидрированный каучук, и он может быть использован как более стабильный и более прочный каучук.

Каучук, содержащий, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь, может быть деполимеризован и затем гидрирован при высоком давлении водорода с получением каучука более низкой молекулярной массой и меньшей вязкостью по Муни в присутствии одного или нескольких катализаторов по настоящему изобретению, что может быть использовано при пониженной температуре, такой как ниже -55°С.

Каучук, содержащий, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь, может быть гидрирован при высоком давлении водорода и деполимеризован одновременно в присутствии одного или нескольких катализаторов по настоящему изобретению, что может быть использовано при пониженной температуре, такой как ниже -55°С.

Представительные примеры каучуков по настоящему изобретению включают, но этим не ограничиваются, нитрильный бутадиеновый каучук, полибутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук (SBR), стирол-бутадиен-стироловый (SBS) или иной каучук, содержащий углерод-углеродную двойную связь.

Например, NBR деполимеризуют с использованием катализатора 4аb при температуре 30°С-100°С, как показано в уравнении реакции 10, и физические свойства деполимеризованного NBR представлены в таблице 6.

Уравнение реакции 10:

Итак, было определено, что молекулярная масса (Mw) и вязкость по Муни различных нитрильных бутадиеновых каучуков (например, коммерчески доступных от фирмы Zeon (Japan) торговой марки N41, DN3335, DN3350 и DN2850) существенно уменьшаются примерно на 30-70%, при необходимости, путем метатезиса-деполимеризации в хлорбензоле или хлороформе в присутствии катализаторов по настоящему изобретению (например, катализатор 4ab, выбранный из 4a-4bj, 6a-6j, 8g-8u, 10e-10g).

Уравнение реакции 11:

{Обозначение (здесь и далее): Hydrogenation(Гидрирование))

В уравнении реакции 11 q>(t+u).

Способ в соответствии с уравнением реакции 11 осуществляют сначала путем участия Ru катализатора метатезиса (4аа) в деполимеризации при температуре 60°С-150°С, затем добавлением водорода при повышенном давлении 2,0-15 МПа для гидрирования в хлорбензоле. Определено, что молекулярная масса (Mw) и вязкость по Муни для различных нитрильных бутадиеновых каучуков (например, коммерчески доступных от фирмы Zeon (Japan) торговой марки N41, DN3335, DN3350 и DN2850) существенно уменьшаются примерно на 30-70%, при необходимости, путем метатезиса-деполимеризации в хлорбензоле или хлороформе в присутствии катализаторов по настоящему изобретению (например, 4a-4bj, 8g-8u, 10e-10g), и степень гидрирования может достигать 90-99,5%, как требуется. Результаты деполимеризации и гидрирования приведены в следующей таблице 7.

Уравнение реакции 12:

В уравнении реакции 12 q>(t'+u').

Способ в соответствии с уравнением реакции 12 осуществляют сначала путем добавления водорода при повышенном давлении 2,0-15 МПа с последующим добавлением Ru катализатора метатезиса (4аа) для осуществления одновременного гидрирования и деполимеризации при температуре 60°С-150°С. Было определено, что степень гидрирования составляет 90-99,5%, при необходимости (определено путем 1Н-ЯМР), и молекулярная масса (Mw) и вязкость по Муни для различных нитрильных бутадиеновых каучуков (например, коммерчески доступных от фирмы Zeon (Japan) торговой марки N41, DN3335, DN3350 и DN2 8 50) уменьшаются примерно на 10-50%, при необходимости, путем деполимеризации в хлорбензоле или хлороформе в присутствии катализаторов (например, 4a-4bj, 8g-8u, 10e-10g). Результаты деполимеризации и гидрирования приведены в следующей таблице 8.

Табл. 8: Результаты гидрирования и деполимеризации с участием Ru катализаторов

Основываясь на результатах уравнений реакций 10-12, было определено, что молекулярная масса (Mw) и вязкость по Муни для различных сортов NBR (например, N41, DN3335, DN3350 и DN2 850) явно уменьшаются примерно на 30-70%, при необходимости, путем деполимеризации-метатезиса и гидрирования путем добавления водорода в хлорбензоле или хлороформе в присутствии Ru катализаторов (например, 4a-4bj, 8g-8u, 10e-10g) с получением различных видов продуктов HNBR, при необходимости, с низкой молекулярной массой (диапазон вязкости по Муни: 20-100 MU) и высокой степенью гидрирования (90-99,5%).

Таким образом, было определено, что большая часть разработанных новых Ru катализаторов (4a-4bj, 6a-6j, 8a-8u, 10а-10j) могут быть использованы для снижения молекулярной массы нитрильного бутадиенового каучука (NBR) и бутилкаучука путем каталитической деполимеризации. Кроме того, качественно модифицированные гидрированные нитрильные каучуки (HNBR) с различной молекулярной массой были получены путем добавления различных новых Ru катализаторов и водорода (Н) при высоком давлении (2,0-15 МПа) в некоторых органических растворителях, таких как хлорбензол или хлороформ. Как указанно выше, деполимеризованный NBR может быть использован при пониженной температуре, такой как ниже -40°С, и деполимеризованный и гидрированный NBR (HNBR) может быть использован при температуре ниже -55°С с улучшенной прочностью и улучшенной устойчивостью к УФ.

На основе широких исследований было обнаружено, что некоторые новые Ru катализаторы (такие как 4a-4bj, 8g-8u, 10а-10j) обладают хорошей активностью в метатезисе-деполимеризации для получения низкомолекулярных NBR с последующим гидрированием при высоком давлении водорода (предпочтительно, в диапазоне 4-9 МПа), достигая высокой степени гидрирования, и продукта HNBR с различной молекулярной массой.

Таким образом, на основе исследования активности и селективности в уравнениях реакций 1-10 было обнаружено, что новые Ru катализаторы, такие как 4d, 4f, 4g, 4ab, 6h, 8g, 8h, 10c и 10е, обладают намного большей активностью и селективностью, чем другие исследованные и описанные катализаторы метатезиса олефинов для реакций ROMP и RCM, соответственно. Более того, было обнаружено, что электронные эффекты полизамещенных бензилиденовых лигандов на активность и селективность координационных соединений являются одним из важнейших факторов для разработки новых активных и селективных катализаторов метатезиса олефинов для реакций ROMP и RCM. Основываясь на этих интенсивных исследованиях, в данном изобретении предложен ряд удобных способов проведения реакций ROMP, RCM, СМ и ADMET с использованием одного или нескольких смешанных новых активных Ru катализаторов для получения некоторых функциональных полимеров, низкомолекулярных каучуков и/или промежуточных фармацевтических соединений, соответственно.

ПРИМЕРЫ

Общее: Данные инфракрасного спектра (ИК) были получены на спектрофотометре Fourier Transform AVATAR™ 360 Ε.S.Ρ™ (единица измерения: см-1). Полосы характеризовались как широкие (шир), сильные (сил), средние (ср) и слабые (сл). Спектры 1Н-ЯМР получали на спектрометре Varian-400 (400 МГц). Химические сдвиги указывались в м.д. относительно тетраметилбензохинона в качестве внутреннего стандарта в растворителе (CHCl3: δ=7,26 м.д.).

Указывались следующие параметры: химический сдвиг, мультиплетность (с = синглет; д = дублет; т = триплет; кв = квадруплет; шир = широкий; м = мультиплет); константа спин-спинового взаимодействия (Гц), интегрирование пика и отнесение сигналов. Спектры 19F и 31Р ЯМР получали на спектрометре Varian-400 (400 МГц) и Gemini-2000 (300 МГц). Химические сдвиги 19F ЯМР спектра определяли относительно трифторуксусной кислоты в качестве внутреннего стандарта (CF3CO2H: 0,00 м.д), и химические сдвиги 31Р ЯМР определяли относительно фосфорной кислоты в качестве внутреннего стандарта (H3PO4: 0,00 м.д). Масс-спектры получали на Thermo Finnigan LCQ Advantage. Если не указывалось иного, все реакции проводились в печи (135°С) в стеклянном сосуде, высушенном пламенем, с техникой вакуумной линии в атмосфере сухого Ar. ТГФ и Et2O были перегнаны из колбы с металлическим натрием, DCM, пентан и гексан были перегнаны над гидридом кальция. Различные замещенные 2-алкоксистироловые лиганды были получены в соответствии со способами, описанными в литературе, как показано на схемах 1-3. Химические продукты SM-1a и SM-1b были получены из коммерческих источников или синтезированы по заказу фирмой Zannan Pharma Ltd., Китай. Общие способы получения различных координационных соединений Ru описаны в примерах 1 и 2, соответственно. Общие способы исследований реакций RCM и ROMP описаны в примерах 104-107, соответственно.

Пример 1

Синтез координационного соединения Ru 4а

Круглодонную трехгорлую колбу объемом в 50 мл заполняли инертным газом (Ar) и в нее помещали SM-3a (5,0 ммоль), затем добавляли раствор DME (10 мл) и деионизированную воду (3 мл). Добавляли K2CO3 (1,5 экв.) и раствор помещали в атмосферу N2. Температуру реакционной смеси повышали до 85°С, добавляли комплекс 2,4,6-тривинилциклобороксана и пиридина (0,5 экв.) и Pd(PPh3)4 (2%), выдерживая до полного завершения реакции в течение ночи (контроль с помощью ТСХ). Реакционную смесь фильтровали и два раза экстрагировали DCM, затем очищали с помощью флеш хроматографии, элюируя градиентным растворителем (РЕ/ЕА от 400/1 до 100/1), и сушили в вакууме с получением 0, 9 г продукта в виде маслянистого продукта желтого цвета 3а (выход 86%). Структура продукта была подтверждена данными 1Н-ЯМР.

Лиганд 3а 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,56 (д, J=7,5 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,37-7,18 (м, 5Н, ароматический Н, СН=СН2), 7,02 (дд, J=17,4 Гц, 10,8 Гц, 1Н, СН=СН2), 6,76-6,64 (м, 3Н, ароматический Η), 5,72 (д, J=17,4 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,34 (д, J=10.8 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,33 (с, 2Н, NCH2), 3,83 (с, 1Н, NH). Круглодонную двугорлую колбу объемом в 100 мл заполняли инертным газом (Ar) и помещали (H2IMes) (РСу3) Cl2Ru=CHPh (формула Ib, 8 60 мг, 1,0 ммоль) и CuCl (27 0 мг, 2,5 ммоль, 2,5 экв.) и затем добавляли DCM (15 мл) и лиганд За (250 мг, 1,2 ммоль, 1,2 экв.) в растворе DMC при температуре 20-25°С. Реакционную смесь перемешивали до полного завершения реакции в течение 30-60 минут (контроль с помощью ТСХ). Реакционную смесь фильтровали и концентрировали, затем очищали с помощью флеш- хроматографии, элюируя градиентным растворителем (пентан/DCM от 2/1 до DCM). Очищенный твердый продукт промывали метанолом и сушили в вакууме с получением 27 мг твердого продукта 4а зеленого цвета. Выход: 4%. Структура продукта была подтверждена данными 1Н-ЯМР.

Координационное соединение Ru (4а) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19.09 (с, 1Н, Ru=CH), 7,51-6,70 (м, 13Н), 5,31 (м, 1Н), 4,30 (д, J=12,9 Гц, 1Н), 4,04 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,61 (д, J=12,9 Гц, 1Н), 2,45 (с, 12Н), 2,33 (с, 6Н).

Пример 2

Синтез координационного соединения Ru 4b

Синтетический способ получения лиганда 3b был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,15 г маслянистого вещества желтого цвета 3b (выход: 91%)

Лиганд 3b 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,54 (д, J=6, 6 Гц, 1Н), 7,27-7,23 (м, 3Н), 7,02 (дд, J=11,1 Гц, 17,0 Гц, 1Н), 6,87-6,84 (м, 2Н), 6,75-6,72 (м, 2Н), 5,69 (дд, J=1,5 Гц, 17,0 Гц, 1Н), 5,35 (дд, J=1,5 Гц, 11,1 Гц, 1Н), 4,47 (с, 2Н), 3,78 (с, 3Н), 2,93 (с, 3Н).

Круглодонную двугорлую колбу объемом 100 мл заполняли инертным газом (Ar) и в нее помещали (РСу3)2Cl2Ru=CHPh (формула Ia, 830 мг, 1,0 ммоль) и CuCl (27 0 мг, 2,5 ммоль, 2,5 экв.), затем добавляли DCM (15 мл) и лиганд 3b (250 мг, 1,2 ммоль, 1,2 экв.) в растворе DMC при температуре 20-25°С. Реакционную смесь перемешивали до полного завершения реакции в течение 30-60 минут (контроль с помощью ТСХ). Реакционную смесь фильтровали и концентрировали, затем очищали с помощью флеш-хроматографии, элюируя градиентным растворителем (пентан/DCM от 2/1 до DCM). Очищенный твердый продукт промывали метанолом и сушили в вакууме с получением 195 мг твердого продукта зеленого цвета 4b. Выход: 2 9%. Структура продукта зеленого цвета была подтверждена данными 1Н-ЯМР.

Координационное соединение Ru (4b) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,31 (д, J=8,4 Гц, Ru=CH), 7,57-7,50 (м, 4Н), 7,31-7,29 (м, 1Н), 7,15 (д, J=5,6 Гц, 1Н), 6,84-6,81 (м, 2Н), 5,78 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 3,71 (с, 3Н), 3,62 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 2,51 (с, 3Н), 2,22-1,13 (м, 33Н, РСу3).

Пример 3

Синтез координационного соединения Ru 4с

Синтетический способ получения лиганда 3с был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,66 г маслянистого вещества желтого цвета 3с (выход: 54%).

Лиганд 3с 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,56 (д, J=7,5 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,34-7,26 (м, 3Н, ароматический Н, СН=СН2), 7,13 (д, J=9 Гц, 1Н, СН=СН2), 6,98 (дд, J=17,4 Гц, 10,8 Гц, 1Н, СН=СН2), 6,56 (д, J=9 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,71 (дд, J=17,4 Гц, 1,2 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,35 (дд, J=10,8 Гц, 1,2 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,30 (с, 2Н, NCH2), 3,86 (с, 1Н, NH).

Способ получения координационного соединения Ru 4с был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 35 мг твердого продукта зеленого цвета 4с (выход: 5%).

Координационное соединение Ru (4 с) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,09 (с, 1Н, Ru=CH), 7,50-6,69 (м, 12Н), 5,27 (м, 1Н), 4,33 (д, J=12,9 Гц, 1Н), 4,04 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,59 (д, J=12,9 Гц, 1Н), 2,45 (с, 12Н), 2,37 (с, 6Н).

Пример 4

Синтез координационного соединения Ru 4d

Синтетический способ получения лиганда 3d был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,7 4 г маслянистого вещества желтого цвета 3d (выход: 63%).

Лиганд 3d 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,32-7, 23 (м, 2Н), 7,04-6,91 (м, 2Н), 6,82 (дд, J=2,0 Гц, 6,6 Гц, 2Н), 6,62 (дд, J=2,4 Гц, 6,6 Гц, 2Н), 5,73 (д, J=17,1 Гц, 1Н), 5,39 (д, J=11,1 Гц, 1Н), 4,25 (с, 2Н), 3,77 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4d был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 231 мг зеленого твердого вещества 4d (выход: 32%).

Координационное соединение Ru (4d) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,68 (с, Ru=CH), 7,23-6,65 (м, 10Н), 6,36 (дд, J=2,8, 9,6 Гц, 1Н), 6,03 (д, J=12,8 Гц, 1Н), 4,14-3,90 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,85 (с, 3Н), 3,47 (д, J=12,8 Гц, 1Н), 2,89-1,62 (м, 18Н).

Пример 5

Синтез координационного соединения Ru 4е

При получении координационного соединения Ru 4е структура лиганда 3е была такой же, что и структура лиганда 3d, только вместо реагента координационного соединения Ru 1b был использован реагент координационного соединения Ru 1a.

Способ получения координационного соединения Ru 4е был таким же, как в примере 2, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 24 3 мг твердого вещества зеленого цвета (выход: 35%).

Координационное соединение Ru (4е) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,28 (д, J=8,4 Гц, Ru=CH), 7,45 (д, J=8,8 Гц, 2Н), 7,31-7,16 (м, 3Н), 6,83 (д, J=8,8 Гц, 2Н), 5,13 (т, J=12,4 Гц, 1Н), 7,96 (д, J=12,4 Гц, 1Н), 3,85 (д, J=12,4 Гц, 1Н), 3,80 (с, 3Н), 2,28-1,24 (м, 33Н, РСу3).

Пример 6

Синтез координационного соединения Ru 4f

Синтетический способ получения лиганда 3f был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,7 9 г маслянистого вещества желтого цвета 3f (выход: 63%).

Лиганд 3f 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,21 (м, 2Н), 6,94 (м, 2Н), 6,85 (м, 2Н), 6,73 (м, 2Н), 5,68 (дд, J=1,2 Гц, 16,8 Гц, 1Н), 5,38 (дд, J=1,5 Гц, 11,4 Гц, 1Н), 4,40 (с, 2Н), 3,77 (с, 3Н), 2,89 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4f был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 103 мг зеленого твердого вещества 4f (выход: 14%).

Координационное соединение Ru (4f) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,99 (с, Ru=CH), 7,48-7,44 (м, 1Н), 7,19-6,86 (м, 7Η), 6,72-6,66 (м, 1Н), 5,29 (т, J=13,2 Гц, 1Η), 4,19-3,58 (м, 8Η), 2,52-2,37 (м, 18Η).

Пример 7

Синтез координационного соединения Ru 4g

Синтетический способ получения лиганда 3g был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,7 0 г маслянистого вещества желтого цвета 3g (выход: 56%). Строение продукта 3g подтверждали данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 285,1, найдено: 285,1, и оно может быть использовано напрямую для синтеза координационного соединения Ru 4g.

