Способ получения полимерного покрытия на поверхности металла


 


Владельцы патента RU 2547070:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к получению на поверхности металла полимерных покрытий. Способ включает предварительную обработку поверхности металла для получения на ней гидроксильных групп и последующую ее обработку раствором инициатора полимеризации в среде растворителя в присутствии триэтиламина, и модификацию в растворе, содержащем мономер, путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из бромида меди (I) и органического лиганда, в качестве которого используют бипиридин, динонилбипиридин или пентаметилдиэтилентриамин. Предварительную обработку поверхности металла осуществляют плазмой низкого давления, при этом перед обработкой раствором инициатора поверхность металла обрабатывают глицидолом при 110°C. Обработку раствором инициатора ведут в присутствии катализатора диметиламинопиридина, при этом в качестве инициатора полимеризации используют раствор α-бромоизобутирилбромида в хлороформе, а модификацию ведут при 80-110°C гидрофобным мономером, выбранным из ряда 2,2,2-трифторэтилметакрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилметакрилат и лаурилметакрилат. Изобретение позволяет получить на поверхности металла полимерное покрытие, обладающее повышенными гидрофобными свойствами. 4 пр.

 

Изобретение относится к способу получения на поверхности металла, например алюминия, полимерного покрытия, обладающего гидрофобными свойствами, которые могут быть использованы как защитные покрытия элементов конструкционных сооружений или электроники, и в качестве антиобледенительных покрытий.

Известны способы получения полимерного покрытия на поверхности металла с использованием поверхностно-инициированной полимеризации (Патент RU 2380173 C1, МПК B05D 7/14, B05D 3/10, 27.01.2010; Патент RU 2405859 C1, МПК C23C 22/00, B05D 7/14). Поверхность предварительно обрабатывают 1 н. водным раствором монохлоруксусной кислоты, или 0,5 н. раствором 3-хлорметилбензойной кислоты в метаноле, а полимеризацию проводят в растворе, содержащем различные мономеры, путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса.

Недостатками данных способов является высокая стоимость используемых кислот, закрепляемых на поверхности для инициирования процесса полимеризации, и отсутствие стадии предварительной очистки поверхности от органических загрязнений, в результате чего уменьшается эффективность закрепления полимерного покрытия.

Известен способ закрепления глицидола на поверхности Si/SiO2 методом поверхностно-инициированной полимеризации (Hyperbranched Polyglycidol on Si/SiO2 Surfaces via Surface-Initiated Polymerization / Majad Khan, Wilhelm T. S. Huck // Macromolecules, 2003, 36 (14), pp 5088-5093). Предварительно поверхность обрабатывают раствором метоксида натрия, а анионную полимеризацию с раскрытием цикла проводят в чистом глицидоле при 110°C. Затем промывают в этаноле и сушат.

Недостатком данного способа является сложность проведения анионной полимеризации и высокая стоимость необходимых реактивов.

Известен способ закрепления α-бромоизобутирил бромида на углеродных нанотрубках (Multihydroxy Polymer-Functionalized Carbon Nanotubes: Synthesis, Derivatization, and Metal Loading / Chao Gao, Cong Duan Vo, Yi Zheng Jin, Wenwen Li, and Steven P. Armes // Macromolecules, 2005, 38 (21), pp 8634-8648). Углеродные нанотрубки предварительно обрабатывают раствором серной и азотной кислот для получения карбоксильных групп, затем помещают в тионилхлорид и проводят полимеризацию глицеролмонометакрилата для получения карбоксильных групп. Далее закрепляют α-бромоизобутирилбромид в хлороформе в присутствии акцепторов бромоводорода.

Недостатком данного метода является многостадийность и длительность процесса закрепления α-бромоизобутирилбромида, а также высокая стоимость используемых материалов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения полимерного покрытия на поверхности металла гидрофильными мономерами с использованием поверхностно-инициированной полимеризации (Патент RU 2379123 C1, МПК B05D 7/14 B05D 3/10, 20.01.2010). Способ включает предварительную обработку поверхности металла водным раствором гидроксида натрия, дальнейшую обработку раствором инициатора полимеризации дихлор(3-хлорпропил)метилсилана, последующую модификацию проводят в растворе, содержащем гидрофильный мономер в присутствии каталитического комплекса.

Недостатком данного способа является сложность работы с дихлор(3-хлорпропил)метилсиланом, поскольку происходит сшивание последнего даже при небольшом содержании воды в растворе, что приводит к неэффективному закреплению на поверхности инициатора полимеризации.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа получения привитого полимерного покрытия на металлической поверхности для придания гидрофобных свойств.

Техническим результатом является получение на поверхности металла полимерного покрытия, обладающего повышенными гидрофобными свойствами.

Технический результат достигается в способе получения полимерного покрытия на поверхности металла, включающем предварительную обработку поверхности металла для получения на ней гидроксильных групп, с последующей ее обработкой раствором инициатора полимеризации в среде растворителя в присутствии триэтиламина, и модификации в растворе, содержащем мономер, путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из бромида меди (I) и органического лиганда, при этом предварительную обработку поверхности металла осуществляют плазмой низкого давления, перед обработкой раствором инициатора поверхность металла обрабатывают глицидолом при 110°C, обработку раствором инициатора ведут в присутствии катализатора диметиламинопиридина, в качестве инициатора полимеризации используют раствор α-бромоизобутирилбромида в хлороформе, при этом модификацию ведут при 80-110°C гидрофобным мономером, выбранным из ряда 2,2,2-трифторэтилметакрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилметакрилат и лаурилметакрилат, а в качестве органического лиганда используют бипиридин, динонилбипиридин или пентаметилдиэтилентриамин.

В предлагаемом изобретении модификация поверхности металла осуществляется привитием к ней гидрофобных полимерных цепей методом поверхностно-инициированной полимеризации с переносом атома (Matyjaszewski, K. 2012. Fundamentals of Controlled/Living Radical Polymerization. Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials., стр.26). Путем подбора инициирующей системы, температуры, мономера и концентрации реагентов можно синтезировать полимерные покрытия, обладающие различной морфологией, толщиной и составом. Длина привитых полимерных цепей, а следовательно, и толщина покрытия регулируется временем полимеризации, а также в процессе прививки удается избежать нежелательного сшивания макромолекул.

Для очистки поверхности металла и образования на ней гидроксильных групп образцы подвергают предварительной обработке воздействием плазмы низкого давления.

Для получения стабильных спиртовых групп на поверхности металла предложено использовать глицидол. При нагревании происходит раскрытие оксиранового цикла и ковалентное закрепление глицидола на поверхности металла. Обработка инициатором полимеризации - α-бромоизобутирилбромидом ведется в хлороформе. Взаимодействие α-бромоизобутирилбромида с спиртовыми группами протекает в присутствии катализатора диметиламинопиридина и триэтиламина, который связывает образующийся в ходе реакции бромоводород.

Далее проводят модификацию поверхности металла в присутствии каталитического комплекса гидрофобными мономерами, выбранными из ряда 2,2,2-трифторэтилметакрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилметакрилат и лаурилметакрилат.

Время привитой полимеризации гидрофобных мономеров определяется толщиной наносимого покрытия и находится в пределах 6-12 ч. Уменьшение времени полимеризации менее 6 часов не позволяет получить гидрофобное полимерное покрытие достаточной толщины, а увеличение более 12 ч - иррационально.

Температура, при которой осуществляется привитая полимеризация гидрофобных мономеров на поверхности алюминия, находится в пределах 80-110°C. При меньшей температуре полимеризация не проходит достаточно интенсивно, что приводит к увеличению времени полимеризации и окислению каталитического комплекса, а повышение температуры нецелесообразно.

Гидрофобные полимеры, в частности, такие как поли-2,2,2-трифторэтилметакрилат, или поли-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат, или поли-3,3,4,4,5,5,6,6,-7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилметакрилат, или лаурилметакрилат, обладают высокой термической стабильностью, химической стойкостью, нефте- и водоотталкивающими свойствами. Кроме того, фторированные полимеры обладают низкой поверхностной энергией, низким коэффициентом трения и низкой проницаемостью для большинства газов.

Способ получения полимерного покрытия осуществляется следующим образом. Алюминиевую пластинку промывают органическим растворителем, например ацетоном, затем сушат и обрабатывают низкотемпературной плазмой в среде кислорода в течение 15 мин. Закрепление глицидола на активированную поверхность осуществляют путем погружения образца в чистый глицидол и выдерживанием в термическом шкафу при 110°C в течение 30 мин. Затем пластинку промывают в этаноле и сушат при комнатной температуре. Закрепление инициатора полимеризации - α-бромоизобутирилбромида на обработанную глицидолом поверхность проводят в хлороформе в присутствии триэтиламина и диметиламинопиридина в течение первого часа в ледяной бане, далее - 24 ч при комнатной температуре. Затем пластинки промывают в хлороформе и сушат при комнатной температуре. Привитую полимеризацию проводят в растворе гидрофобных мономеров в циклогесаноне с концентрацией мономера 1-1,5 моль/л, в присутствии каталитического комплекса, образованного бромидом меди(I) и лигандом при начальном соотношении компонентов [М]0:[К]0:[Л]0=100-150:1:2. При этом образцы с закрепленным инициатором полимеризации помещают в полученный раствор, продувают раствор инертным газом в течение 15-30 мин, закрывают и помещают в термостат при 80-110°C на 6-12 ч. После полимеризации пластинки промывают в циклогексаноне и сушат при комнатной температуре.

Пример 1. Алюминиевую пластинку размером 10×15 мм подвергают воздействию плазмы низкого давления. Закрепление глицидола проводят погружением алюминиевых пластинок в 200 мкл чистого глицидола и выдерживают образцы в термошкафу в течение 30 минут при 110°C. Затем пластинку промывают в этаноле, сушат и погружают в раствор 0,0873 г инициатора - α-бромоизобутирил бромида, 0,0435 г триэтиламина и 0,0058 г диметиламинопиридина в 3 мл хлороформа и выдерживают в течение первого часа при 0°C и 24 ч при комнатной температуре. Далее пластинку промывают в хлороформе и сушат. 0,5322 г 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилметакрилата, 0,0015 г бромида меди (I) и 0,0032 г пентаметилдиэтилентриамина растворяют в 1 мл циклогексанона, помещают в этот раствор пластинку с закрепленным инициатором полимеризации, продувают аргоном в течение 20 мин и оставляют на 6 ч при температуре 80°C. По истечении времени процесс полимеризации останавливают добавлением 1 мл тетрагидрофурана. Пластинку промывают в циклогексаноне, сушат при комнатной температуре.

Пример 2. Предварительную обработку поверхности образца алюминия размером 10×15 мм, обработку глицидолом и обработку инициатором полимеризации проводят по примеру 1. Для модификации поверхности алюминия готовят раствор 0,3362 г 2,2,2-трифторэтилметакрилата, 0,0022 г бромида меди (I) и 0,0047 г бипиридина в 2 мл циклогексанона, помещают в этот раствор пластинку с закрепленным инициатором полимеризации, продувают аргоном в течение 20 мин и оставляют на 6 ч при температуре 80°C. По истечении времени процесс полимеризации останавливают добавлением 1 мл тетрагидрофурана. Пластинку промывают в метилэтилкетоне и циклогексаноне, сушат при комнатной температуре.

Пример 3. Предварительную обработку поверхности образца алюминия размером 10×15 мм, обработку глицидолом и обработку инициатором полимеризации проводят по примеру 1. Для модификации поверхности алюминия готовят раствор 0,4722 г 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилата, 0,0022 г бромида меди(I) и 0,0124 г динонилбипиридина растворяют в 2 мл циклогексанона, помещают в этот раствор пластинку с закрепленным инициатором полимеризации, продувают аргоном в течение 20 мин и оставляют на 12 ч при температуре 80°C. По истечении времени процесс полимеризации останавливают добавлением 1 мл тетрагидрофурана. Пластинку промывают в циклогексаноне, сушат при комнатной температуре.

Пример 4. Предварительную обработку поверхности образца алюминия размером 10×15 мм, обработку глицидолом и обработку инициатором полимеризации проводят по примеру 1. Для модификации поверхности алюминия готовят раствор 0,508 г лаурилметакрилата, 0,0019 г бромида меди (I) и 0,0112 г динонилбипиридина растворяют в 2 мл циклогексанона, помещают в этот раствор пластинку с закрепленным инициатором полимеризации, продувают аргоном в течение 20 мин и оставляют на 12 ч при температуре 110°C. По истечении времени процесс полимеризации останавливают добавлением 1 мл тетрагидрофурана. Пластинку промывают в циклогексаноне и гексане, сушат при комнатной температуре.

Таким образом, предлагаемый способ получения полимерного покрытия на поверхности металла позволяет осуществлять эффективную модификацию поверхности металла различными полимерами с высокой плотностью прививки для придания гидрофобных и защитных свойств поверхности металла.

Способ получения полимерного покрытия на поверхности металла, включающий предварительную обработку поверхности металла для получения на ней гидроксильных групп, последующую ее обработку раствором инициатора полимеризации в среде растворителя в присутствии триэтиламина и модификацию в содержащем мономер растворе, путем привитой полимеризации упомянутого мономера на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из бромида меди (I) и органического лиганда, отличающийся тем, что предварительную обработку поверхности металла осуществляют плазмой низкого давления, перед обработкой раствором инициатора поверхность металла обрабатывают глицидолом при 110°C, обработку раствором инициатора ведут в присутствии катализатора диметиламинопиридина, в качестве инициатора полимеризации используют раствор α-бромоизобутирилбромида в хлороформе, при этом модификацию ведут при 80-110°C гидрофобным мономером, выбранным из ряда 2,2,2-трифторэтилметакрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилметакрилат и лаурилметакрилат, а в качестве органического лиганда используют бипиридин, динонилбипиридин или пентаметилдиэтилентриамин.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к получению полимерных покрытий на поверхности металлических материалов. Способ включает предварительную обработку поверхности для получения на ней гидроксильных групп и последующую ее обработку раствором инициатора полимеризации в среде растворителя в присутствии триэтиламина и модификацией в растворе, содержащем мономер путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из бромида меди (I) и органического лиганда - динонилбипиридина.
Изобретение относится к нанесению покрытий на металлические поверхности, особенно на поверхности колесных дисков из алюминиевого сплава многостадийным методом. Металлические поверхности сначала контактируют с водной композицией, содержащей значительное количество силана/силанола/силоксана/полисилоксана, с образованием силанового покрытия, а затем с водной композицией, преимущественно содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение.

Изобретение относится к составам моющих средств и может быть использовано в металлургии для очистки металлопроката. .

Изобретение относится к металлическому материалу, имеющему защитную пленку, обладающую смазочными свойствами и коррозионной стойкостью, и способу его получения. .
Изобретение относится к предварительной обработке металлической подложки перед нанесением покрытия и позволяет придать подложке коррозионную стойкость, сравнимую или даже превосходящую коррозионную стойкость покрытий, получаемых фосфатной обработкой.

Изобретение относится к нанесению на металлы, выбранные из группы, состоящей из цинка и его сплавов, устойчивого к воздействию погоды защитного слоя с улучшенной светочувствительностью.
Изобретение относится к области нанесения покрытий на металлические поверхности и позволяет получить бесхромовые конверсионные или пассивирующие покрытия на поверхности оцинкованной стали для ингибирования коррозии металлической поверхности и усиления адгезии краски или других наносимых на них покрытий.
Изобретение относится к области защиты изделий от коррозии, в частности к пропиткам фосфатных покрытий в эмульсиях. .
Изобретение относится к способу обработки быстродвижущихся лент на агрегатах непрерывного действия холоднокатаной и горячеоцинкованной стали и может использоваться в металлургической промышленности.

Изобретение относится к области нанесения защитных покрытий и может быть использовано для повышения защитной способности фосфатных покрытий при их эксплуатации и хранении.

Изобретение относится к химической жидкостной обработке деталей, помещенных в барабаны, и конструкции барабана. Линия включает расположенные в технологической последовательности ванны с барабанами, имеющими форму цилиндра или призмы, установленные соосно с возможностью вращения от общего привода в одну сторону с одинаковой угловой скоростью.
Изобретение относится к внутриконтурной пассивации стальных поверхностей ядерного реактора. Способ включает заполнение первого контура ядерного реактора жидкометаллическим теплоносителем и введение в него реагента, взаимодействующего с материалом элементов первого контура с образованием защитной пленки, нагревание жидкометаллического теплоносителя с введенным в него реагентом до температуры, обеспечивающей условия образования защитной пленки, и их выдержку при этой температуре до образования на поверхности материала элементов первого контура сплошной защитной пленки.
Изобретение относится к получению полимерных покрытий на поверхности металлических материалов. Способ включает предварительную обработку поверхности для получения на ней гидроксильных групп и последующую ее обработку раствором инициатора полимеризации в среде растворителя в присутствии триэтиламина и модификацией в растворе, содержащем мономер путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из бромида меди (I) и органического лиганда - динонилбипиридина.

Изобретение относится к листу из текстурированной электротехнической стали. