Способ получения наноразмерных структур кремния



Способ получения наноразмерных структур кремния
Способ получения наноразмерных структур кремния
Способ получения наноразмерных структур кремния
Способ получения наноразмерных структур кремния
Способ получения наноразмерных структур кремния

 


Владельцы патента RU 2547016:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к технологии получения чистого наноструктурированного кремния и может быть использовано в разных областях полупроводниковой техники. Наноразмерные структуры кремния получают термическим разложением моносилана, которое проводят адиабатическим сжатием смеси 10 об.% моносилана в аргоне при начальном давлении 0,095 МПа и температуре 130°С. Изобретение позволяет получать наночастицы кремния солнечного качества размерами от 30 до 100 нм в аморфной и кристаллической форме. 5 ил., 5 пр.

 

Изобретение относится к методам получения чистого наноструктурированного кремния и может быть использовано в технологиях производства новых наноразмерных материалов для водородной энергетики, микро-, опто- и силовой электроники и других областей полупроводниковой техники.

Известны плазмохимические способы получения порошков кремния, основанные на испарении твердого кремния в потоке плазмы [1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. - 416 с.; 2. Патент RU 2359906, МПК С01В 33/02, 31.08.2007, Способ получения нанокристаллических порошков кремния], лазерной абляции [3. Umezu I., Takata М., Sugimura A/ Surface hydrogeneration of silicon nanocrystals during pulsed laser ablation of silicon target in hydrogen background gas // J. Appl. Phys. 2008. V.103. P.114309.] или испарении электрическим разрядом [4. LiuM., Lu G., Chen J. Synthesis, assambly and characterization of Si nanocrystals and Si-nanocrystal-carbon nanotube hybrid structures // Nanotechnology. 2008. V.19. P.265705.] поверхности твердого кремния с последующей конденсацией паров кремния.

Основными недостатками таких способов являются высокая энергозатратность, широкое распределение частиц по размерам (от десятков до тысячи нм) и высокое содержание примесей в получаемом продукте.

Другая группа способов основана на разложении летучих соединений кремния. Известны способы получения порошков кремния разложением моносилана в газоразрядной плазме [1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. - 416 с.; 5. Демин В.Н., Ващенко С.П., Сапрыкин А.И., Поздняков Б.А. Получение поликристаллического кремния разложением силана в плазме электродугового плазмотрона // Совещание по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры кремния. «Кремний 2002». Тезисы докладов. М.: 2002. С.184; 6. Былинкина Н.Н., Муштакова С.П., Олейник В.А. и др. // Письма в ЖТФ. 1996. Т.22. В.6. С.43-47] с осаждением частиц кремния на подложку или на фильтры. Сюда же относится лазерно-индуцированный метод диссоциации моносилана [7. Vladimirov A., Korovin S., Surkov A., Kelm E., Pustovoy V. Synthesis of Luminescent Si Nanoparticles Using the Laser-Induced Pyrolysis // Laser Physics/ 2011. V.21, №4. P.830; 8. Sublemontier O., Lacour F., Leconte Y., Herlin-Boime N., Reynaud С.СО2 laser-driven pyrolysis synthesis of silicon nanocrystals and applications // J. of Alloys and Compounds. 2009. V.483. P.499; 9. L.T.Cancham, 1990, Appl. Phys. Lett, 57, 1046]. Лазерный нагрев смеси моносилана и аргона обеспечивает разложение моносилана с последующим образованием частиц кремния. Высокочистый аморфный кремний получают также в аппаратах стержневого типа или в аппаратах с псевдоожиженным слоем зародышевых кремниевых частиц [10. О. Гадалова, А. Котенко, А. Кравченко, Х. Миркурбанов, В. Одиноков. Создание производства поликристаллического кремния электронного качества из моносилана, Наноиндустрия 1/2010; 11. Патент RU 2329196, МПК С01В 33/04 (2006.01) С01В 33/029, 06.10.2006 Способ получения моносилана и поликристаллического кремния высокой чистоты].

Газофазный синтез позволяет получать наиболее чистые порошки [10], однако требует больших затрат энергии, использования сложного оборудования, но не обеспечивает монодисперсности целевого продукта.

Известен способ [12. Wiggers H., Starke R., Roth P. Silicon Particle Formation by Pyrolysis of Silane in a Hot Wall Gasphase Reactor // Chem. Eng. Technol. 2001. V.24, №3. H.261], выбранный в качестве прототипа, в котором наноразмерные структуры кремния получаются термическим разложением моносилана. Техническая реализация метода [12] наиболее проста. Смесь газов, состоящую из аргона и моносилана, продувают через трубчатый реактор, нагретый до температуры 1000°C. Время нахождения газовой смеси в горячей зоне (длиной ~ 1000 мм) составляло ~ 3 с. Образующиеся в процессе термического разложения моносилана частицы кремния пропускали через металлический фильтр, установленный на выходе реактора, и периодически собирали в приемное устройство. Продукт представляет собой смесь фрактальных кристаллических (образующихся в Chemical Vapor Deposition или CVD -процессе) и аморфных (образующихся в Chemical Vapor Synthesis или CVS - процессе) агломератов с размерами до 500 нм, состоящими из частиц с характерными размерами до 25 нм. Разная морфология получаемых частиц является следствием неоднородности условий их образования, что является недостатком этого способа. Другой его недостаток - невозможность управления размерами частиц.

Задачей изобретения является создание способа получения наноразмерных порошков чистого кремния, состоящих из монодисперсных частиц с заданной морфологией.

Решение задачи изобретения достигается за счет использования метода адиабатического сжатия смеси моносилана и аргона для инициирования процесса диссоциации моносилана и образования порошков кремния.

Метод адиабатического сжатия известен и используется в химических технологиях [13. Импульсное сжатие газов в химии и технологии, М., 1982. Ю.А. Колбановский] и практически используется, например, для пиролиза углеводородов [14. Патент RU 2299175, МПК С01В 3/34, F02B 43/12, F02B 47/02, 12.02.2006, Метод получения синтез-газа и установка для его реализации; 15. Патент RU 2317250, МПК С01В 3/34, F02B 43/12, 12.07.2006, Способ производства синтез-газа]. Однако в литературе не найдено публикаций по применению этого метода для синтеза твердых частиц и порошков.

Отличительными признаками изобретения, обеспечивающими положительный эффект, являются возможности получения монодисперсных нанопорошков вследствие объемной однородности условий протекания реакций во всем объеме реактора и управления свойствами целевых продуктов путем регулирования условий протекания химических процессов. Кроме того, однородность условий внутри реактора адиабатического сжатия в отличие от всех известных способов позволяет масштабировать его размеры.

Способ реализован на макете устройства для адиабатического сжатия газов (фиг. 1). Основу установки составляет труба (1), помещенная внутрь трубчатого омического нагревателя (2). Труба разделена подвижным поршнем (3) на две камеры. Реакционная камера (4) находится между поршнем (3) и фланцем (8), имеющим канал для заправки реакционного объема газообразными прекурсорами (10) и хромель-алюмелевую термопару (9) для измерения температуры в зоне реакции во время сжатия. Камера (5) предназначена для закачки толкающего газа, расположена между толкающим поршнем и фланцем (6), имеющим канал (11) для подключения к баллону со сжатым газом.

Способ адиабатического сжатия реакционной смеси осуществляется следующим образом. В начале реакционный объем (4) откачивается, затем заполняется смесью аргона и моносилана и нагревается до начальной температуры (Т0). Предварительный прогрев смеси позволяет уменьшить степень сжатия, при которой инициируется целевая реакция и, в случае необходимости, испарить жидкие прекурсоры. После этого камеру (5) заполняют толкающим газом из баллона. Поршень прикреплен к фланцу камеры сжатия (6) металлическим тросиком (7). Давление толкающего газа (Рт) растет до момента разрыва тросика. После этого поршень начинает двигаться, сжимая реакционную смесь. Температура в реакторе быстро возрастает, достигая температуры (Tmax), при которой происходит разложение моносилана и образование наночастиц кремния. Время нарастания температуры до Tmax составляет около 20 мс. Время, в течение которого температура остается стабильной, примерно равно 1 с. Образовавшийся внутри камеры продукт реакции разложения моносилана в виде «ваты», состоящей из ассоциатов наночастиц кремния, извлекается из реактора.

Техническим результатом является упрощение аппаратной реализации способа синтеза наноразмерных частиц аморфного и кристаллического кремния, повышение однородности размеров наночастиц, получение возможности управления свойствами целевого продукта (размер и морфология частиц) изменением состава смеси прекурсоров и рабочих параметров используемого устройства адиабатического сжатия.

Предлагаемый способ обеспечивает снижение энергозатрат на производство монодисперсного чистого наноструктурированного кремния по сравнению с прототипом, поскольку процесс протекает при относительно низкой температуре реактора и не требует дальнейшей сепарации продукта. На фиг. 2 показан вид порошка кремния, полученного предлагаемым способом.

Следующие примеры показывают возможность получения как кристаллического, так и аморфного наноструктурированного порошка кремния.

Для определения химического состава нанопорошков кремния и карбида кремния использовали метод атомно-эмиссионной спектрометрии с возбуждением спектров в дуге постоянного тока (ДПТ), спектрометр PGS-2 (Karl Zeiss, Германия). Для структурного анализа нанопорошков кремния и карбида кремния использовали рентгенофазовый метод анализа в геометрии скользящего пучка (дифрактометр фирмы Shimadzu XRD - 600 на CuKα излучении). Для определения формы и размеров частиц использовали сканирующую и просвечивающую электронную микроскопию (сканирующие электронные микроскопы: LEO-1430 (Leica Ltd, США), Zeiss EVO ΜΑ 15 (Karl Zeiss, Германия) и просвечивающий электронный микроскоп TITAN 80-300CS (FEI, Нидерланды). Для определения распределения частиц по размерам использовали метод фотон-корреляционной спектрометрии (рефрактометр 90Plus, Brookhaven, США).

Пример 1. Эксперимент от 06.01.2013 по адиабатическому сжатию смеси SiH4 (10%) + Ar (90%).

Исходные параметры смеси: давление Р0=0,095 МПа, температура Τ0=130°С.

Степень сжатия n=9,3.

Изображение (фиг. 3а), полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЕМ-изображение), показывает, что продукт состоит из спутанных наноразмерных нитей. Изображение (фиг. 3б), полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЕМ-изображение), показывает, что частицы имеют близкие размеры. Дифрактограмма, приведенная на фиг. 3г, показывает наличие аморфной и кристаллической фаз кремния. Кристаллическая фаза S кремния представлена тремя дифракционными линиями 111, 220 и 311. ПЕМ-изображение частиц кремния, имеющих характерный размер 40 нм (фиг. 3в), показывает, что они состоят из нанокристаллов кремния и покрыты тонким слоем аморфной фазы.

Пример 2. Эксперимент от 08.02.2013 по адиабатическому сжатию смеси SiH4 (10%) + Ar (90%).

Исходные параметры смеси: давление Р0=0,095 МПа, температура Τ0=130°С.

Степень сжатия n=4,0.

СЕМ-изображение (фиг. 4а) показывает, что морфология продукта схожа с продуктом примера 1. ПЕМ-изображение (фиг. 4б), показывает, что частицы имеют практически одинаковые размеры. Дифрактограмма (фиг. 4г) и ПЕМ-изображение (фиг. 4в), показывают наличие исключительно аморфной фазы кремния. Наночастицы кремния имеют овальную или шарообразную форму.

Примеры 3, 4, 5 аналогичны примеру 1, но степень сжатия n=5,7; n=6,7; n=7,5 соответственно.

Дифрактограммы нанопорошков кремния, полученных при степенях сжатия 5,7; 6,7; и 7,5 представлены на фиг.5. Видно, что при увеличении степени сжатия возрастает доля кристаллической фазы кремния.

Согласно данным атомно-эмиссионного спектрального анализа чистота нанокремния полученного методом адиабатического сжатия, составляет 99,90 мас. %, что соответствует кремнию солнечного качества. Основными примесями являются: Fe - 0,03%; Al - 0,03%; Cu - 0,02%; Ti и Zn - 0,001.

Таким образом, предложенный способ позволяет выбором определенных режимов адиабатического сжатия получать наночастицы кремния солнечного качества размерами от 30 до 100 нм в аморфной и кристаллической форме. Способ может быть достаточно просто реализован в технологических линиях, так как не требуется сложного оборудования и высокой квалификации обслуживающего персонала.

Способ получения наноразмерных структур кремния путем термического разложения моносилана, отличающийся тем, что разложение моносилана проводят адиабатическим сжатием смеси 10 об.% моносилана в аргоне при начальном давлении 0,095 МПа и температуре 130°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии производства кремния высокой чистоты, который может быть использован в полупроводниковой промышленности, например, при изготовлении солнечных элементов или микрочипов.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения высокочистого кремния. Способ включает этапы: получения трихлорсилана, получения моносилана посредством диспропорционирования трихлорсилана и термического разложения моносилана.
Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и может быть использовано для получения синтетического кремния. .

Изобретение относится к термическому разложению летучих соединений, более конкретно к устройству и способу термического разложения летучих соединений элемента, выбранного из группы, включающей кремний, германий, углерод, титан, цирконий и их смеси.

Изобретение относится к способу получения моносилана высокой чистоты и низкой стоимости, пригодного для формирования тонких полупроводниковых и диэлектрических слоев, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения (электроника, солнечная энергетика).

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для маркирования молекул, квантовой обработки информации, магнитометрии и синтеза алмаза химическим осаждением из газовой фазы.

Изобретение относится к области химической технологии получения композитных углерод-металлических материалов и может быть использовано при изготовлении катализаторов, сорбентов, наполнителей полимеров, фармацевтических препаратов, неподвижных хроматографических фаз.

Изобретение относится к вакуумной микроэлектронике. Способ создания сверхбыстродействующего вакуумного туннельного фотодиода с наноструктурированным эмиттером включает измерение фототока вакуумного фотодиода, возникающего при облучении непрерывным или импульсным оптическим излучением эмиттера при установке определенного значения ускоряющего напряжения на аноде, при этом облучают планарную поверхность наноструктурированного эмиттера лазерным пучком с длиной волны, выбранной из УФ-, видимого или ИК-диапазона при энергии фотона меньше работы выхода электронов из эмиттера, устанавливают фиксированное значение напряжения на аноде U, не превышающее значение, определяемое из заданного соотношения.

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способу получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава, и может быть использовано для формирования керамических мембран с высокой проницаемостью, устойчивых при больших перепадах давления.
Изобретение относится к медицине, а именно к средству для снижения содержания холестерина и триглицеридов в плазме крови. Заявленное средство содержит нанокомпозит, представляющий собой углеродсодержащие наночастицы с нанесенными на них органическими алкильными функциональными группами, представляющими собой радикалы -С4Н9, -С6Н11, -С8Н15, -С10Н21, -С16Н33, -С18Н35.

Изобретение относится к способам изготовления керамических изделий из нанопорошков диоксида циркония и может быть использовано в машиностроении, химической промышленности и медицине для получения конструкционных и функциональных материалов.

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано для исследования образцов, например биоматериалов и изделий медицинского назначения, методами сканирующей зондовой микроскопии, включая исследование внутренних пор зондом сканирующего зондового микроскопа (СЗМ).
Изобретение относится к биотехнологии и медицине, в частности, может быть использовано для сорбции аэробных микроорганизмов при изготовлении стерильных растворов, очистке воды или нефтезагрязненных почв, а также при лечении различных ран.

Изобретение относится к материалам для ювелирной промышленности. Прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал на основе наноразмерных оксидных и силикатных кристаллических фаз содержит одну из кристаллических фаз: шпинель, кварцеподобные фазы, сапфирин, энстатит, петалитоподобную фазу, кордиерит, виллемит, циркон, рутил, титанат циркония, двуокись циркония с содержанием ионов переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов от 0,001 до 4 мол.

Изобретение может быть использовано в области нанотехнологий и химической промышленности. Способ получения наночастиц висмута включает концентрирование методами экстракции прекурсоров полупроводников из водных растворов с последующим их восстановлением.

Изобретение относится к области химической технологии получения композитных углерод-металлических материалов и может быть использовано при изготовлении катализаторов, сорбентов, наполнителей полимеров, фармацевтических препаратов, неподвижных хроматографических фаз.

Изобретение относится к способам получения сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов. Проводят термическую обработку многослойных углеродных нанотрубок при 800-1000°C.

Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к области физики твердого тела, и может быть использовано для создания приборов медицинской диагностики нового поколения, неразрушающего контроля материалов, сканирования багажа на транспорте, поиска взрывчатых веществ по их спектральному составу, а также для целей наномикроскопии.

Группа изобретений относится к медицине и касается стабильной композиции наноструктурированного силденафила, ингибирующей цГМФ-специфичную фосфодиэстеразу типа 5 (PDEV), содержащей наноструктурированное основание силденафила или его фармацевтически приемлемые соли, имеющие средний размер частиц менее чем примерно 500 нм, стабилизатор, где композицию получают в проточном реакторе непрерывного действия на основе микроструйной техники и где композиция обладает полуаморфной структурой.
Изобретение относится к области медицины, а именно к формованному сорбенту с антибактериальными свойствами для лечения эндометрита, представляющему собой нанодисперсный мезопористый углеродный материал с удельной адсорбционной поверхностью не более 50 м2/г и прочностью на раздавливание не менее 20 кг/см2, содержащему поливинилпирролидон в количестве не менее 5,0%, характеризующемуся тем, что выполнен в виде цилиндров диаметром 2-4 мм, длиной 15-25 мм с одним внутренним каналом круглого сечения, к способу его изготовления, а также к способу лечения эндометрита.
Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к элементам электроники, состоящих из слоев и содержащих наноматериалы в своей конструкции. Технический результат - снижение размеров элементов электроники.
Наверх