Лиганд 3g 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,21 (м, 2Н), 6,94 (м, 2Н), 6,85 (м, 2Н), 6,73 (м, 2Н), 5,68 (дд, J=1,2 Гц, 16,8 Гц, 1Н), 5,38 (дд, J=1,5 Гц, 11,4 Гц, 1Н), 4,40 (с, 2Н), 3,77 (с, 3Н), 2,89 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4g был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 61 мг зеленого твердого вещества 4g (выход: 8%).

Координационное соединение Ru (4g) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,11 (с, 1Н, Ru=CH), 8,36 (дд, J=2,0, 8,0 Гц, 1Н), 7,29-6,65 (м, 10Н), 5,30 (т, J=13,6 Гц, 1Н), 4,23 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 4,10 (с, 3Н), 3,80 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,69 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,65-2,08 (м, 18Н).

Пример 8

Синтез координационного соединения Ru 4h

Синтетический способ получения лиганда 3h был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,4 7 г маслянистого вещества желтого цвета 3h (выход: 32%).

Лиганд 3h 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,32 (дд, J=5,6 Гц, 8,0 Гц, 1Н), 7,25 (дд, J=2,8 Гц, 10,4 Гц, 1Н), 7,00-6, 92 (м, 2Н), 6,34 (с, 2Н), 5,72 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,38 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,23 (с, 2Н), 3,68 (с, 3Н), 2,24 (с, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4h был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 315 мг зеленого твердого вещества 4h (выход: 42%).

Координационное соединение Ru (4h) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,02 (с, 1Н, Ru=CH), 7,21-6,82 (м, 8Н), 6,40 (дд, J=9,6 Гц, 1,6 Гц), 5,21 (м, 1Н), 4,06-4,00 (м, 5Н), 3,70 (с, 3Н), 3,54 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,48-2,18 (м, 24Н).

Пример 9

Синтез координационного соединения Ru 4j:

Синтетический способ получения лиганда 3j был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,91 г маслянистого вещества желтого цвета 3j (выход: 93%).

Лиганд 3j 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,34-7, 26 (м, 2Н), 7,22-7,13 (m 2Н), 6,98-6,95 (м, 2Н), 6,81 (м, 1Н), 6,70-6,68 (м, 1Н), 5,73 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,36 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,32 (с, 2Н), 2,81 (м, 1Н), 1,24 (д, J=6,8 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4j был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 353 мг зеленого твердого вещества 4j (выход: 48%).

Координационное соединение Ru (4j) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,88 (с, 1Н, Ru=CH), 7,57-6,44 (м, 11Н), 5,36 (т, J=13,2 Гц, 1Н), 4,16-4,02 (м, 5Н), 4,01 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,75-2, 00 (м, 19Н), 1, 01-0, 90 (м, 6Н).

Пример 10

Синтез координационного соединения Ru 4k:

Синтетический способ получения лиганда 3k был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,57 г маслянистого вещества желтого цвета 3k (выход: 83%).

Лиганд 3k 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,26 Гц): 7,317 (дд, 1Н, J=6 Гц,8,4 Гц), 7, 256 (дд, J=2,8 Гц, 10,4 Гц, 1Н), 7,094-7,017 (м, 3Н), 6,961 (тд, J=2,8 Гц, 8,8 Гц, 1Н), 6,873 (т, 1Н, J=6,8 Гц), 5,735 (д, J=17,2 Гц 1Н), 5,412 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,133 (с, 2Н), 2,276 (с, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4k был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 490 мг зеленого твердого вещества 4k (выход: 68%).

Координационное соединение Ru (4k) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,90 (с, 1Н, Ru=CH), 7,27-6,77 (м, 9Н), 6,41 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 5,43 (т, J=13,2 Гц, 1Н), 4,18-4,00 (м, 5Н), 3,25 (д, J=13,6 Гц, 1Н), 2,76-1,27 (м, 24Н).

Пример 11

Синтез координационного соединения Ru 4m

Синтетический способ получения лиганда 3m был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,79 г маслянистого вещества желтого цвета 3m (выход: 4 9%). Строение продукта 3m подтверждали данными LC-MS (Μ+Η-): m/z вычислено: 311,2, найдено: 311,2, и оно может быть использовано напрямую для получения координационного соединения Ru 4m.

Способ получения координационного соединения Ru 4m был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 404 мг зеленого твердого вещества 4 m (выход: 52%).

Координационное соединение Ru (4m) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,95 (с, 1Н, Ru=CH), 7,43-6, 36 (м, 10Н), 4,00 (м, 6Н), 2,67-2,06 (м, 20Н), 0,90-0, 83 (м, 12Н).

Пример 12

Синтез координационного соединения Ru 4n:

Синтетический способ получения лиганда 3n был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,63 г маслянистого вещества желтого цвета 3n (выход: 4 5%).

Лиганд 3n 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,33 (дд, J=6,8 Гц, 6,8 Гц, 1Н), 7,26 (д, J=11,6 Гц, 1Н), 7,08 (дд, J=10,8 Гц, 17,6 Гц, 1Н), 6,69 (т, J=8,4 Гц, 1Н), 6,86 (с, 2Н), 5,74 (д, J=17,6 Гц, 1Н), 5,42 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,08 (с, 2Н), 2,25 (с, 9Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4n был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 470 мг зеленого твердого вещества (4n) (выход: 64%).

Координационное соединение Ru (4n) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,88 (с, 1Н, Ru=CH), 7,25-6,36 (м, 9Н), 5,40 (т, J=13,2 Гц, 1H), 4,14-4,00 (м, 6Η), 2,77-1,90 (м, 27Η).

Пример 13

Синтез координационного соединения Ru 4р:

Синтетический способ получения лиганда 3р был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,85 г маслянистого вещества желтого цвета 3р (выход: 67%).

Лиганд 3р 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,26 Гц: 7,368 (дд, 1Н, J=6,00 Гц, 8,40 Гц), 7,258-7,126 (м, 4Н), 7,019-6,922 (м, 3Н), 5,632 (дд, 1Н, J=1,20 Гц, 17,60 Гц), 5,287 (дд, 1Н, J=1,20 Гц, 11,20 Гц), 4,072 (с, 2Н), 2,537 (с, 3Н), 2,290 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4р был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 184 мг зеленого твердого вещества 4р (выход: 26%).

Координационное соединение Ru (4р) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,91 (с, 1Н, Ru=CH), 7,63-6, 42 (м, 10Н), 5,27 (т, J=13,2 Гц, 1Н), 4,13-4,01 (м, 5Н), 3,44 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,46-2,00 (м, 21Н).

Пример 14

Синтез координационного соединения Ru 4q:

Синтетический способ получения лиганда 3q был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки и в 5,0 ммоль. Получали 0,69 г маслянистого вещества желтого цвета 3q (выход: 46%).

Лиганд 3q 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,21 (дд, J=2,8 Гц, 10,0 Гц, 1Н), 7,15 (дд, J=5,6 Гц, 7,6 Гц, 1Н), 6,97-6,88 (м, 2Н), 6,39 (с, 2Н), 5,68 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,36 (дд, J=0,8 Гц, 11,2 Гц, 1Н), 4,40 (с, 2Н), 3,67 (с, 3Н), 2,87 (с, 3Н), 2,24 (с, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4q был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 291 мг зеленого твердого вещества 4q (выход: 38%).

Координационное соединение Ru (4q) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,75 (с, 1Н, Ru=CH), 7,26-6,21 (м, 9Н), 4,05-3,85 (м, 5Н), 3,72 (с, 3Н), 3,34 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,82-0,95 (м, 30Н).

Пример 15

Синтез координационного соединения Ru 4r:

Синтетический способ получения лиганда 3r был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,55 г маслянистого вещества желтого цвета 3r (выход: 44%).

Лиганд 3r 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,33-7,25 (м, 2Н), 7,00-6,93 (м, 2Н), 6,84 (bd, J=8,4 Гц, 2Н), 6,55 (дд, J=4,4 Гц, 9,6 Гц, 1Н), 5,74 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,40 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,29 (с,2Н), 3,46 (ушир. с, 1Н), 2,12 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4 r был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 101 мг зеленого твердого вещества 4r (выход: 14%).

Координационное соединение Ru (4r) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,89 (с, 1Н, Ru=CH), 7,69-6,43 (м, 10Н), 5,23 (дд, J=13,2, 11,3 Гц, 1Н), 4,16-3,94 (м, 5Н), 3,46 (д, J=11,3 Гц, 1Н), 2,62-1,00 (м, 21Н).

Пример 16

Синтез координационного соединения Ru 4s:

Синтетический способ получения лиганда 3s был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,83 г маслянистого вещества желтого цвета 3s (выход: 51%).

Лиганд 3s 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,30 (дд, J=6,0 Гц, 8,5 Гц, 1Н), 7,23 (дд, J=3,0 Гц, 10,0 Гц, 1Н), 6,70-6,90 (м, 2Н), 6,79 (д, J=8,5 Гц, 2Н), 6,58 (д, J=8,5 Гц, 2Н), 5,70 (д, J=18,0 Гц, 1Н), 5,37 (д, J=11,0 Гц, 1Н), 4,23 (с, 2Н), 3,88 (т, J=6,5 Гц, 2Н), 1,73 (м, 2Н), 1,44 (м, 2Н), 1,35-1,31 (м, 4Н), 0, 90 (т, J=6,0 Гц, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4s был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 67 9 мг зеленого твердого вещества 4s (выход: 85%).

Координационное соединение Ru (4s) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,68 (с, 1Н, Ru=CH), 7,28-6, 42 (м, 10Н), 6,37 (д, J=8,5 Гц, 1Н), 5,05 (м, 1Н), 4,06-3,93 (м, 7Н), 3,57 (д, J=12,8 Гц, 1Н), 2,89-1,29 (м, 29Н).

Пример 17

Синтез координационного соединения Ru 4t

Синтетический способ получения лиганда 3t был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,67 г маслянистого вещества желтого цвета 3t (выход: 38%). Строение продукта 3t подтверждали данными LC-MS (М+Н-): m/z вычислено: 339,2, найдено: 339,2, и оно может быть использовано напрямую для синтеза координационного соединения Ru 4t.

Способ получения координационного соединения Ru 4t был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 185 мг зеленого твердого вещества 4t (выход: 23%).

Координационное соединение Ru (4t) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,97 (с, 1Н, Ru=CH), 8,54-8,45 (м, 2Н), 6,66-6,96 (м, 8Н), 4,16-4,10 (м, 1Н), 4,03 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,63-1, 75 (м, 22Н), 0,92 (д, J=7,6 Гц), 0,83 (д, J=7,6 Гц).

Пример 18

Синтез координационного соединения Ru 4u:

Синтетический способ получения лиганда 3u был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,39 г маслянистого вещества желтого цвета 3u (выход: 28%).

Лиганд 3u 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,53 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 7,39 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,28-7,26 (м, 1Н), 7,21-7,12 (м, 3Н), 7,03 (дд, J=10,8 Гц, 17,6 Гц, 1Н), 5,73 (д, J=17,6 Гц, 1Н), 5,43 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,07 (с, 2Н), 3,26 (м, 2Н), 1,25 (д, J=6,4 Гц, 12 Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4u был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 254 мг зеленого твердого вещества 4u (выход: 32%).

Координационное соединение Ru (4u) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,03 (с, 1Н, Ru=CH), 7,48-6,63 (м, 10Н, 5,53 (м, 1Н), 4,81-4,78 (м, 1Н), 4,00 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,51-2,49 (м, 1Н), 2,51-2,32 (м, 18Н), 1,12 (д, J=7,6 Гц), 1,04 (д, J=7,6 Гц).

Пример 19

Синтез координационного соединения Ru 4v:

Синтетический способ получения лиганда 3v был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,08 г маслянистого вещества желтого цвета 3v (выход: 81%).

Лиганд 3v 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,56 (д, J=7,2 Гц, 1Н), 7,34 (дд, J=1,6 Гц, 7,6 Гц, 1Н), 7,30-7,26 (м, 2Η), 7,03 (дд, J=11,2 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,86-6,80 (м, 2Н), 6,68-6,62 (м, 2Н), 5,72 (дд, J=1,2 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 5,33 (дд, J=1,2 Гц, 11,2 Гц, 1Н), 4,56 (м, 1Н), 4,36 (с, 2Н), 1,33 (д, J=6 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4v был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 7 3 мг зеленого твердого вещества 4v (выход: 10%).

Координационное соединение Ru (4v) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,97 (с, Ru=CH), 7,50-6,58 (м, 11Н), 5,26-3,52 (м, 8Η), 3,48-2,07 (м, 18Η), 1,23 (д, J=6,4 Гц, 6Н).

Пример 20

Синтез координационного соединения Ru 4w:

При получении координационного соединения Ru 4w структура лиганда 3w была такой же, что и 3v. Только вместо реагента Ru 1b использовали другое координационное соединение Ru 1a.

Способ получения координационного соединения Ru 4w был таким же, как в примере 2, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 219 мг зеленого твердого вещества 4w (выход: 31%).

Координационное соединение Ru (4w) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,56 (д, J=9,9 Гц, Ru=CH), 8,20 (д, J=8,1 Гц, 1Н), 7,66-6,84 (м, 6Η), 5,46 (д, J=12 Гц, 1Η), 5,22 (т, J=6 Гц, 1Η), 4,56 (м, 1Η), 3,95 (д, J=12,0 Гц, 1H), 2,34-0, 87 (м, 39Н, РСу3).

Пример 21

Синтез координационного соединения Ru 4х:

Синтетический способ получения лиганда 3х был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,96 г маслянистого вещества желтого цвета 3х (выход: 76%).

Лиганд 3х 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,27 (дд, J=4,5 Гц, 6,15 Гц, 1Н), 7,21-7,17 (м, 1Н), 6,95-6,88 (м, 2Н), 6,82-6,75 (м, 2Н), 6,64-6,60 (м, 1Н), 6,55 (д, J=5,7 Гц, 1Н), 5,66 (д, J=12,9 Гц, 1Н), 5,32 (д, J=8,1 Гц, 1Н), 4,48 (м, 1Н), 4,26 (с, 2Н), 1,27 (д, J=4,5 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4х был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 420 мг зеленого твердого вещества 4х (выход: 58%).

Координационное соединение Ru (4х) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,55 (д, J=9,9 Гц, Ru=CH), 8,14 (д, J=8,1 Гц, 1Н), 7,36-6,83 (м, 6Η), 5,46 (д, J=12,0 Гц, 1Η), 5,13 (т, J=6,0 Гц, 1Η), 4,56 (м, 1Η), 3,90 (д, J=12,0 Гц, 1H), 2,30-1,25 (м, 39Н, РСу3).

Пример 22

Синтез координационного соединения Ru 4у:

Синтетический способ получения лиганда 3у был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,58 г маслянистого вещества желтого цвета 3у (выход: 47%).

Лиганд 3у 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,33 (дд, J=5,6 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 7,25 (дд, J=2,8 Гц, 10 Гц, 1Н), 7,05-6,82 (м, 3Н), 6,81 (дд, J=1,6 Гц, 8 Гц, 1Н), 6,74-6,69 (м, 1Н), 6,62 (дд, J=1,6 Гц, 8 Гц, 1Н), 5,57 (д, J=17,6 Гц, 1Н), 5,40 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,31 (с, 2Н), 3,84 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4у был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 267 мг зеленого твердого вещества 4у (выход: 37%).

Координационное соединение Ru (4у) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,83 (с, Ru=CH), 7,50-6,39 (м, 11Н), 5,21 (т, J=12,4 Гц, 1Η), 4,69-3,46 (м, 9Η), 2,62-2,08 (м, 18Η).

Пример 23

Синтез координационного соединения Ru 4z:

В процедуре синтеза Координационное соединение Ru 4z структура лиганда 3z была такой же, что и структура лиганда 3у, только вместо реагента координационного соединения Ru 1a был использован реагент координационного соединения Ru 1b.

Способ получения координационного соединения Ru 4w был таким же, как в примере 2, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали зеленого твердого вещества 4w 362 мг (выход: 52%).

Координационное соединение Ru (4z) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,35 (д, J=9,9 Гц, Ru=CH), 8,11 (д, J=8,1 Гц, 1Н), 7,34-6,85 (м, 6Η), 5,48 (д, J=12,0 Гц, 1Η), 5,27 (т, J=6 Гц, 1Η), 3,93 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 3,88 (с, 3Н), 2,33-1,24 (м, 33Н, РСу3).

Пример 24

Синтез координационного соединения Ru 4аа:

При получении координационного соединения Ru 4аа структура лиганда 3аа была такой же, что и структура лиганда 3х, только вместо реагента координационного соединения Ru 1a был использован реагент координационного соединения Ru 1b.

Способ получения координационного соединения Ru 4аа был таким же, как в примере 2, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 631 мг зеленого твердого вещества 4аа (выход: 84%).

Координационное соединение Ru (4аа) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,89 (с, Ru=CH), 7,60-6,45 (м, 11Н), 5,13-3,52 (м, 8Η), 2,95-2,10 (м, 18Η), 0,95 (д, J=6,4 Гц, 6Н).

Пример 25

Синтез координационного соединения Ru 4ab:

Синтетический способ получения лиганда 3ab был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,32 г маслянистого вещества желтого цвета 3ab (выход: 26%).

Лиганд 3ab 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,36 (д, J=2,8 Гц, 1Н), 8,05 (дд, J=2,8 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 7,54 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,01 (дд, J=10,5 Гц, 17,1 Гц, 1Н), 6,85-6,69 (м, 3Н), 6,44 (д, J=7,5 Гц, 1Н), 5,86 (дд, J=0,9 Гц, 17,1 Гц, 1Н), 5,53 (дд, J=0,9 Гц, 10,5 Гц, 1Н), 4,46 (с, 2Н), 3,87 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4ab был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 300 мг зеленого твердого вещества 4ab (выход: 40%).

Координационное соединение Ru (4ab) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,52 (с, Ru=CH), 7,58 (м, 1Н), 7,09 (с, 4Η), 6,93-6,60 (м, 6Н), 4,52 (м, 1Н), 4,35 (с, 2Н), 4,18 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,89 (с, 6Н), 2,49 (с, 12Н), 2,40 (с, 6Н).

Пример 26

Синтез координационного соединения Ru 4ас:

Синтетический способ получения лиганда 3ас был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,0 9 г маслянистого вещества желтого цвета 3ас (выход: 91%).

Лиганд 3ас 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,49 (с, 1Н, ΝΗ), 7,27 (д, J=7,5 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,09-7,00 (м, 2Н, ароматический Н, СН=СН2), 6,88-6,63 (м, 5Н, ароматический Η), 5,75 (д, J=17,4 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,38 (д, J=10,8 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,28 (с, 2Н, NCH2), 3,81 (с, 6Н, ОСН3).

Способ получения координационного соединения Ru 4ас был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 367 мг зеленого твердого вещества 4ас (выход: 50%).

Координационное соединение Ru (4ас) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,03 (с, Ru=CH), 8,38 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 7,69 (д, J=16,0 Гц, 1H), 7,44 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,21-7,03 (м, 5Η), 6,83-6,59 (м, 3Н), 5,24 (т, J=12,0 Гц, 1Η), 4,66 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 4,45 (м, 1Η), 4,20-4, 05 (м, 4Η, NCH2CH2N), 3,62 (д, J=12,0 Гц, 1Η), 2,69-2,03 (м, 18Η), 1,18 (д, J=5,6 Гц, 6H).

Пример 27

Синтез координационного соединения Ru 4ad:

Синтетический способ получения лиганда 3ad был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,01 г маслянистого вещества желтого цвета 3ad (выход: 7 9%).

Лиганд 3ad 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,48 (д, J=2,1 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,27-7,24 (м, 1Н, ароматический Η), 7,04 (дд, J=18 Гц, 10,8 Гц, 1Н, СН=СН2), 6,85-6,79 (м, 3Н, ароматический Η), 6,67-6,61 (м, 2Н, ароматический Η), 5,74 (дд, J=18 Гц, 1,2 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,28 (дд, J=10,8 Гц, 1,2 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,59-4,53 (м, 2Н, ОСН, ΝΗ), 4,29 (с, 2Н, NCH2), 3,86 (с, 3Н, ОСН3), 1,37 (д, J=6,4 Гц, 6Н, ОСН(СН3)2).

Способ получения координационного соединения Ru 4ad был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 374 мг зеленого твердого вещества 4ad (выход: 49%).

Координационное соединение Ru (4ad) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,52 (с, Ru=CH), 7,59 (м, 1Н), 7,09 (с, 4Η), 6,92-6,84 (м, 4Н), 6,75-6,66 (м, 2Н), 4,59 (м, 1Н), 4,35 (с, 2Η), 4,18 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,89 (с, 3Н), 2,49 (с, 12Н), 2,40 (с, 6Н, 18Н), 0,93 (м, 6Н).

Пример 28

Синтез координационного соединения Ru 4ае:

Синтетический способ получения лиганда 3ае был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,32 г маслянистого вещества желтого цвета 3ае (выход: 27%).

Лиганд 3ае 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,36 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 8,05 (дд, J=2,4 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 7,54 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,01 (дд, J=10,8 Гц, 17,1 Гц, 1Н), 6,84-6,75 (м, 2Н), 6,71-6,65 (м, 2Н), 6,42 (дд, J=1,8 Гц, 7,8 Гц, 1Н), 5,85 (дд, J=0,9 Гц, 17,1 Гц, 1Н), 5,53 (дд, J=0,9 Гц, 10,8 Гц, 1Н), 4,58 (м, 1Н), 4,47 (с, 1Н), 1,36 (д, J=6,0 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4ае был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 389 мг зеленого твердого вещества 4ае (выход: 50%).

Координационное соединение Ru (4ае) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,03 (с, 1Н, Ru=CH), 8,38 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 7,69 (д, J=16,0 Гц, 1Н), 7,44 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,21-7,03 (м, 5Н), 6,83-6,59 (м, 3Н), 5,24 (т, J=12,0 Гц, 1Н), 4,66 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 4,45 (м, 1Н), 4,20-4,05 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,62 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 2,69-2, 03 (м, 18Н), 1,18 (д, J=5,6 Гц, 6Н).

Пример 29

Синтез координационного соединения Ru 4af:

Синтетический способ получения лиганда 3af был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,76 г маслянистого вещества желтого цвета 3af (выход: 65%).

Лиганд 3af 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,38-7, 34 (м, 2Н, ароматический Η), 7,22-7,10 (м, 2Н, ароматический Н, СН=СН2), 7,01-6,88 (м, 4Н, ароматический Η), 5,63 (д, J=17,1 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,29 (д, J=10,8 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,20 (с, 2Н, NCH2), 3,88 (с, 3Н, ОСН3), 2,63 (с, 3Н, NCH3).

Способ получения координационного соединения Ru 4af был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 111 мг зеленого твердого вещества 4af (выход: 15%).

Координационное соединение Ru (4af) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,54 (с, 1Н, Ru=CH), 7,45 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 7,24-7,19 (м, 4Н), 7,06-6,96 (м, 6Н), 6,14 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 5,39 (д, J=13.2 Гц, 1Н), 4,07-3,77 (м, 7Н), 3,52 (с, 3Н), 2, 65-2,30 (м, 18Н).

Пример 30

Синтез координационного соединения Ru 4ag:

Синтетический способ получения лиганда 3ag был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,84 г маслянистого вещества желтого цвета 3ag (выход: 76%).

Лиганд 3ag 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,26 Гц): 7,32 (дд, J=5,70 Гц, 8,40 Гц, 1Н), 7,24 (дд, J=9,9 Гц, 2,4 Гц, 1Н), 7,03-6,90 (м, 2Н), 6,54-6, 39 (м, 3Н), 5,71 (дд, J=1,2 Гц, 17,4 Гц, 1Н), 5,37 (дд, J=1,2 Гц, 10,8 Гц, 1Н), 4,25 (с, 2Н), 4,07 (ушир. с, 1Н), 3,81 (с, 3Н), 3,76 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4ag был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 302 мг зеленого твердого вещества 4аg (выход: 40%).

Координационное соединение Ru (4ag) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,83 (с, 1Н, Ru=CH), 7,36-6,14 (м, 10Н), 5,12 (т, J=12,4 Гц, 1Н), 4,50-3,42 (м, 12Н), 2,62-2,05 (м, 18Н).

Пример 31

Синтез координационного соединения Ru 4ah:

Синтетический способ получения лиганда 3ah был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,46 г маслянистого вещества желтого цвета 3ah (выход: 38%).

Лиганд 3ah 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,34-7,23 (м, 2Н), 7,03-6,91 (м, 2Н), 6,69 (дд, J=1,2 Гц, 8,10 Гц, 1Н), 7,52-6,45 (м, 2Н), 5,72 (д, J=17,4 Гц, 1Н), 5,38 (д, J=11,4 Гц, 1Н), 4,32 (ушир. с, 1Н), 4,28 (с, 2Н), 2,27 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4ah был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 376 мг зеленого твердого вещества 4ah (выход: 51%).

Координационное соединение Ru (4ah) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,90 (с, 1Н, Ru=CH), 7,60-6,36 (м, 10Н), 5,25 (т, J=12,0 Гц, 1Н), 4,78 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 4,05 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,53 (с, 3Н), 3,43 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 2,56-2,13 (м, 21Н).

Пример 32

Синтез координационного соединения Ru 4aj:

Синтетический способ получения лиганда 3aj был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,22 г маслянистого вещества желтого цвета 3aj (выход: 90%).

Координационное соединение Ru (3aj) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,35-7,21 (м, 2Н), 7,03-6,77 (м, 4Н), 6,71-6,58 (м, 2Н), 5,71 (д, J=17,7 Гц, 1Н), 5,38 (д, J=11,1 Гц, 1Н), 4,31 (с, 2Н), 4,06 (q, J=11, 1 Гц, 2Н), 1,40 (т, J=11, 1 Гц, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 3aj был таким же, как в примере 2, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 390 мг зеленого твердого вещества 4aj (выход: 55%).

Координационное соединение Ru (4aj) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,45 (д, J=9,6 Гц, Ru=CH), 8,18 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,40-7,33 (м, 2Η), 7,21-7,11 (м, 2Η), 6,95-6, 88 (м, 2Η), 5,52 (м, 1Η), 5,23 (м, 1Η), 4,16-3,94 (м, 3Η), 2,36-0,81 (м, 36Η, PCy3).

Пример 33

Синтез координационного соединения Ru 4ak:

Синтетический способ получения лиганда 3ak был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,65 г маслянистого вещества желтого цвета 3ak (выход: 52%).

Лиганд 3ak 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,47 (дд, J=6, 0 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 7,21 (дд, J=10,4 Гц, 2,4 Гц, 1Н), 7,13 (дд, J=11,2 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,97-6,92 (м, 3Н), 6,79 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 5,63 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,28 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,57 (м, 1Н), 4,21 (с, 2Н), 2,66 (с, 3Н), 1, 29-1, 27 (м, 15Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4ak был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 299 мг зеленого твердого вещества 4ак (выход: 37%).

Координационное соединение Ru (4ак) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,08 (с, 1Н, Ru=CH), 7,97-6,33 (м, 10Н), 5,08 (м, 2Н), 4,34 (м, 1Н), 4,02 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,41 (м, 1Н), 2,53-2,31 (м, 18Н), 1,29 (с, 9Н), 0,89-0,87 (м, 6Н).

Пример 34

Синтез координационного соединения Ru 4am:

Синтетический способ получения лиганда 3am был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,10 г маслянистого вещества желтого цвета 3am (выход: 86%).

Лиганд 3am 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,32 (м, 1Н), 7,26-7,21 (м, 1Н), 7,00-6,93 (м, 2Н), 6,52-6, 42 (м, 3Н), 5,71 (д, J=17,4 Гц, 1Н), 5,37 (д, J=11,1 Гц, 1H), 4,50 (м, 1Н), 4,38 (м, 1Η), 4,26 (с, 2Н), 1,31 (м, 12Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4am был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 437 мг зеленого твердого вещества 4am (выход: 54%).

Координационное соединение Ru (4am) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,85 (с, 1Н, Ru=CH), 7,26-6, 07 (м, 10Н), 5,04 (т, J=13,2 Гц, 1Н), 4,48 (м, 1Н), 4,39-4,33 (м, 2Н), 4,15-4,02 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,65 (м, 1Н), 2,66-2,05 (м, 18Н), 1,55 (м, 6Н), 1,38 (м, 6Н).

Пример 35

Синтез координационного соединения Ru 4an:

Синтетический способ получения лиганда 3an был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,66 г маслянистого вещества желтого цвета 3an (выход: 41%).

Лиганд 3an 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,34-7, 22 (м, 2Н), 7,02-6,93 (м, 2Н), 6,70 (д, J=7,8 Гц, 1Н), 6,48-6, 43 (м, 1Н), 5,71 (д, J=17,4 Гц, 1Н), 5,37 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,46 (м, 1Н), 4,40 (ушир. с, 1Н), 4,28 (с, 2Н), 2,25 (с, 3Н), 1,30 (д, J=6, 0 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4an был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 359 мг зеленого твердого вещества 4аn (выход: 46%).

Координационное соединение Ru (4an) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,98 (с, 1Н, Ru=CH), 7,66-6, 39 (м, 10Н), 5,17 (т, J=13,2 Гц, 1Н), 4,71 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 4,36 (м, 1Н), 4,06 (ушир. с, 4Н, NCH2CH2N), 3,42 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,63-2,09 (м, 21Н), 1,09 (м, 6Н).

Пример 36

Синтез координационного соединения Ru 4ар:

Синтетический способ получения лиганда 3ар был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,70 г маслянистого вещества желтого цвета 3ар (выход: 57%).

Лиганд 3ар 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,33-7, 25 (м, 2Н), 7,04 (дд, J=10,8 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,96-6,92 (м, 1Н), 6,79 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 6,54 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 5,72 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,37 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,55 (м, 1Η), 4,23 (с, 2Н), 3,99 (ушир. с, 1Н), 1,40 (с, 9Н), 1,29 (с, 9Н), 1,20 (д, J=6,0 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4ар был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 380 мг зеленого твердого вещества 4ар (выход: 44%).

Координационное соединение Ru (4ар) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,99 (с, 1Н, Ru=CH), 7,45-6,36 (м, 9Н), 5,05 (м, 2Н), 3,98-3,91 (м, 5Н), 3,72 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,48-2,34 (м, 19Н), 1,45-0,95 (м, 21Н).

Пример 37

Синтез координационного соединения Ru 4aq:

Синтетический способ получения лиганда 3aq был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,63 г маслянистого вещества желтого цвета 3aq (выход: 52%).

Лиганд 3aq 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,54 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 7,32 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,23 (дд, J=2,0 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 6,98 (дд, J=11,2 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,89 (тд, J=1,6 Гц, 7,6 Гц, 1Н), 6,83 (тд, J=1,6 Гц, 8,0 Гц, 1Н), 6,73 (тд, J=1,6 Гц, 8,0 Гц, 1Н), 6,59 (дд, J=1,6 Гц, 7,6 Гц, 1Н), 5,74 (дд, J=0,80 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 5,40 (дд, J=0,80 Гц, 11,2 Гц, 1Н), 4,33 (с, 2Н), 3,86 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4aq был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 665 мг зеленого твердого вещества 4aq (выход: 90%).

Координационное соединение Ru (4aq) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,75 (с, 1Н, Ru=CH), 7,50-7,44 (м, 2Н), 7,04-6,36 (м, 9Н), 5,32-5,21 (м, 1Н), 4,65 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 4,16-4,04 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,59 (с, 3Н), 3,48 (д, J=13,2 Гц, 1Н), 2,62-2,32 (м, 18Н).

Пример 38

Синтез координационного соединения Ru 4ar:

Синтетический способ получения лиганда 3ar был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,56 г маслянистого вещества желтого цвета 3ar (выход: 44%).

Лиганд 3ar 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,52 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 7,31 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,22 (дд, J=2,0 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 6,96 (дд, J=11,2 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,86-6,81 (м, 2Н), 6,68 (тд, J=1,2 Гц, 7,6 Гц 1Н), 6,56 (дд, J=1,6 Гц, 7,6 Гц, 1Н), 5,73 (дд, J=0,8 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 5,39 (дд, J=0,8 Гц, 11,2 Гц, 1Н), 4,56 (м, 1Н), 4,33 (с, 3Н), 1,35 (д, J=6,0 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4ar был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 499 мг зеленого твердого вещества 4ar (выход: 65%).

Координационное соединение Ru (4ar) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,82 (с, 1Н, Ru=CH), 7,47-7,43 (м, 2Н), 7,01-6,56 (м, 9Н), 5,12-5,09 (м, 1Н), 4,56-4,45 (м, 2Н), 4,40-4,15 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,48-3,45 (м, 1Н), 2,64-2,04 (м, 18Н), 1,10 (д, J=6,4 Гц, 6Н).

Пример 39

Синтез координационного соединения Ru 4as:

Синтетический способ получения лиганда 3as был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,4 5 г маслянистого вещества желтого цвета 3as (выход: 34%).

Лиганд 3as 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,20 (д, J=1,5 Гц, 1Н), 7,90 (дд, J=1,5 Гц, 8,0 Гц, 1Н), 7,45 (д, J=8,0 Гц 1Н), 7,01 (дд, J=11,5 Гц, 17,0 Гц, 1Н), 6,83-6, 80 (м, 2Н), 6,67 (тд, J=2,0 Гц, 7,0 Гц, 1Н), 6,52 (дд, J=2,0 Гц, 7,5 Гц, 1Н), 5,80 (д, J=17,0 Гц, 1Н), 5,42 (д, J=11,5 Гц, 1Н), 4,56 (м, 1Н), 4,42 (с, 2Н), 3,93 (с, 3Н), 1,34 (д, J=6,5 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4as был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 467 мг зеленого твердого вещества 4as (выход: 59%).

Координационное соединение Ru (4as) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,82 (с, 1Н, Ru=CH), 8,15 (дд, J=6,4, 1,2 Гц, 2Н), 7,51 (д, J=1,2 Гц, 1Н), 7,44 (д, J=1,2 Гц, 1Н), 7,05-6,99 (м, 5Н), 8,15 (д, J=6,4 Гц, 2Н), 6,59-6,56 (м, 1Н), 5,22 (м, 1Н), 4,63 (м, 1Н), 4,41(м,1Н), 3,96 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,55-3,52 (м, 1Н), 2,66-2,33 (м, 18Н), 1,14 (д, J=6,4 Гц, 6Н).

Пример 40

Синтез координационного соединения Ru 4at:

Синтетический способ получения лиганда 3at был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,53 г маслянистого вещества желтого цвета 3at (выход: 33%).

Лиганд 3at 1Η-AΜΡ (400 МГц, CDCl3): δ 7,91 (с, 1Н), 7,63 (д, J=8,0 Гц, 1H), 7,56 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 7,03 (дд, J=11,2 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,88-6,82 (м, 2Η), 6,74 (т, J=8,0 Гц, 1Н), 6,53 (д, J=7,6 Гц, 1H), 5,81 (д, J=17,2 Гц, 1H), 5,49 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,44 (с, 2Η), 3,88 (с, 3Н), 2,74 (с, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4at был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 341 мг зеленого твердого вещества 4at (выход: 42%).

Координационное соединение Ru (4at) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,02 (с, 1Н, Ru=CH), 7,87 (дд, J=8,0, 1,2 Гц, 1Н), 7,44 (дд, J=7,2, 1,2 Гц, 1Н), 7,25-7,03 (м, 9Н), 5,37-5,30 (м, 1Н), 4,76-4,74 (м, 1Н), 4,16-4,01 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,58-3,54 (м, 4Н), 2,75 (с, 6Н), 2,73-1,98 (м, 18Н).

Пример 41

Синтез координационного соединения Ru 4au:

Синтетический способ получения лиганда 3au был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,58 г маслянистого вещества желтого цвета 3au (выход: 39%).

Лиганд 3au 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,93 (с, 1Н), 7,64 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 7,50 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 7,01 (дд, J=10,8 Гц, 16,8 Гц, 1Н), 6,84-6, 69 (м, 3Н), 6,49 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 5,74 (д, J=16,8 Гц, 1Н), 5,47 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,59-4, 53 (м, 1Н), 4,43 (с, 2Н), 3,14 (т, J=8 Гц, 4Н), 1,51 (м, 4Н), 1,36 (д, J=5,6 Гц, 6Н), 1,33-1,27 (м, 4Н), 0,90 (т, J=7,2 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4au был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 471 мг зеленого твердого вещества 4аu (выход: 51%).

Координационное соединение Ru (4au) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,06 (с, 1Н, Ru=CH), 7,87 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,42. (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,29 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 7,11-6,56 (м, 8Н), 5,22-5,19 (м, 1Н), 4,63-4,64 (м, 1Н), 4,45-4,42 (м, 1Н), 4,14-4,01 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,56-3,53 (м, 1Н), 3,12-3,07 (м, 4Н), 2,67-2,36 (м, 18Н), 1,99-1,00 (м, 24Н).

Пример 42

Синтез координационного соединения Ru 4av:

Синтетический способ получения лиганда 3av был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,65 г маслянистого вещества желтого цвета 3av (выход: 39%).

Лиганд 3av 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,26 Гц): 7, 894 (с, 1Н), 7,624 (д, 1Н, J=8 Гц), 7,553 (д, J=8 Гц, 1Н), 7,017 (дд, J=10,8 Гц, 17,2 Гц, 1Н), 6,844-6,789 (м, 2Н), 6,711 (д, J=8 Гц, 1Н), 6,698 (т, J=8 Гц, 1Н), 5,800 (д, J=17,2 Гц, 1Н), 5,493 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,584 (м, 1Н), 4,453 (с, 2Н), 2,737 (с, 6Н), 1,365 (д, J=6 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4av был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 622 мг зеленого твердого вещества 4av (выход: 74%).

Координационное соединение Ru (4av) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,06 (с, 1Н, Ru=CH), 7,87 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,42 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,11-6,56 (м, 9Н), 5,27-5, 20 (м, 1Н), 4,64-4,61 (м, 1Н), 4,46-4,44 (м, 1Н), 4,14-4,01 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,59-3,56 (м, 1Н), 3,12-3,07 (м, 4Н), 2,75 (с, 6Н), 2,67-2, 36 (м, 18Н), 1,13 (д, J=6,0 Гц, 6Н).

Пример 43

Синтез координационного соединения Ru 4aw:

При получении координационного соединения Ru 4aw структура лиганда 3aw была такой же, что и структура лиганда 3av, только вместо реагента координационного соединения Ru 1b был использован реагент координационного соединения Ru 1a.

Способ получения координационного соединения Ru 4aw был таким же, как в примере 2, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 626 мг зеленого твердого вещества (выход: 77%).

Координационное соединение Ru (4f) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,56 (д, J=9,6 Гц, Ru=CH), 8,21 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 8,09 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 8,10 (дд, J=7,6, 2 Гц, 1Н), 7,34-6,87 (м, 4Н), 5,47-5,44 (м, 1Н), 5,33-5,27 (м, 1Н), 4,62-4,56 (м, 1Н), 3,99-3,96 (м, 1Н), 2,80 (с, 6Н), 2,30-1,24 (м, 39Н, РСу3).

Пример 44

Синтез координационного соединения Ru 4ах

Синтетический способ получения лиганда 3ах был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,77 г маслянистого вещества желтого цвета 3ах (выход: 55%). Строение продукта 3ах подтверждали данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 431,2, найдено: 431,2, и оно может быть использовано напрямую для синтеза координационного соединения Ru 4ах.

Способ получения координационного соединения Ru 4ах был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 421 мг зеленого твердого вещества 4ах (выход: 47%).

Координационное соединение Ru 4ах 1H-ΗΜΡ (400 МГц, CDCl3): δ 18,99 (с, 1Н, Ru=CH), 7,88 (дд, J=8,0, 2,0 Гц, 1Н), 7,44 (дд, J=7,2, 1,2 Гц, 1Н), 7,28-6,63 (м, 9Н), 5,35-5,28 (м, 1Н), 4,75-4,72 (м, 1Н), 4,16-4,12 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,61 (с, 3Н), 3,56-3,52 (м, 4Н), 3,10-3,06 (м, 4Н), 2,63-2,05 (м, 18Н), 1,37-0,98 (м, 14Н).

Пример 45

Синтез координационного соединения Ru 4ау:

Синтетический способ получения лиганда 3ау был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,56 г маслянистого вещества желтого цвета 3ау 0,56 г (выход: 31%).

Лиганд 3ау 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,02 (д, J=1,6 Гц, 1Н), 7,72 (дд, J=1,6 Гц, 8,4 Гц, 1Н), 7,51 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,01 (дд, J=10,8 Гц, 17,6 Гц, 1Н), 6,84-6,80 (м, 2Н), 6,70 (тд, J=1,2 Гц, 7,6 Гц, 1Н), 6,48 (дд, J=1,2 Гц, 8,0 Гц, 1Н), 5,80 (д, J=17,6 Гц, 1Н), 5,48 (д, J=10,8 Гц, 1Н), 4,67 (ушир. с, 1Н), 4,58 (м, 1Н), 4,44 (с, 2Н), 3,22-3,15 (шир. м, 1Н), 1,81-1,77 (шир. м, 2Н), 1,68-1,63 (шир. м, 2Н), 1,36 (д, J=6 Гц, 6Н), 1,32-1,12 (м, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4ау был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 241 мг зеленого твердого вещества 4ау (выход: 27%).

Координационное соединение Ru (4ау) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,03 (с, 1Н, Ru=CH), 7,60 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 7,43 (д, J=3,6 Гц, 1Н), 7,14 (с, 1Н), 7,09-7,00 (м, 5Н), 6,81-6,57 (м, 3Н), 5,22 (м, 1Н), 4,64-4,61 (м, 1Н), 4,64-4,42 (м, 2Н), 4,15-4,02 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,16 (м, 1Н), 3,17 (м, 1Н), 2,67-2,00 (м, 18Н), 1,85-1,00 (м, 16Н).

Пример 46

Синтез координационного соединения Ru 4ba:

Синтетический способ получения лиганда 3ba был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,96 г маслянистого вещества желтого цвета 3ba (выход: 67%).

Лиганд 3ba 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,23 (м, 4Н), 6,92 (м, 2Н), 6,80 (м, 1Н), 6,67 (м, 2Н), 5,68 (д, 1Н), 5,39 (д, 1Н), 4,64 (с, 2Н), 4,06 (с, 2Н), 3,75 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4ba был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 176 мг зеленого твердого вещества 4ba (выход: 22%).

Координационное соединение Ru (4ba) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,74 (с, 1Н, Ru=CH), 7,25-7,24 (м, 1Н), 7,19(с, 1Н), 7,14-7,04 (м, 7Н), 6,93 (с, 1Н), 6,71 (с, 1Н), 6,41-6,40 (д, J=9,0 Гц, 1Н), 6,10-6,07 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 4,52-4,49 (д, J=13,5ru, 1Н), 4,33-4,29 (д, J=18,5 Гц, 1Н), 4,09 (с, 2Н), 3,92 (с, 2Н), 3,31 (с, 3Н), 2,96-2,92 (д, J=19,0r4, 1Н), 2,83 (с, 3Н), 2,71 (с, 3Н), 2,47 (с, 3Н), 2,39 (с, 3Н), 2,06 (с, 3Н), 2,02 (с, 3Н).

Пример 47

Синтез координационного соединения Ru 4bb:

Синтетический способ получения лиганда 3bb был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,13 г маслянистого вещества желтого цвета 3bb (выход: 71%).

Лиганд 3bb 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,21 (м, 4Н), 6,90 (м, 2Н), 6,78 (м, 1Н), 6,67 (д, 2Н), 5,68 (д, 1Н), 5,38 (д, 1Н), 5,06 (м, 1Н), 4,64 (с, 2Н), 3,99 (с, 2Н), 1,23 (д, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4bb был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 237 мг зеленого твердого вещества 4bb (выход: 30%).

Координационное соединение Ru (4bb) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,74 (с, 1Н, Ru=CH), 7,27-7,25 (дд, J=8,0, 3,0 Гц, 1Н), 7,19 (с, 1Н), 7,14-7,05 (м, 7Н), 6,93 (с, 1Н), 6,71 (с, 1Н), 6,42-6,40 (д, J=9,0 Гц, 1Н), 6,07-6, 05 (д, J=12,5 Гц, 1Н), 4,65-4,61 (м, 1Н), 4,51-4,49 (д, J=12,5 Гц, 1Н), 4,24-4,20 (д, J=18,0 Гц, 1Н), 4,10 (с, 2Н), 3,92 (с, 2Н), 2,90-2,86 (д, J=18 Гц, 1Н), 2,83 (с, 3Н), 2,71 (с, 3Н), 2,47 (с, 3Н), 2,39 (с, 3Н), 2,07 (с, 3Н), 2,03 (с, 3Н), 0,90-0,82 (д, J=33,0, 6,5 Гц, 6Н).

Пример 48

Синтез координационного соединения Ru 4bc:

Синтетический способ получения лиганда 3bc был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,74 г маслянистого вещества желтого цвета 3bc (выход: 43%).

Лиганд 3bc 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,23 (м, 2Н), 6,92 (м, 2Н), 6,81 (м, 2Н), 6,67 (м, 2Н), 5,67 (д, 1Н), 5,37 (д, 1Н), 5,05 (м, 1Н), 4,57 (с, 2Н), 3,98 (с, 2Н), 3,77 (с, 3Н), 1,22 (д, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4bc был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 578 мг зеленого твердого вещества 4bc (выход: 73%).

Координационное соединение Ru (4bc) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,72 (с, 1Н, Ru=CH), 7,24-7,22 (дд, J=8,5, 2,5 Гц, 1Н), 7,16 (с, 1Н), 7,07-7,04 (м, 4Н), 6,91 (с, 1Н), 6,75 (с, 1Н), 6,66 (с, 1Н), 6,64(0, 1Н), 6,39-6,38 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 6,02-6,00 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 4,64-4,59 (м, 1Н), 4,50-4,47 (д, J=13,0 Гц, 1Н), 4,13-4,09 (д, J=18 Гц, 1Н), 4,08 (с, 2Н), 3,90 (с, 2Н), 3,83 (с, 3Н), 2,81 (с, 3Н), 2,81-2,79 (д, J=11,5 Гц, 1Н), 2,69 (с, 3Н), 2,45 (с, 3Н), 2,39 (с, 3Н), 2,08 (с, 3Н), 2,01 (с, 3Н), 0,89-0,81 (дд, J=34,0, 6,0 Гц, 6Н).

Пример 49

Синтез координационного соединения Ru 4bd:

Синтетический способ получения лиганда 3bd был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,96 г маслянистого вещества желтого цвета 3bd (выход: 52%).

Лиганд 3bd 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,21 (м, 2Н), 7,16 (м, 2Н), 6,86 (м, 2Н), 6,58 (м, 2Н), 5,68 (д, 1Н), 5,39 (д, 1Н), 5,06 (м, 1Н), 4,60 (с, 2Н), 3,97 (с, 2Н), 1,23 (д, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4bd был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 236 мг зеленого твердого вещества 4bd (выход: 29%).

Координационное соединение Ru (4bd) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,72 (с, 1Н, Ru=CH), 7,28-7,26 (м, 1Н), 7,19 (с, 1Н), 7,10-7,05 (м, 6Н), 6,94 (с, 1Н), 6,82 (с, 1Н), 6,41-6,39 (д, J=9,5 Гц, 1Н), 6,07-6,04 (д, J=12,0 Гц, 1Н), 4,68-4,64 (м, 1Н), 4,45-4,43 (д, J=12,5 Гц, 1Н), 4,24-4,20 (д, J=18,0 Гц, 1Н), 4,09 (с, 2Н), 3,93 (с, 2Н), 2,91-2,87 (д, J=18,5 Гц, 1Н), 2,81 (с, 3Н), 2,70 (с, 3Н), 2,47 (с, 6Н), 2,10 (с, 3Н), 2,03 (с, 3Н), 0,93-0,87 (дд, J=24,0, 7,0 Гц, 6Н).

Пример 50

Синтез координационного соединения Ru 4be:

Синтетический способ получения лиганда 3be был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,46 г маслянистого вещества желтого цвета 3be (выход: 84%).

Лиганд 3be 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,23 (м, 2Н), 6,91 (м, 4Н), 6,61 (м, 2Н), 5,68 (д, 1Н), 5,38 (д, 1Н), 5,05 (м, 1Н), 4,58 (с, 2Н), 3,95 (с, 2Н), 1,23 (д, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4be был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 396 мг зеленого твердого вещества 4be (выход: 49%).

Координационное соединение Ru (4be) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,71 (с, 1Н, Ru=CH), 7,29-7,25 (дд, J=8,5, 2,5 Гц, 1Н), 7,19 (с, 1Н), 7,13-7,06 (м, 4Н), 6,94 (с, 1Н), 6,82-6,77 (м, 3Н), 6,42-6,39 (дд, J=9,5, 2,5 Гц, 1Н), 6,08-6,05 (д, J=13,0 Гц, 1Н), 4,66-4,64 (м, 1Н), 4,47-4,45 (д, J=12,5 Гц, 1Н), 4,21-4,18 (д, J=18 Гц, 1Н), 4,10 (с, 2Н), 3,93 (с, 2Н), 3,89-3,86 (д, J=18 Гц, 1Н), 2,83 (с, 3Н), 2,70 (с, 3Н), 2,48 (с, 3Н), 2,42 (с, 3Н), 2,11 (с, 3Н), 2,02 (с, 3Н), 0,92-0,85 (дд, J=26,5, 7,0 Гц, 3Н).

Пример 51

Синтез координационного соединения Ru 4bf:

Синтетический способ получения лиганда 3bf был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали маслянистого вещества желтого цвета 3bf 0,68 г (выход: 51%).

Лиганд 3bf 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,26 (м, 1Н), 7,22 (м, 2Н), 6,92 (м, 1Н), 5,68 (д, 1Н), 5,37 (д, 1Н), 5,09 (м, 1Н), 3,74 (с, 2Н), 3,26 (с, 2Н), 2,30 (м, 3Н), 1,26 (д, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4bf был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 103 мг зеленого твердого вещества 4bf (выход: 14%).

Координационное соединение Ru (4bf) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,54 (с, 1Н, Ru=CH), 7,16-6,87 (м, 7Н), 6,15-6,13 (дд, J=10,0, 2,0 Гц, 1Н), 5,44-5,41 (д, J=13,5 Гц, 1Н), 4,76-4,71 (м, 1Н), 4,37-4,34 (д, J=15,5 Гц, 1Н), 3,96 (с, 4Η, NCH2CH2N), 3,07-3,05 (д, J=13 Гц, 1H), 2,75-2,40 (м, 18Н), 1,66 (с, 3Н), 1,21-1,17 (дд, J=13,0, 6,5 Гц, 6Н).

Пример 52

Синтез координационного соединения Ru 4bg:

Синтетический способ получения лиганда 3bg был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,8 3 г маслянистого вещества желтого цвета 3bg (выход: 59%).

Лиганд 3bg 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,24 (м, 2Н), 6,93 (м, 2Н), 6,70 (м, 1Н), 6,30 (м, 2Н), 5,71 (д, 1Н), 5,40 (д, 1Н), 4,58 (с, 1Н), 4,44 (м, 1Н), 4,29 (с, 2Н), 1,28 (д, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4bg был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 302 мг зеленого твердого вещества 4bg (выход: 39%).

Координационное соединение Ru (4bg) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,91 (с, 1Н, Ru=CH), 7,60-7,58 (дд, J=9,5, 2,5 Гц, 1Н), 7,24-7,20 (м, 1Н), 7,13-7,05 (м, 3Н), 6,94-6,92 (дд, J=8,0, 6,0 Гц, 1Н), 6,80 (ушир. с, 1Н), 6,74-6,70 (м, 1Н), 6,64-6,61 (дд, J=9,0, 5,0 Гц, 1Н), 6,45-6,43 (дд, J=10,5, 3,0 Гц, 1Н), 5,20-5,15 (т, J=13,5, 1Н, NCH2), 4,69-4,67 (д, J=12,5 Гц, 1Н, NCH2), 4,38-4,33 (м, 1Н, ОСН(СН3)2), 4,12-4,08 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,47-3,45 (д, J=12,5 Гц, 1Н, ΝΗ), 2,65 (с, 6Н), 2,56 (с, 6Н), 2,26 (с, 3Н), 2,09 (с, 3Н), 1,14-1,12 (дд, J=6,0, 4,0 Гц, 6Н, ОСН (СН3)2).

Пример 53

Синтез координационного соединения Ru 4bh:

Синтетический способ получения лиганда 3bh был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 0,94 г маслянистого вещества желтого цвета 3bh (выход: 78%).

Лиганд 3bh 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,99 (с, 1Н), 7,95-7,93 (м, 1Н), 7,55-7,53 (д, 1Н), 7,36-7,32 (м, 2Н), 7,30-7,23 (м, 2Н), 7,03-6,98 (м, 1Н), 6,66-6,61 (м, 2Н), 5,72-5,68 (м, 1Н), 5,36-5,34 (м, 1Н), 4,46-4,45 (д, 2Н), 3,85 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4bh был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 542 мг зеленого твердого вещества 4bh (выход: 74%).

Координационное соединение Ru (4bh) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,89 (с, 1Н, Ru=CH), 7,91-7,89 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 7,76-7,74 (дд, J=8,0, 1,5 Гц, 1H), 7,51-7,48 (тд, J=8,5, 7,0, 1,5 Гц, 1Н), 7,25-7,21 (тд, J=13,5, 11,0, 2,0 Гц, 1H), 7,19-7,16 (т, J=8,0 Гц, 1Н), 7,12-7,09 (т, J=7,5 Гц, 2Η), 7,04-7,03 (д, J=7,0 Гц, 1Н), 7,00-6,88 (м, 3Н), 6,78-6,76 (д, J=7,0 Гц, 1Н), 6,65 (ушир. с, 1Н, ΝΗ), 6,64-6,59 (т, J=12,5 Гц, 1Η, NCH2), 4,08 (ушир. с, 2Н, NCH2CH2N), 3,99 (ушир. с, 2Н, NCH2CH2N), 3,72-3,69 (дд, J=13,5, 2,0 Гц, 1Н, NCH2), 3,67 (с, 3Н, СООСН3), 2,62-2,03 (м, 18Н).

Пример 54

Синтез координационного соединения Ru 4bj:

Синтетический способ получения лиганда 3bj был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали г маслянистого вещества желтого цвета 3bj 0,99 г (выход: 82%).

Лиганд 3bj 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,58-7,57 (д, 1Н), 7,38-7,36 (д, 1Н), 7,32-7,25 (м, 2Н), 7,08-7,00 (м, 3Н), 6,74-6.70 (м, 1Н), 6,65-6,63 (д, 1Н), 5,73-5,69 (м, 1Н), 5,33-5,30 (м, 1Н), 4,90 (с, 1Н), 4,35 (с, 2Н), 2,63 (с, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 4bj был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 508 мг зеленого твердого вещества 4bj (выход: 69%).

Координационное соединение Ru (4bj) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,90 (с, 1Н, Ru=CH), 7,63-7,61 (д, J=7,5 Гц, 1Н), 7,49-7,46 (т, J=7,0 Гц, 1Н), 7,19-7,16 (т, J=8,0 Гц, 1Н), 7,11-6,95 (м, 6Н), 6,87-6,84 (т, J=8,0 Гц, 1Н), 6,80-6,79 (д, J=7,5 Гц, 1Н), 6,72 (ушир. с, 1Н), 6,68-6,65 (д, J=11,5 Гц, 1Н, NCH2), 5.50-5,45 (т, J=13,0 Гц, 1Н, NCH2), 4,15-3,96 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3.51-3,48 (д, J=13,5 Гц, 1Н, ΝΗ), 2,66-2,30 (м, 21Н, ароматический СН3, NCH3), 2,05 (ушир. с, 3Н, NCH3).

Пример 55

Синтез координационного соединения Ru 6а

Круглодонную трехгорлую колбу объемом в 50 мл заполняли инертным газом (Ar) и помещали SM-5a (5,0 ммоль) и SM2-5a (5,0 ммоль), затем добавляли безводный DCM (10 мл) и Na2SO4 (5 экв.). Реакционную смесь перемешивали до полного завершения реакции в течение ночи (контроль с помощью ТСХ). Реакционную смесь фильтровали путем удаления растворителя DCM при пониженном давлении. Получали 1,25 г сырого имина 5а (выход 97%). Сырой имин 5а использовали напрямую на следующей стадии получения координационного соединения Ru 6а.

Двугорлую колбу объемом 50 мл заполняли Ar и помещали лиганд 5а (1,0 ммоль) и CuCl (3,0 ммоль, 3 экв.) и затем 30 мл сухого DCM, затем три раза опять продували Ar и помещали в созданную с помощью Ar из баллона герметичную систему. В атмосфере Ar добавляли координационное соединение Ru 1b (1,0 ммоль) и смесь перемешивали в течение 0,5 ч при комнатной температуре.

После окончания реакции раствор фильтровали и фильтрат концентрировали и переводили во взвесь с силикагелем. Сырой продукт получали путем колоночной хроматографии на силикагеле и промывали метанолом или смесью пентан-DCM с получением 453 мг твердого продукта желто-зеленого цвета ба, выход 79%.

Координационное соединение Ru (6а) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,53 (с, 1Н, Ru=CH), 8,59 (с, 1Н), 7,28-6,49 (м, 11Н), 4,160 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,50 (с, 12Н), 2,42 (с, 6Н).

Пример 56

Синтез координационного соединения Ru 6b

Синтетический способ получения лиганда 5b был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,21 г сырого имина 5b (выход 95%) и его использовали напрямую на следующей стадии получения координационного соединения Ru 6b.

В круглодонную двугорлую колбу объемом в 50 мл в атмосфере Ar помещали лиганд 5b (1,0 ммоль) и CuCl (3,0 ммоль, 3 экв.) и 30 мл сухого DCM, затем три раза опять продували Ar и помещали в созданную с помощью Ar из баллона герметичную систему. В атмосфере Ar добавляли координационное соединение Ru 1a (1,0 ммоль) и смесь перемешивали в течение 0,5 ч при комнатной температуре.

После окончания реакции раствор фильтровали и фильтрат концентрировали и переводили во взвесь с силикагелем. Сырой продукт получали путем колоночной хроматографии на силикагеле и промывали метанолом или смесью пентан-DCM с получением 414 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 6b, выход 77%.

Координационное соединение Ru (6b) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 19,20 (д, J=10,8 Гц, Ru=CH), 8,82 (д, J=9,2 Гц, 1Н), 7,84 (м, 1Η), 7,80 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,45 (м, 4Η), 2,46-1,29 (м, 33Н, РСу3).

Пример 57

Синтез координационного соединения Ru 6с

Синтетический способ получения лиганда 5с был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,16 г сырого имина 5с (выход 92%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6с.

Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 664 мг твердого продукта 6с желто-зеленого цвета, выход: 96% (выход 96%).

Координационное соединение Ru (6с) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,52 (с, 1Н, Ru=CH), 8,60 (с, 1Н), 7,28-7,13 (м, 7Н), 7,02 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 6,80 (м, 1Н), 6,09 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 4,16 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,84 (с, 3Н), 2,51 (м, 18Н).

Пример 58

Синтез координационного соединения Ru 6d

Синтетический способ получения лиганда 5d был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,18 г сырого имина 5d (выход 94%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6d.

Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 68 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 6d (выход 31%).

Координационное соединение Ru (6d) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,73 (с, 1Н, Ru=CH), 8,62 (с, 1Н), 7,67-7,46 (м, 3Н), 7,11 (с, 4Н), 6,78-6,65 (м, 5Н), 4,13 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,81 (с, 3Н), 2,49 (м, 18Н).

Пример 59

Синтез координационного соединения Ru 6е

Синтетический способ получения лиганда 5е был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,13 г сырого имина 5е (выход 93%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6е.

Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 41 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 6d (выход 24%).

Координационное соединение Ru (6е) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,74 (с, 1Н, Ru=CH), 8,60 (с, 1Н), 7,69-7,49 (м, 3Н), 7,12-7,04 (м, 8Н), 6,80 (д, J=8,7 Гц, 1Н), 4,13 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,50 (м, 18Н).

Пример 60

Синтез координационного соединения Ru 6f

Синтетический способ получения лиганда 5f был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,28 г сырого имина 5f (выход 94%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6f.

Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 664 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 6f (выход: 17%).

Координационное соединение Ru (6f) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,60 (с, 1Н, Ru=CH), 8,58 (с, 1Н), 7,48-7,29 (м, 2Н), 7,02 (д, J=8,8 Гц, 2Н), 6,74-6,69 (м, 3Н), 4,17 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,85 (с, 3Н), 2,52 (м, 18Н).

Пример 61

Синтез координационного соединения Ru 6g

Синтетический способ получения лиганда 5g был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,23 г сырого имина 5g (96%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6g.

Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 35 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 6g (выход: 22%).

Координационное соединение Ru (6g) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,66 (с, 1Н, Ru=CH), 8,56 (с, 1Н), 7,50-7,34 (м, 2Н), 7,26 (с, 4Н), 7,00-6,40 (м, 5Н), 4,14 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,81 (с, 3Н), 2,49 (м, 18Н).

Пример 62

Синтез координационного соединения Ru 6h

Синтетический способ получения лиганда 5h был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,29 г сырого имина 5h (выход 96%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6h.

Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 106 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 6h (выход: 37%).

Координационное соединение Ru (6h) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,52 (с, 1Н, Ru=CH), 8,43 (с, 1Н, N=CH), 8,10 (с, 1Н), 7,46-7,22 (м, 2Н), 7,73-6,96 (м, 8Н), 4,19 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,95 (с, 3Н), 3,87 (с, 3Н), 2,49 (с, 12Н), 2,48 (с, 6Н).

Пример 63

Синтез координационного соединения Ru 6j

Синтетический способ получения лиганда 5j был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,31 г сырого имина 5j (выход 97%) и его напрямую использовали на следующей стадии для получения координационного соединения Ru 6j.

Способ синтеза был таким же, как в примере 52, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 190 мг твердого вещества 6j красного цвета, и продукт 6j был нестабильным, и определить его структуру с помощью 1Н-ЯМР было сложно. Однако полученное сырое координационное соединение Ru 6j могло бы быть напрямую использовано в реакции метатезиса олефинов.

Пример 64

Синтез координационного соединения Ru 8а

Синтетический способ получения лиганда 7а был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,26 г маслянистого вещества 7а (выход: 28%).

Лиганд 7а 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,21 (дд, J=18,0, 11,20 Гц, 1Н), 7,00 (тд, J=9,2, 2,8, 1,6 Гц, 1Н), 6,73-6,67 (м, 1Н), 5,67 (дд, J=18,0, 1,2 Гц, 1Н), 5,34 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 2,77 (д, J=2,4 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 8а был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 208 мг твердого продукта 8а зеленого цвета, выход: 32%.

Координационное соединение Ru (8а) Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,80 (с, 1Н, Ru=CH), 7,07 (с, 4Н, ароматический Η), 6,94 (м, 1Н), 6,30 (д, J=6,4 Гц, 1Н), 4,11 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,69 (с, 6Н), 2,49 (с, 12Н), 2,42 (с, 6Н).

Пример 65

Синтез координационного соединения Ru 8b

Синтетический способ получения лиганда 7b был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,89 г твердого продукта 7b (выход: 92%).

Лиганд 7b 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,25 (д, J=2,7 Гц, 1Н), 8,05 (дд, J=8,7 Гц, 2,4 Гц, 1Н), 6,90 (д, J=9,0 Гц, 1Н), 6,82 (дд, J=17,4, 11,1 Гц, 1Н), 5,77 (дд, J=17,7, 0,9 Гц, 1Н), 5,37 (дд, J=10,8, 0,6 Гц, 1Н), 2,92 (с, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 8b был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 59 мг твердого продукта зеленого цвета 8b (выход: 9%).

Координационное соединение Ru (8b) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,97 (с, 1Н, Ru=CH), 8,40 (дд, J=8,8, 2,4 Гц, 1Н), 7,65 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,29 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 7,07 (с, 4Н), 4,20 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,57 (с, 6Н), 2,47 (с, 12Н), 2,39 (с, 6Н).

Пример 66

Синтез координационного соединения Ru 8с

Синтетический способ получения лиганда 7с был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,96 г маслянистого вещества 7 с желтого цвета. Выход: 96%.

Лиганд (7с) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,19 (д, J=2,8 Гц, 1Н), 7,98 (дд, J=9,0, 2,8 Гц, 1Н), 6,86 (д, J=9,0 Гц, 1Н), 6,73 (дд, J=17,6 Гц, 11,2 Гц, 1Н), 5,69 (д, J=17,6 Гц, 1Н), 5,29 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 3,12 (кв, J=6,8 Гц, 2Н), 2,78 (с, 3Н), 1,09 (т, J=6,8 Гц, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 8с был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 161 мг твердого продукта 8с зеленого цвета (выход 24%).

Координационное соединение Ru (8с) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,69 (с, 1Н, Ru=CH), 8,36 (дд, J=8,8, 2,4 Гц, 1Н), 7,62 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,18 (д, J=8,8 Гц, 1H), 7,17-7,00 (м, 4Н), 4,16-3,80 (м, 6Н), 2,84-2,08 (м, 21Н), 0,57 (т, J=6,8 Гц, 3Н).

Пример 67

Синтез координационного соединения Ru 8d

Синтетический способ получения лиганда 7d был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,02 г маслянистого вещества 7d желтого цвета (выход 92%).

Лиганд 7d 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,27 (д, J=2,7 Гц, 1Н), 8,05 (дд, J=9,0, 3,0 Гц, 1Н), 6,92 (д, J=9,0 Гц, 1Н), 6,75 (дд, J=18,0, 10,8 Гц, 1Н), 5,77 (дд, J=17,7, 0,9 Гц, 1Н), 5,34 (дд, J=1,2, 10,8 Гц, 1Н), 3,71 (м, 1Н), 2,74 (с, 3Н), 1,13 (д, J=6,6 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 8d был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 103 мг твердого продукта 8d зеленого цвета, выход: 15%.

Этот продукт был нестабильным, поэтому определить его структуру с помощью 1Н-ЯМР было сложным. Однако сырое координационное соединение Ru 8d могло бы быть напрямую использовано в реакции метатезиса олефинов.

Пример 68

Синтез координационного соединения Ru 8е

Синтетический способ получения лиганда 7е был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,63 г маслянистого вещества 7е желтого цвета (выход: 37%).

Лиганд 7е 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,11-8,06 (м, 2Н, ароматический Η), 6,65-6,55 (м, 2Н, ароматический Н, СН=СН2), 5,61 (д, J=17,1 Гц, СН=СН2), 5,47 (д, J=10,8 Гц, СН=СН2), 4,43 (с, 1Н, ΝΗ), 3,78-3,74 (м, 1Н, NCH), 1,28 (д, J=7,8 Гц, NCH(CH3)2).

Способ получения координационного соединения Ru 8е был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 74 мг твердого продукта 8е зеленого цвета, выход: 15%.

Этот продукт был нестабильным, поэтому определить его структуру с помощью 1Н-ЯМР было сложно. Однако сырое координационное соединение Ru 8е могло бы быть напрямую использовано в реакции метатезиса олефинов.

Пример 69

Синтез координационного соединения Ru 8f

Синтетический способ получения лиганда 7f был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,68 г маслянистого вещества желтого цвета 7f (выход: 66%).

Лиганд 7f 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,11 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 7,89 (дд, J=8,8, 2,0 Гц, 1Н), 6,96 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 6,91 (дд, J=12,0, 18,4 Гц, 1Н), 5,76 (дд, J=18,40, 1,20 Гц, 1Н), 5,31 (дд, J=12,0, 1,2 Гц, 1Н), 3,90 (с, 3Н), 2,83 (с, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 8f был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 396 мг твердого продукта зеленого цвета 8f (выход: 59%).

Координационное соединение Ru (8f) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,80 (с, 1Н, Ru=CH), 8,18 (дд, J=8,8, 2,4 Гц, 1Н), 7,46 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,23 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 7,07 (с, 4Н), 4,11 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,91 (с, 3Н), 2,58 (с, 6Н), 2,47 (с, 12Н), 2,43 (с, 6Н).

Пример 70

Синтез координационного соединения Ru 8g

Синтетический способ получения лиганда 7g был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,03 г маслянистого вещества желтого цвета 7g (выход: 96%).

Лиганд 7g 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,45-7,44 (м, 1Н), 7,25-7,21 (м, 1Н), 7,12-7,10 (м, 1Н), 7,05-6,99 (м, 2Н), 5,69-5,65 (м, 1Н), 5,27-5,25 (м, 1Н), 3,80 (с, 2Н), 3,70 (с, 3Н), 2,90 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 8g был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 530 мг твердого продукта 8g зеленого цвета (выход: 7 9%).

Координационное соединение Ru (8g) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,70 (с, 1Н, Ru=CH), 7,37 (м, 1Н), 7,04-6,91 (м, 6Н), 6,72 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 5,05 (д, J=11,6 Гц, 1Н), 3,88-3, 85 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,52 (с, 3Н), 3,44 (д, J=11,6 Гц, 1Н), 2,85-1,50 (м, 21Н).

Пример 71

Синтез координационного соединения Ru 8h

Синтетический способ получения лиганда 7h был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,64 г продукта 7h (выход: 51%). Структура продукта 7h была подтверждена LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 251,2, найдено: 251,2, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 8h.

Способ получения координационного соединения Ru 8h был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 530 мг твердого продукта 8h зеленого цвета (выход: 74%).

Координационное соединение Ru (8h) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,56 (с, 1Η, Ru=CH), 8,33 (дд, J=8,4, 2,4 Гц, 1H), 7,56 (д, J=2,4 Гц), 7,20-6,94 (м, 5Н), 5,22 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,21-3,96 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,56 (с, 3Н), 3,54 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 2,94-0,92 (м, 21Н).

Пример 72

Синтез координационного соединения Ru 8j

Синтетический способ получения лиганда 7j был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,58 г маслянистого вещества 7j желтого цвета. Выход: 46%.

Лиганд 7j 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 8,24 (д, J=2,8 Гц, 1Н), 8,08 (дд, J=8,8, 2,8 Гц, 1Н), 7,03 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 6,79 (дд, J=17,6, 10,8 Гц, 1Н), 5,79 (дд, J=17,6, 1,2 Гц, 1Н), 5,4 (дд, J=10,8, 1,2 Гц, 1Н), 5,05 (м, 1Н), 3,94 (с, 2Н), 3,02 (с, 3Н), 1,24 (д, J=6,4 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 8j был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 32 0 мг твердого продукта 8j зеленого цвета, выход: 43%.

Координационное соединение Ru (8j) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,64 (с, 1Н, Ru=CH), 8,34 (дд, J=8,4, 2,4 Гц, 1Н), 7,54 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,25-6,93 (м, 5Н), 5,17 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 4,84-4, 83 (м, 1Н), 4,14-3,93 (м, 4Н, NCH2CH2N), 3,45 (д, J=11,2 Гц, 1Н), 2,89-1,19 (м, 27 Н).

Пример 73

Синтез координационного соединения Ru 8k

Синтетический способ получения лиганда 7k был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,53 г лиганда 7k (выход: 4 4%). Структура продукта 7k была подтверждена данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 251,2, найдено: 251,2, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 8k.

Способ получения координационного соединения Ru 8k был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 530 мг твердого продукта 8k зеленого цвета (выход: 74%).

Координационное соединение Ru (8k) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,70 (с, 1Н, Ru=CH), 7,18-7,13 (м, 3Н), 7,05 (с, 1Н), 6,96-6,94 (м, 2Н), 6,48-6,45 (дд, J=8,0, 2,0 Гц, 1Н), 5,19-5,16 (д, J=15,5 Гц, 1Н), 4,17 (с, 2Н), 3,94 (с, 2Н), 3,62 (с, 3Н), 3,50-3,47 (д, J=15,5 Гц, 1Н), 2,94 (с, 3Н), 2,80 (с, 3Н), 2,49 (с, 3Н), 2,32 (с, 6Н), 2,00 (с, 6Н).

Пример 74

Синтез координационного соединения Ru 8m

Синтетический способ получения лиганда 7m был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,7 6 г маслянистого вещества 7m желтого цвета. Выход: 68%.

Лиганд 7m 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,15-7,13 (м, 1Н), 7,11-7,08 (м, 1Н), 7,05-6,99 (м, 1Н), 6,93-6,89 (м, 1Н), 5,68-5,65 (м, 1Н), 5,32-5, 30 (д, 1Н), 3,74 (с, 2Н), 3,69 (с, 3Н), 2,86 (с, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 8m был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 430 мг твердого продукта 8m зеленого цвета (выход: 41%).

Координационное соединение Ru (8m) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,67 (с, 1Н, Ru=CH), 7,10-7,16 (м, 3Н), 7,02 (с, 1Н), 6,91-6,94 (м, 2Н), 6,43-6, 45 (дд, J=8,8, 2,5 Гц, 1Н), 5,13-5,16 (д, J=15,5 Гц, 1Н), 4,15 (с, 2Н), 3,91 (с, 2Н), 3,59 (с, 3Н), 3,44-3,47 (д, J=15,0 Гц, 1Н), 2,92 (с, 3Н), 2,77 (с, 3Н), 2,47 (с, 3Н), 2,29 (с, 6Н), 1,97 (с, 6Н).

Пример 75

Синтез координационного соединения Ru 8n

Синтетический способ получения лиганда 7n был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,79 г маслянистого вещества желтого цвета 7n (выход: 71%).

Лиганд (7n) 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,02 (дд, J=9,6, 3,2 Гц, 1Н), 6,87 (дд, J=8,8, 3,2 Гц, 1Н), 6,79 (дд, J=17,2, 11,2 Гц, 1H), 6,43 (дд, J=8,8, 4,8 Гц, 1Н), 5,65 (дд, J=17,2, 1,6 Гц, 1H), 5,39 (дд, J=11,2, 1,6 Гц, 1Н), 5,11 (м, 1Η), 3,85 (с, 2Н), 1,27 (д, J=6,4 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 8n был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 599 мг твердого продукта 8n зеленого цвета (выход: 87%).

Координационное соединение Ru (8n) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,82 (с, 1Н, Ru=CH), 7,12-7,02 (м, 5Н), 6,64 (м, 1Н), 6,51-6,48 (м, 1Н), 4,15 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,95-3, 92 (м, 1Н), 3,74 (с, 3Н), 2,50-2,37 (м, 18Н), 0,96 (д, J=6,4 Гц, 1Н).

Пример 76

Синтез координационного соединения Ru 8р

Синтетический способ получения лиганда 7р был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,365 г продукта 7 (выход: 27%).

Лиганд 7р 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,42 (м, 1Н), 7,17-7,15 (м, 1Н), 7,09-7,06 (м, 1Н), 7,04-6,98 (м, 1Н), 5,69-5,65 (м, 1Н), 5,30-5,27 (м, 1Н), 5,0-4,95 (м, 1Н), 3,75 (с, 2Н), 3,23-3,19 (м, 2Н), 1,19-1,18 (д, 6Н), 1,07-1,04 (м, 3Н).

Способ получения координационного соединения Ru 8р был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 167 мг твердого продукта зеленого цвета 8р (выход: 23%).

Координационное соединение Ru (8р) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,52 (с, 1Н, Ru=CH), 7,34-32 (дд, J=8,5, 2,0 Гц, 1Н), 7,17 (с, 1Н), 7,08 (с, 1Н), 7,03 (с, 1Н), 6,93 (с, 1Н), 6,79-6, 77 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 6,66 (с, 1Н), 5,08-5,05 (д, J=14,5 Гц, 1Н), 4,81-4,76 (м, 1Н), 4,16 (с, 2Н, NCH2CH2N), 3,90 (с, 2Н, NCH2CH2N), 3,62-3,59 (д, J=16,0 Гц, 1Н, NCH2), 2,91 (с, 3Н), 2,81 (с, 3Н), 2,48 (с, 3Н), 2,32 (с, 3Н), 2,30 (с, 3Н), 2,16-2,09 (м, 2Н, NCH2CH3), 1,95 (с, 3Н), 1,24-1,19 (дд, J=17,5, 6,0 Гц, 6Н, ОСН(СН3)2), 0,53-0,50 (т, J=5,5 Гц, 3Н, NCH2CH3).

Пример 77

Синтез координационного соединения Ru 8q

Синтетический способ получения лиганда 7q был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,487 г маслянистого вещества желтого цвета 7q (выход: 38%).

1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,29-7,26 (м, 1Н), 7,17-7,14 (м, 1Н), 6,85-6,14 (м, 2Н), 6,56-6, 55 (д, 1Н), 5,65-5,62 (м, 1Н), 5,37-5,30 (м, 1Н), 4,19-4,15 (м, 1Н), 3,74 (с, 3Н), 1,57-1,50 (д, 3Н) Лиганд (7q).

Способ получения координационного соединения Ru 8q был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 147 мг твердого вещества коричневого цвета 8q (выход: 21%).

Координационное соединение Ru (8q) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,91 (с, 1Н, Ru=CH), 7,43-7,40 (м, 1Н), 7,08-7,03 (м, 5Н), 6,85-6,84 (д, J=6,5 Гц, 1Н), 6,72-6,70 (д, J=7,5 Гц, 1Н), 4,12 (с, 4Н, NCH2CH2N), 4,07 (с, 1Н, ΝΗ), 4,02-3, 98 (м, 1Н, NCH), 3,76 (с, 3Н, СООСН3), 2,52 (с, 9Н), 2,39 (ушир. с, 9Н), 1,02-1,01 (д, J=6, 0 Гц, 3Н).

Пример 78

Синтез координационного соединения Ru 8r

Синтетический способ получения лиганда 7r был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,06 г продукта 7r (выход: 8 3%). Структуру продукта 7r подтверждали данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 285,1, найдено: 285,1, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 8r.

Способ получения координационного соединения Ru 8r был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Твердый продукт 8r коричневого цвета получали высаживанием в гексане и МеОН, и сырой продукт 8r был нестабильным, поэтому определить его структуру с помощью 1Н-ЯМР было сложным. Однако сырое координационное соединение Ru 8r могло бы быть напрямую использовано в реакции метатезиса олефинов.

Пример 79

Синтез координационного соединения Ru 8s

Синтетический способ получения лиганда 7s был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,18 г маслянистого вещества желтого цвета 7s. Выход: 67%.

Лиганд 7s 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,44 (д, J=2,7 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,64 (д, J=3,0 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,16-7,12 (м, 2Η, ароматический Η), 7,08-6,92 (м, 2Н, ароматический Н, СН=СН2), 6,76 (д, J=8,7 Гц, 1Н, ароматический Η), 5,66 (дд, J=17,7, 1,5 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,25 (дд, J=10,8, 0,9 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,46 (т, J=6,0 Гц, 1Н, ОСН), 4,06 (с, 2Н, NCH2), 2,63 (д, J=8,4 Гц, 3Н, NCH3), 1,31-1,26 (м, 6Н, ОСН(СН3)2).

Способ получения координационного соединения Ru 8s был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 379 мг твердого вещества коричневого цвета 8s (выход: 48%).

Координационное соединение Ru (8s) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 17,58 (д, J=6,0 Гц, 1Н, Ru=CH), 7,59-7,55 (м, 2Н), 7,48 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,22 (дд, J=2,4, 8,8 Гц, 1Н), 7,14 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 6,78 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 4,80 (д, J=12,8 Гц, 1Н), 4,50-4,47 (м, 1Н), 4,05 (д, J=12,8 Гц, 1Н), 2,70 (с, 3Н), 2,38-0,78 (м, 39Н, РСу3).

Пример 80

Синтез координационного соединения Ru 8t

Синтетический способ получения лиганда 7t был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,83 г маслянистого вещества желтого цвета 7t (выход:51%). Структура продукта 7t была подтверждена данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 316,1, найдено: 316,1, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 8t.

Способ получения координационного соединения Ru 8t был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 602 мг твердого продукта 8t зеленого цвета (выход: 74%)

Координационное соединение Ru (8t) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,87 (с, 1Н, Ru=CH), 7,41 (дд, J=2, 8,4 Гц, 1Н), 7,19-7,13 (м, 5Н), 7,03 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 6,93 (д, J=7,2 Гц, 1Н), 6,77-6,76 (м, 2Н), 6,65 (т, J=7,2 Гц, 1Н), 4,66 (д, J=12,4 Гц, 1Н), 4,48-4, 43 (м, 1Н), 4,02-3, 98 (м, 5Н), 2,54-2,30 (м, 18Н), 2,25 (с, 3Н), 1,29 (д, J=6 Гц, 6Н).

Пример 81

Синтез координационного соединения Ru 8u

Синтетический способ получения лиганда 7u был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 1,21 г маслянистого вещества желтого цвета 7u (выход: 71%).

Лиганд 7u 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,44 (д, J=2,7 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,64 (д, J=3,0 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,16-7,12 (м, 2Н, ароматический Η), 7,08-6,92 (м, 2Н, ароматический Н, СН=СН2), 6,76 (д, J=8,7 Гц, 1Н, ароматический Η), 5,66 (дд, J=17,7, 1,5 Гц, 1Н, СН=СН2), 5,25 (дд, J=10,8, 0,9 Гц, 1Н, СН=СН2), 4,46 (т, J=6,0 Гц, 1Н, ОСН), 4,06 (с, 2Н, NCH2), 2,63 (д, J=8,4 Гц, 3Н, NCH3), 1,31-1,26 (м, 6Н, ОСН(СН3)2).

Способ получения координационного соединения Ru 8u был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 302 мг твердого вещества коричневого цвета 8u (выход: 37%).

Координационное соединение Ru (8u) 1H-ΗΜΡ (400 МГц, CDCl3): δ 16,84 (с, 1Η, Ru=CH), 7,18 (д, J=8,4 Гц, 1H), 7,81 (м, 5Н), 6,7 5 (м, 1Н), 6,62 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 6,32 (д, J=8,4 Гц, 1H), 4,29-4,24 (м, lH), 4,11 (с, 4Η, NCH2CH2N), 3,85 (д, J=14,0 Гц, 1Н), 3,09 (д, J=14,0 Гц, 1H), 2,74 (с, 3Н), 2,43-2,28 (м, 18Н), 1,10 (д, J=6,0 Гц, 6Н).

Пример 82

Синтез координационного соединения Ru 10а

Синтетический способ получения лиганда 9а был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,97 г маслянистого вещества желтого цвета 9а (выход: 93%).

Лиганд 9а 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,80 (дд, J=8,4, 5,7 Гц, 1Н), 7,38 (дд, J=17,7, 11,1 Гц, 1Н), 7,14 (дд, J=10,5, 2,7 Гц, 1Н), 6,90 (тд, J=8,4, 2,1 Гц,1Н), 5,55 (д, J=17,7 Гц, 1Н), 5,30 (д, J=11,1 Гц, 1Н), 5,17-5,09 (м, 1Н), 1,27 (д, J=6,3 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 10а был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 128 мг твердого продукта зеленого цвета 10а (выход: 19%). Этот продукт был нестабильным, поэтому определить его структуру с помощью 1Н-ЯМР было сложным. Однако сырое координационное соединение Ru 10а могло бы быть напрямую использовано в реакции метатезиса олефинов.

Пример 83

Синтез координационного соединения Ru 10b

Синтетический способ получения лиганда 9b был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,8 9 г маслянистого вещества желтого цвета 9b (выход: 87%).

Лиганд 9b 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,80 (дд, J=8,4, 5,7 Гц, 1Н), 7,38 (дд, J=17,7, 11,1 Гц, 1Н), 7,14 (дд, J=10,5, 2,7 Гц, 1Н), 6,90 (тд, J=8,4, 2,1 Гц,1Н), 5,55 (д, J=17,7 Гц, 1Н), 5,30 (д, J=11,1 Гц, 1Н), 5,17-5,09 (м, 1Н), 1,27 (д, J=6,3 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 10b был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 97 мг твердого продукта зеленого цвета 10b (выход: 15%). Этот продукт был нестабильным, поэтому определить его структуру с помощью 1Н-ЯМР было сложным. Однако сырое координационное соединение Ru 10b могло бы быть напрямую использовано в реакции метатезиса олефинов.

Пример 84

Синтез координационного соединения Ru 10с

Синтетический способ получения лиганда 9с был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,82 г маслянистого вещества желтого цвета 9с (выход: 76%). Структура продукта 9с была подтверждена данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 208,0, найдено: 208,0, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 10с.

Способ получения координационного соединения Ru 10с был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 29 мг твердого продукта зеленого цвета 10с (выход: 5%).

Координационное соединение Ru (10с) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,68 (с, 1Н, Ru=CH), 8,44 (дд, J=8,4, 2,4 Гц, 1Н), 8,20 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,60 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,13 (с, 4Н), 4,14 (с, 4Н, NCH2CH2N), 3,97 (с, 3Н), 2,48 (с, 12Н), 2, 459 (с, 6Н).

Пример 85

Синтез координационного соединения Ru 10d

Синтетический способ получения лиганда 9d был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,7 8 г маслянистого вещества желтого цвета 9d (выход: 72%). Структура продукта 9d была подтверждена данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 236,1, найдено: 236,1, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 10d.

Способ получения координационного соединения Ru 10d был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 238 мг твердого продукта зеленого цвета 10d (выход: 34%).

Координационное соединение Ru (10d) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,71 (с, 1Н, Ru=CH), 8,42 (дд, J=9,0, 2,4 Гц, 1Н), 8,18 (д, J=9,0 Гц, 1Н), 7,60 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,13 (с, 4Н), 5,25 (м, 1Н), 4,13 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,46 (м, 18Н), 1,24 (д, J=6,0 Гц, 6Н).

Пример 86

Синтез координационного соединения Ru 10е

Синтетический способ получения лиганда 9е был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 5,0 ммоль. Получали 0,92 г продукта 9е (выход: 82%). Структура продукта 9е была подтверждена данными LC-MS (М+Н+): m/z вычислено: 251,2, найдено: 251,2, и он может быть напрямую использован для получения координационного соединения Ru 10е.

Способ получения координационного соединения Ru 10е был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 235 мг твердого продукта 10е зеленого цвета, выход: 34%.

Координационное соединение Ru (10е) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,56 (с, 1Н, Ru=CH), 7,98 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 8,18 (дд, J=8,8, 2,4 Гц, 1Н), 7,11 (с, 4Н), 7,06 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 5,23 (м, 1Н), 4,11 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,45 (м, 18Н), 1,28 (д, J=6,0 Гц, 6Н).

Пример 87

Синтез координационного соединения Ru 10f:

Синтетический способ получения лиганда 9f был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,13 г маслянистого вещества 9f желтого цвета (выход: 91%).

Лиганд 9f 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,52 (д, J=3,0 Гц, 1Н), 7,26 (дд, J=8,7 Гц, 3,0 Гц, 1Н), 6,89 (д, J=8,7 Гц, 1H), 5,75 (м, 1Η), 5,21 (м, 1Η), 5,07-4,97 (м, 2Н), 3,17-3,16 (м, 2Н), 2,82 (с, 3Н), 2,35-2,28 (м, 2Н), 1,35 (д, J=6,0 Гц, 6Н).

Способ получения координационного соединения Ru 10f был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 274 мг твердого вещества 10f зеленого цвета (выход: 37%).

Координационное соединение Ru 10f 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,74 (с, 1Н, Ru=CH), 8,21 (дд, J=8,0, 2,4 Гц, 1Н), 8,08 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 7,54 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,12 (с, 4Н), 5,32 (м, 1Н), 5,25 (м, 1Н), 4,13 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,47 (м, 18Н), 1,43 (д, J=6,0 Гц), 1,24 (д, J=6,0 Гц, 6Н).

Пример 88

Синтез координационного соединения Ru 10g:

Синтетический способ получения лиганда 9g был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,43 г маслянистого вещества 9g желтого цвета (выход: 7 9%).

Лиганд 9g 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,88 (д, J=9,6 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,86-7,21 (м, 5Н, ароматический Н, CH=CH2), 6.83 (д, J=9,3 Гц, 1Н, ароматический Η), 5,68 (д, J=16,8 Гц, 1Н, CH=CH2), 5,40 (д, J=11,1 Гц, 1Н, CH=CH2), 5,32 (с, 2Н, ОCH2), 4,55 (м, 1Н, ОCH(CH3)2), 1,31 (д, J=8,1 Гц, 6Н, ОCH(CH3)2).

Способ получения координационного соединения Ru 10g был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 440 мг твердого вещества 10g зеленого цвета (выход: 53%).

Координационное соединение Ru 10g 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,60 (с, 1Н, Ru=CH), 8,01 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,59 (дд, J=1,6, 8,4 Гц, 1Н), 7,31-7,23 (м, 1Н), 7,24 (дд, J=2,8, 8,8 Гц, 1Н), 6,81 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 6,71 (д, J=2,0 Гц, 1Н), 5,33 (с, 2Н), 4,52 (м, 1Н), 4,16 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,51 (с, 12Н), 2,48 (с, 6Н), 1,28 (д, 6Н, J=6,0 Гц).

Пример 89

Синтез координационного соединения Ru 10h:

Синтетический способ получения лиганда 9h был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,38 г маслянистого вещества 9h желтого цвета (выход: 83%).

Лиганд 9h 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,87 (д, J=8,4 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,55-7,24 (м, бН, ароматический Н, CH=CH2), 6,95-6,90 (м, 1Н, ароматический Η), 5,66 (д, J=21,6 Гц, 1Н, CH=CH2), 5,42-5,32 (м, 3Н, CH=CH2, ОCH2), 4,60 (м, 1Н, ОCH(CH3)2), 1,25 (д, J=8,1 Гц, 6Н, ОCH(CH3)2).

Способ получения координационного соединения Ru 10h был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 183 мг твердого вещества 10h зеленого цвета (выход: 23%).

Координационное соединение Ru 10h 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,60 (с, 1Н, Ru=CH), 8,00 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 7,55 (д, J=8,4 Гц, 1Н), 7,32-7,29 (м, 1Н), 7,14 (с, 4Н), 7,01-6,70 (м, 4Н), 5,38 (с, 2Н), 4,56 (м, 1Н), 4,16 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,71 (с, 12Н), 2,52 (с, 6Н), 1, 32 (д, J=6,0 Гц, 6Н).

Пример 90

Синтез координационного соединения Ru 10j:

Синтетический способ получения лиганда 9j был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки 5,0 ммоль. Получали 1,19 г маслянистого вещества 9j желтого цвета (выход: 63%).

Лиганд 9j 1H-ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 8,42 (д, J=2,1 Гц, 1Н, ароматический Η), 8,14 (д, J=2,1 Гц, 1Н, ароматический Η), 8,11 (д, J=2,4 Гц, 1Н, ароматический Η), 7,48-7,24 (м, 3Н, ароматический Н, CH=CH2), 6,84 (д, J=9,0 Гц, 1Н, ароматический Η), 5,84 (д, J=17,7 Гц, 1Н, CH=CH2), 5,53 (д, J=10,8 Гц, 1Н, CH=CH2), 5,37 (с, 2Н, ОCH2), 4,57 (м, 1Н, ОCH(CH3)2), 1,32 (д, J=8,1 Гц, 6Н, ОCH(CH3)2).

Способ получения координационного соединения Ru 10j был таким же, как в примере 1, исходя из загрузки в 1,0 ммоль. Получали 345 мг твердого вещества 10j зеленого цвета (выход: 41%).

Координационное соединение Ru 10j 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,75 (с, 1Н, Ru=CH), 8,45 (дд, J=8,8, 1,6 Гц, 1Н), 8,21 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 7,64 (д, J=1,6 Гц, 1Н), 7,39-7, 25 (м, 2Н), 7,17 (с, 4Н), 6,83 (д, J=8,8 Гц, 1Н), 5,37 (с, 2Н), 4,53 (м, 1Н), 4,15 (с, 4Н, NCH2CH2N), 2,51 (м, 18Н), 1,40 (д, J=6,0 Гц, 6Н).

Пример 91

Синтез координационного соединения Ru 11а

В круглодонной трехгорлой колбе объемом в 100 мл, заполненной инертным газом (Ar) подвергали взаимодействию координационное соединение Ru (катализатор Грела 2f, 1,0 ммоль) и 4-хлорипиридиновый лиганд (10 ммоль) с прямым получением другого координационного соединения Ru 11а в 20 мл безводного DCM, и реакционную смесь перемешивали в течение 0,5 ч при комнатной температуре. После завершения реакции в реакционный раствор добавляли 20 мл пентана (-10°С), затем фильтровали и промывали с помощью МеОН, получая 747 мг твердого продукта 11а желто-зеленого цвета, выход: 95%.

Координационное соединение Ru 11а 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 17,00 (с, 1Н), 8,47-6,83 (м, 11Н), 4,91 (м, 1Н), 4,17 (с, 4Н), 2,48-2,41 (м, 18Н), 1,26 (д, J=4,4 Гц, 6Н).

Пример 92

Синтез координационного соединения Ru 11b

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 394 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11b (выход: 48%).

Координационное соединение Ru (11b) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,49 (с, 1Н), 8,90-8, 50 (м, 2Н), 7,86 (д, J=7,2 Гц, 1Н), 7,47 (дд, J=2,0, 7,2 Гц, 1Н), 7,33 (м, 1Н), 7,27 (м, 1Н), 7,08 (с, 3Н), 6,90 (д, J=1,6 Гц, 1Н), 6,74-6,72 (м, 1Н), 4,87-4,84 (м, 1Н), 4,19 (с, 4Н), 2,48-2,42 (м, 18Н), 1,27 (д, J=4,0 Гц, 6Н).

Пример 93

Синтез координационного соединения Ru 11с

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 733 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11с (выход: 95%).

Координационное соединение Ru (11с) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,56 (с, 1Н), 7,47 (дд, J=2,0, 7,2 Гц, 1Н), 7,31-7,27 (м, 5Н), 7,20-7,19 (м, 3Н), 7,08-6,94 (м, 1Н), 6,72 (д, J=6,4 Гц, 1Н), 4,85-4,81 (м, 1Н), 4,18 (с, 3Н), 3,85 (с, 4Н), 2,48-2,31 (м, 18Н), 1,26 (д, J=6,0 Гц, 6Н).

Пример 94

Синтез координационного соединения Ru 11d

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 4 03 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11d (выход: 52%).

Координационное соединение Ru (11d) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,49 (с, 1Н), 8,67 (м, 2Н), 7,47 (д, J=5,6 Гц, 1Н), 7,37 (м, 3Н), 7,08 (с, 3Н),6,73 (д, J=6,8 Гц, 1Н), 4,85-4, 83 (м, 1Н), 4,19 (с, 4Н), 2,48-2,41 (м, 18Н), 1,26 (д, J=4,4 Гц, 6Н).

Пример 95

Синтез координационного соединения Ru 11е

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 458 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11е (выход: 59%).

Координационное соединение Ru (11е) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,52 (с, 1Н), 8,60-8,51 (м, 2Н), 7,67 (д, J=8,0 Гц, 2Н), 7,46 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 7,06 (с, 4Н), 6,88 (д, J=2,4 Гц, 1Н), 6,71 (д, J=8,0 Гц, 2Н), 4,84-4,81 (м, 1Н), 4,16 (с, 4Н), 2,45-2,39 (м, 18Н), 1,24 (д, J=4,0 Гц, 6Н).

Пример 96

Синтез координационного соединения Ru 11f

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 733 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11f (выход: 97%).

Координационное соединение Ru (11f) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,57 (с, 1Н), 7,63-6,69 (м, 11Н), 4,83-4,81 (м, 1Н), 4,16 (с, 4Н), 2,45-2,39 (м, 21Н), 1,24 (д, J=4,0 Гц, 6Н).

Пример 97

Синтез координационного соединения Ru 11g

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 330 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11g (выход: 37%).

Координационное соединение Ru 11g 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,67 (с, 1Н), 8,40 (м, 1Н), 7,47-6,91 (м, 13h), 6,58 (м, 1Н), 4,12 (м, 6Н), 2,63-2,27 (м, 19Н), 1,00 (д, J=4,0 Гц, 6Н).

Пример 98

Синтез координационного соединения Ru 11h

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 619 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11h (выход: 73%).

Координационное соединение Ru (11h) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,67 (с, 1Н), 8,43 (с, 1Η), 7,45-7,35 (м, 3Н), 7,19-6,93 (м, 10Н), 6,60 (д, J=7,6 Гц, 1Н), 4,15 (м, 6Н), 2,52-2, 28 (м, 19Н), 1,08-0,89 (м, 6Н).

Пример 99

Синтез координационного соединения Ru 11j

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали твердого продукта желто-зеленого цвета 11j 416 мг (выход: 49%).

Координационное соединение Ru (11j) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,67 (с, 1Н), 8,40 (м, 1Н), 7,69-6,90 (м, 13Н), 6,60 (м, 1Н), 4,12 (м, 6Н), 2,62-2,17 (м, 19Н), 1,00 (д, J=4,0 Гц, 6Н).

Пример 100

Синтез координационного соединения Ru 11k

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 561 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11k (выход: 63%).

Координационное соединение Ru (11k) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 518,69 (с, 1Н), 8,42 (с, 2Н), 7,62-6, 93 (м, 16Н), 6,60 (дд, J=2,0, 7,6 Гц, 2Н), 4,14 (с, 6Н), 2,52-2, 27 (м, 18Н), 0,98 (д, J=4,4 Гц, 6Н).

Пример 101

Синтез координационного соединения Ru 11m

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 685 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11m (выход: 78%).

Координационное соединение Ru (11m) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 16,85 (с, 1Н), 8,42-7,07 (м, 15Н), 4,95 (м, 1Н), 4,19 (с, 4Н), 2,45-2,29 (м, 18Н), 1,29 (д, J=4,4 Гц, 6Н).

Пример 102

Синтез координационного соединения Ru 11n

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 704 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11n (выход: 85%).

Координационное соединение Ru (11n) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ16,85 (с, 1Н), 8,47-6,85 (м, 16Н), 4,94 (м, 1Н), 4,19 (с, 4Н), 2,40-2,29 (м, 18Н), 1,29 (д, J=4,4 Гц, 6Н).

Пример 103

Синтез координационного соединения Ru 11p

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 7 97 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11p (выход: 96%).

Координационное соединение Ru (11p) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 517,00 (с, 1Н), 8,47-6,82 (м, 11Н), 4,90 (м, 1Н), 4,17 (с, 4Н), 2,48-2,41 (м, 18Н), 1,26 (д, J=4,4 Гц, 6Н).

Пример 104

Синтез координационного соединения Ru 11q

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 365 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11q (выход: 47%).

Координационное соединение Ru (11q) 1H-ΗΜΡ (400 МГц, CDCl3): δ 17,33 (с, 1Η), 8,71 (с, 1Н), 8,56 (д, J=3,2 Гц, 1H), 7,84 (д, J=6,0 Гц, 1Н), 7,41-7,34 (м, 1Н), 7,23-7,21 (м, 1Η), 7,01 (дд, J=3,2, 9,6 Гц), 5,23-5,21 (м, 1Н), 2,37-0,90 (м, 33Н).

Пример 105

Синтез координационного соединения Ru 11r

Способ синтеза был таким же, как в примере 85. Получали 604 мг твердого продукта желто-зеленого цвета 11r (выход: 69%).

Координационное соединение Ru (11r) 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,65 (с, 1Н), 8,56 (с, 1Н), 7,50-6,39 (м, 20Н), 4,14 (с, 4Н), 3,80 (с, 3Н), 2,42-2,29 (м, 18Н).

Пример 106

Синтез координационного соединения Ru 4i

Исходный продукт 4-SM (44 г, 100 ммоль) и безводный этанол (250 мл) помещали в 500 мл трехгорлую колбу, наполненную инертным газом (Ar), потом быстро при перемешивании добавляли NaOEt (400 ммоль, 4,0 экв.). Реакционную смесь нагревали при 60°С. После завершения реакции в течение 0,5-1,0 часа в колбу добавляли 120 мл воды и водный слой экстрагировали пентаном (200 мл × 3), объединенные органические слои промывали насыщенным солевым раствором (150 мл × 3), затем сушили над Na2SO4 и концентрировали с получением примерно 50 мл сырого карбинового промежуточного соединения 4-1 для последующей реакции при температуре 0-5°С.

RuCl2(PPh3)3 (29 г, 30 ммоль) растворяли в 250 мл безводного DCM в 500 мл трехгорлой колбе, наполненной инертным газом (Ar), и раствор в DCM охлаждали до -70°С, потом добавляли предварительно полученный сырое карбиновое промежуточное соединение 4-1 (50 мл) в растворе DCM при -70°С.Через 10 минут раствор нагревали до комнатной температуры и добавляли CuCl (100 ммоль). После завершения реакции через 30 мин реакционный раствор фильтровали и очищали путем колоночной хроматографии на силикагеле (элюирование раствором: н-гексан : DСМ=2:1 до чистого DCM). Продукт концентрировали и промывали безводным н-гексаном. После высушивания в вакууме получали промежуточное координационное соединение Ru 4-2 (19,3 г).

Промежуточное соединение 4-2 и трициклогексилфосфин (РСу3, 20 ммоль, 2,0 экв.) растворяли в DCM (30 мл) в 250 мл трехгорлой колбе, наполненной инертным газом (Ar), затем перемешивали при 20°С в течение 30 мин. После завершения реакции сырой продукт очищали на флеш колонке с получением твердого вещества темно-зеленого цвета. Твердый продукт промывали безводным метанолом и н-гексаном с получением твердого продукта зеленого цвета 4i (выход сырого: 60-70%). Этот продукт 4i был нестабильным, и его структуру было сложно анализировать с помощью 1Н-ЯМР. Однако сырое координационное соединение Ru 4х могло бы быть напрямую использовано для получения 4j в следующей стадии.

Пример 107

Синтез координационного соединения Ru 4j

Координационное соединение Ru 4i (5,0 ммоль) и лиганд H2IMes(Н)(CCl3) (4-4, 10,0 ммоль, 2,0 экв.) растворяли в безводном толуоле (30 мл) в 100 мл двугорлой колбе, заполненной газом Аr. Реакционную смесь нагревали при 80°С в течение 1,5 ч. После завершения реакции раствор охлаждали и фильтровали, затем очищали на флеш колонке с получением твердого вещества темно-зеленого цвета. Сырой продукт промывали метанолом и раствором пентан-DCM с получением 2, 3 г стабильного твердого продукта 4j зеленого цвета (выход: 59%.)

Координационное соединение Ru 4j 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 18,88 (с, 1Н, Ru=CH), 7,57-6,44 (м, 11h, ароматический Η), 5,36 (т, J=13,2 Гц, 1Н, ΝΗ), 4,16-4,02 (м, 5Н, NCH2, NCH2CH2N), 4,01 (д, J=13,2 Гц, 1Н, NCH2), 2,75-2, 00 (м, 19Н, CH(CH3)2, ароматический CH3), 1,01-0,90 (м, 6Н, CH(CH3)2).

Пример 108

Синтез координационного соединения Ru 11h

В 100 мл трехгорлой круглодонной колбе, заполненной инертным газом (Ar), подвергали взаимодействию координационное соединение Ru 4j (0,2 ммоль) и 4-хлорпиридиновый лиганд (4-5, 2,0 ммоль) с прямым получением координационного соединения Ru 11h в 10 мл безводного DCM. Способ получения и выход координационного соединения Ru 11h были такие же, как описано в примере 92. Получали 619 мг твердого продукта 11h желто-зеленого цвета (выход: 73%).

Пример 109

Синтез координационного соединения Ru 2j

SM-2b (10,4 г, 50 ммоль) и RuCl2 (PPh3) 3 (48 г, 50 ммоль) растворяли в 250 мл безводного ТГФ в 500 мл трехгорлой круглодонной колбе, заполненной инертным газом (Ar), и подвергали взаимодействию с получением координационного соединения Ru 2h. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре до завершения реакции (контроль с помощью ТСХ) и продукт реакции 2h обрабатывали путем высаживания в гексане и сушили с получением 42 г (выход: 95%).

2h (8,9 г, 10 ммоль) и новый лиганд 3х (3,1 г, 11 ммоль) и CuCl (12 ммоль) растворяли в 100 мл безводного DCM в 500 мл трехгорлой круглодонной колбе, заполненной инертным газом (Ar), и подвергали взаимодействию с получением другого координационного соединения Ru 2j. Реакционную смесь перемешивали до завершения реакции (контроль с помощью ТСХ) и продукт реакции 2j обрабатывали и сушили (6,2 г, выход: 89%). Продукт 2j не был очень стабильным и использовался напрямую на следующей стадии получения новых разработанных координационных соединений Ru 11a и 11b

Пример 110

Синтез координационного соединения Ru 4х

2j (0,71 г, 1,0 ммоль) и фосфиновый лиганд РСу3 (4-3, 1,5 ммоль) растворяли в 10 мл безводного DCM в 50 мл трехгорлой колбе, заполненной инертным газом (Ar), и подвергали взаимодействию с получением координационного соединения Ru 4х.

Реакционную смесь перемешивали до завершения реакции (контроль с помощью ТСХ) и продукт реакции высаживали в МеОН и фильтровали и очищали на флеш колонке. Получали 0,56 г твердого продукта зеленого цвета 4х, выход: 78%.

Строение координационного соединения Ru 4х, полученного в данном примере 110, подтверждали данными 1Н-ЯМР, как в примере 21.

Пример 111

Синтез координационного соединения Ru 4аа

Координационное соединение Ru 4х (0,72 г, 1,0 ммоль) и гетероциклический лиганд H2IMes(Н)(CCl3) (4-4, 50 ммоль) растворяли в 10 мл безводного толуола в 50 мл трехгорлой колбе, заполненной инертным газом (Ar), и подвергали взаимодействию с получением координационного соединения Ru 4х. Реакционную смесь перемешивали до завершения реакции (контроль с помощью ТСХ), реакционный раствор фильтровали и очищали на флеш колонке. Получали 0,55 г твердого продукта зеленого цвета 4х (выход: 73%).

Строение координационного соединения Ru 4аа, полученного в данном примере 111, подтверждали данными 1Н-ЯМР, как в примере 24.

Пример 112

Реакция RCM

Исследование RCM с помощью выбранного координационного соединения Ru, выбранного из примеров 1-108, в качестве катализатора

Общий способ RCM, катализируемой координационным соединением Ru в DMC: Субстрат олефина (15 или 17, 50 мг/каждого, соответственно) растворяли в 1,0 мл свежеперегнанного DCM в 15 мл двугорлой колбе в атмосфере Аr при температуре 20-25°С, затем добавляли Ru катализатор в растворе DMC (2 мол.% координационного соединения Ru, выбранного из примеров 1-103, соответственно). Кинетические данные по протеканию реакций RCM по уравнениям реакций 1-2 определяли с помощью ВЭЖХ через 10 мин, 30 мин, 1,5 часа, 3 часа и по мере завершения реакции в течение ночи. Продукт RCM (16 и 18, соответственно) идентифицировали, и результаты конверсии представлены выше в таблицах 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 и 2, соответственно.

Строение продукта RCM 16 подтверждали данными анализа 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ 7,72 (д, J=8,2 Гц, 1Н), 7,32 (д, J=8,0 Гц, 1Н), 5,66 (д, J=4,4 Гц, 1Н), 4,11 (д, J=4,4 Гц, 1Н), 2,42 (с, 3Н). m/z вычислено: 222,1; найдено: 222,2

Строение продукта RCM 18 подтверждали данными анализа 1Н-ЯМР (400 МГц, CDCI3): δ 7,78 (д, 2Н, J=8,21 Гц), 7,31 (м, 7Н), 6,01 (м, 1Н), 4,47 (м, 2Н), 4,30 (м, 2Н), 2,41 (с, 3Н). (М+Н+): m/z вычислено: 300,1, найдено: 300,2.

Пример 113

Скрининг-анализ катализаторов для реакции кросс-метатезиса (СМ)

Исследование с помощью выбранных координационных соединений Ru по примерам 1-108 в качестве катализатора(ов)

Общий способ проведения реакции СМ, катализируемой координационным соединением Ru в DCM: Субстрат олефина (19, 200 мг/каждый) растворяли в 3 мл свежеперегнанного DCM в 15 мл двугорлой круглодонной колбе в атмосфере Аr при температуре 20-25°С, затем добавляли Ru катализатор (0,1 мол.% от координационного соединения Ru, выбранный из примеров 1-103) в растворе DMC. Результаты реакции СМ описаны в разделе Уравнение реакции 3, выше.

Пример 114

Скрининг-анализ катализаторов для реакции ROMP без растворителя

Исследование ROMP с помощью выбранных координационных соединений Ru по примерам 1-108 в качестве катализатора(ов)

Общий способ проведения реакции ROMP, катализируемой координационным соединением Ru без растворителя: Субстрат олефина (21, 23 или 25, 5 мг/каждый, соответственно) помещали в 35 мл плоскодонную колбу в атмосфере Аг при температуре 40-50°С, затем добавляли Ru катализатор (0,1 мол.% от координационного соединения Ru, выбранный из примеров 1-103, соответственно) при перемешивании. Кинетические данные по результатам ROMP для продуктов 22, 24 и 26 описаны в каждом разделе Уравнение реакции 4-6, выше, соответственно.

Пример 115

Скрининг-анализ катализаторов для реакции ROMP с растворителем

Исследование ROMP с помощью выбранных координационных соединений Ru по примерам 1-108 в качестве катализатора(ов)

Общий способ проведения реакции ROMP, катализируемой координационным соединением Ru в растворителе: 0,5 г субстрата циклоолефина (21, 23, 25, 27, 29 или 31, соответственно) растворяли в 10 мл свежеперегнанного DCM в 25 мл двугорлой круглодонной колбе в атмосфере Аr при температуре 20-25°С, затем добавляли Ru катализатор (0,1 моль % от координационного соединения Ru, выбранный из примеров 1-103, соответственно) в растворе DMC. Результаты реакции ROMP для продуктов 22, 24, 26, 28, 30 и 32 описаны в каждом разделе Уравнение реакции 4-9, выше, соответственно.

Пример 116

Скрининг-анализ катализаторов для деполимеризации нитрильного бутадиенового каучука с помощью реакции метатезиса

Исследование деполимеризации-метатезиса с помощью выбранных координационных соединений Ru по примерам 1-108 в качестве катализатора(ов)

Общий способ деполимеризации, катализируемой координационным соединением Ru: 60 г нитрильного бутадиенового каучука (NBR) растворяли в 500 мл безводного хлорбензола в 1 л хорошо герметизированном стальном ректоре в атмосфере Ar при температуре 30°С, затем добавляли Ru катализатор (4ab, 0,04 масс.%, одно из координационных соединений Ru, выбранное из примеров 1-108) в растворе хлорбензола. Деполимеризацию с помощью Ru катализатора проводили в течение ночи с получением каучукового продукта, который высаживали в МеОН и сушили с получением 97%-ного выхода. Конечный каучуковый продукт имел Mw=2,78Е+05, Μn=1,586Е+5, и его вязкость по Муни=60,3.

Пример 117

Скрининг-анализ катализаторов для реакций метатезиса и гидрирования нитрильного бутадиенового каучука

Исследование реакций метатезиса и гидрирования с помощью выбранных координационных соединений Ru по примерам 1-108 в качестве катализатора(ов)

Общий способ метатезиса и гидрирования, катализируемых координационным соединением Ru: 60 г субстрата нитрильного бутадиенового каучука (NBR, исходный продукт) растворяли в 500 мл безводного хлорбензола в 1 л хорошо герметизированном стальном ректоре в атмосфере Аr, затем добавляли Ru катализатор (4аа, 0,07 масс.% координационного соединения Ru, выбранного из примеров 1-108, соответственно) в растворе хлорбензола, затем подавали водород под давлением 5 МПа и в заключение нагревали при 130°С в течение ночи. Гидрированный с помощью Ru катализатора продукт нитрильного бутадиенового каучука (HNBR) получали с низкой молекулярной массой и высокой степенью гидрирования, как показано в уравнении реакции 11. Деполимеризованный и гидрированный продукт бутильного каучука высаживали в МеОН и сушили с получением 98%-ного выхода. Конечный продукт имел Mw=1,60Е+05, Μn=1,12Е+05, количество йода 12,6, и его степень гидрирования была выше 95%.

Пример 118

Скрининг-анализ катализаторов для реакций гидрирования и метатезиса нитрильного бутадиенового каучука

Исследование реакций метатезиса и гидрирования с помощью выбранных координационных соединений Ru по примерам 1-108 в качестве катализатора(ов)

Общий способ метатезиса и гидрирования, катализируемых координационным соединением Ru в растворе: 60 г субстрата нитрильного бутадиенового каучука (NBR, исходный продукт) растворяли в 500 мл безводного хлорбензола в 1 л хорошо герметизированном стальном ректоре в атмосфере Ar, затем подавали водород под давлением 5 МПа, затем добавляли Ru катализатор (4аа, 0,1 масс.% координационного соединения Ru, выбранного из примеров 1-108, соответственно) в растворе хлорбензола, затем нагревали при 130°С в течение ночи. Гидрированный с помощью Ru катализатора продукт нитрильного бутадиенового каучука (HNBR) получали с низкой молекулярной массой и высокой степенью гидрирования, как показано в уравнении реакции 12. Гидрированный и продукт бутильного каучука высаживали в МеОН и сушили с получением 98%-ного выхода. Конечный продукт имел Mw=1,80Е+05, Μn=1,07Е+05, количество йода=3,1, и его степень гидрирования была выше 99%).

1. Лиганд координационного соединения металла, имеющий следующую структуру формулы Ia или Ib

где
Ζ представляет собой СН2=
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой ΝΗ, С120-алкилимино или С620-арилимино;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С120-алкилимино; представляет собой одинарную связь;
при n=1 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой С120-алкил или С620-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С14-алкокси, С14-алкоксикарбонил или С18-алкиламиносульфонил;
Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген;
Ε3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С14-алкил;
Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С14-алкил или C16-алкокси;
Е7 представляет собой водород или С14-алкил.

2. Лиганд координационного соединения металла по п.1, где в структуре Ia-Ib
Ζ представляет собой СН2=;
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой ΝΗ, C1-C15-алкилимино или С615-арилимино;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С115-алкилимино; представляет собой одинарную связь;
при n=1 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой С115-алкил или С615-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С14-алкокси, С14-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С14-алкил;
Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С14-алкил или С16-алкокси;
Ε7 представляет собой водород или С14-алкил.

3. Лиганд координационного соединения металла по п.2, где в структуре Ia-Ib
Ζ представляет собой СН2=;
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой С18-алкилимино или С612-арилимино;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или C1-C8-алкилимино; представляет собой одинарную связь;
при n=1 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой метил, этил, изопропил или С612-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С14-алкокси, С14-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С14-алкил;
Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С14-алкил или C16-алкокси;
Е7 представляет собой водород или С14-алкил.

4. Лиганд координационного соединения металла по п.1, где в структуре Ia-Ib
Ζ представляет собой СН2=;
m=0 или 1, n=0 или 1; при m=0 Υ представляет собой ΝΗ;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ; представляет собой одинарную связь;
при n=1 X1 представляет собой СН2 или карбонил, Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
при n=1 R2 представляет собой метил, этил или изопропил; при n=0 в структуре типа Ia R2 представляет собой С14-алкил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, C14-алкокси, С14- алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Ε1 и Ε2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С14-алкил;
Е5 и Е6 - независимо представляют собой водород, галоген, С14-алкил или C16-алкокси;
Е7 представляет собой водород или С14-алкил.

5. Координационное соединение переходного металла, имеющее структуру формулы IIa или IIb

где
m=0 или 1, и n=0 или 1;
при n=0 p=0 или 1; при n=1 p=0;
Μ представляет собой рутений;
L1 и L2 являются одинаковыми или различными и выбраны из галогеновых анионов Cl-, Br- или I-;
L представляет собой лиганд-донор электронной пары, имеющий структуру IIIa или IIId:

и в IIIa q=1, R4 и R5 независимо представляют собой С620-арил, R6 и R7 независимо представляют собой водород; или в IIId R8 и R9 независимо представляют собой циклогексил;
при m=1 X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С120-алкилимино; представляет собой одинарную связь;
при m=0 Υ представляет собой С120-алкилимино или С620-арилимино;
при n=0 и p=1 L3 представляет собой лиганд-донор электронной пары, представляющий собой пиридин, замещенный в орто-положении или пара-положении, и атом азота замещенного пиридина является донором пары электронов по отношению к катиону переходного металла, где заместители в орто-положении или пара-положении пиридина независимо выбраны из галогена, C1-C8-алкила, C1-C8-алкокси или С612-арила;
при n=1 и p=0 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой С120-алкил или С620-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С14алкокси, С14-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С14-алкил;
Е5 и Е6 независимо представляют собой водород, галоген, С14-алкил или С16-алкокси;
Е7 представляет собой водород или С14-алкил.

6. Координационное соединение металла по п. 5, где координационное соединение представлено одной из следующих структур:


7. Координационное соединение металла по п.5, где в структуре формулы IIa или IIb
при m=0 Υ представляет собой C1-C8 алкилимино или С612-арилимино;
при m=1 X представляет собой СН2, карбонил; Υ представляет собой ΝΗ или C1-C8-алкилимино; представляет собой одинарную связь;
при n=0 p=0 или 1; при n=1 p=0;
при n=0 и p=1 L3 представляет собой лиганд-донор электронной пары, представляющий собой пиридин, замещенный в орто-положении или пара-положении, и атом азота замещенного пиридина является донором пары электронов по отношению к катиону переходного металла, где заместители в орто-положении или пара-положении пиридина независимо выбраны из галогена, C1-C8-алкила, C1-C8-алкокси или С612-арила;
при n=1 и p=0 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
R2 представляет собой метил, этил, изопропил или С620-арил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С14-алкокси, С14-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Ε1 и Ε2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С14-алкил;
Е5 и Е6 независимо представляют собой водород, галоген, С14-алкил или C16-алкокси;
Ε7 представляет собой водород или С14-алкил.

8. Координационное соединение металла по п.7, где в структуре формулы IIa или IIb
Μ - металл рутений;
L - IIIa или IIId; в структуре формулы IIIa q=1, R4 и R5 - оба 2,4,6-трифенил; R6 и R7 - оба водород; или в формуле IIId, R8 и R9 - оба циклогексил (Cy);
каждый из L1 и L2 представляет собой хлорид-ион (Cl-);
m=0 или 1, n=0 или 1;
при m=0 Υ представляет собой С14-алкиламино или С69-арилимино;
при m=1 X представляет СН2; Υ представляет собой ΝΗ; представляет собой одинарную связь;
при n=0 p=0 или 1; при n=1 p=0;
при n=0 и p=1 L3 представляет собой лиганд-донор электронной пары, представляющий собой пиридин, замещенный в орто-положении или пара-положении, и атом азота замещенного пиридина является донором пары электронов по отношению к катиону переходного металла, где заместители в орто-положении или пара-положении пиридина независимо выбраны из галогена, С13-алкила, C13-алкокси или замещенного или незамещенного С612-арила;
при n=1 и p=0 X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил;
R1 представляет собой водород;
при n=l R2 представляет собой метил, этил, изопропил; при n=0 R2 в структуре IIa представляет собой С14-алкил;
Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С14-алкокси, С14-алкоксикарбонил или C1-C8-алкиламиносульфонил;
Ε1 и Ε2 независимо представляют собой водород или галоген;
Е3 представляет собой водород;
Е4 представляет собой водород или С14-алкил;
Е5 и Е6 независимо представляют собой водород, галоген, С14-алкил или C16-алкокси;
Ε7 представляет собой водород или С14-алкил.

9. Способ проведения реакции метатезиса с олефиновым субстратом, включающей внутримолекулярный метатезис с закрытием цикла (RCM), межмолекулярный кросс-метатезис (СМ), метатезис ациклических диенов (ADMET) или полимеризационный метатезис с раскрытием цикла (ROMP) циклоолефинового субстрата, в присутствии одного или нескольких соединений переходного металла по п.5.

10. Применение координационных соединений переходного металла по п.5 для деполимеризации каучука, содержащего по крайней мере одну углерод-углеродную двойную связь.

11. Применение координационных соединений переходного металла по п.5 в гидрировании каучука, содержащего по крайней мере одну углерод-углеродную двойную связь.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области гомогенного катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-((2-диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений формулы (I).

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации имеет общую формулу (I), где новый заместитель выбран из группы аминостиролов.

Изобретение относится к новому полиэтилену низкой плотности, имеющему мультимодальное распределение сомономера. Описана пленка, полученная экструзией с раздувом.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к технологии получения материалов, содержащих полидициклопентадиен, и может быть использовано в различных областях промышленности.

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД). .

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым комплексам переходных металлов 8 группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД).

Изобретение относится к разновидности лигандов комплексов рутения и иммобилизированных катализаторов комплекса рутения. .

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым комплексам переходных металлов восьмой группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД).

Изобретение относится к способу получения полидициклопентадиена (ПДЦПД) и способу получения полимерных материалов на его основе. .

Изобретение относится к области гомогенного катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-((2-диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений формулы (I).

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации имеет общую формулу (I), где новый заместитель выбран из группы аминостиролов.
Изобретение относится к способу получения полимерных карбоксилатов палладия. Способ включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора азотнокислого палладия.
Изобретение относится к способу получения трифторацетата палладия. Способ включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора.

Изобретение относится к cпособу получения бета-дикетонатов или бета-кетоиминатов палладия(II). Способ включает взаимодействие бета-дикетона с раствором соли палладия в органическом растворителе с последующим осаждением целевого продукта и отделением его из раствора.
Изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората. Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, 1,5-циклооктадиена и эфирата трифторида бора, BF3·OEt2, в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя.
Изобретение относится к способу получения бета-кетоиминатов палладия (II). Способ включает взаимодействие дихлорида палладия с бета-кетоимином.
Изобретение относится к способу получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы. Способ включает взаимодействие хлорида соответствующего металла с ацетилацетоном с последующей нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта.

Изобретение относится к комплексному соединению самонамагничивающегося металла с саленом. Комплексное соединение представлено формулой (I) где М представляет собой Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir или Pt и a-f и Y представляют собой, соответственно, водород, или -NHR3-, -NHCOR3, при условии, что a-f и Y одновременно не являются водородом, где R3 представляет собой лекарственную молекулу, причем R3 обладает переносом заряда, эквивалентного менее чем 0,5 электрона(е); или формулой (II) где М представляет собой Fe, Y, a, c, d, f, g, i, j, l представляют собой, соответственно, водород; b и k представляют собой -NH2, h и e представляют собой -NHR3-, где -R3 представляет собой таксол (паклитаксел), или М представляет собой Fe, Y, a, c, d, f, g, i, j, l представляют собой, соответственно, водород; b, e, h и k представляют собой -NHR3-, где -R3 представляет собой гемфиброзил.

Изобретение относится к красителю, содержащему закрепляющую группу в своей молекулярной структуре, причем указанная закрепляющая группа обеспечивает ковалентное связывание указанного красителя с поверхностью, и указанная закрепляющая группа представлена формулой 1 , в которой место присоединения указанной закрепляющей группы внутри указанной молекулярной структуры указанного красителя находится при терминальном атоме углерода, помеченном звездочкой в указанной выше формуле.

Изобретение относится к способу получения (S)-2-метокси-3-{4[2-(5-метил-2-фенилоксазол-4-ил)этокси]бензо[b]тиофен-7-ил}пропионовой кислоты формулы (I) или ее соли, в котором соединение формулы (II) или его соль гидрируют в присутствии катализатора, включающего иридий, в котором катализатор включает иридий и соединение формулы (III), в котором R1 обозначает водород, изопропил, фенил или бензил и в котором R2 обозначает фенил, 3,5-диметилфенил или 3,5-ди-трет-бутилфенил.
Наверх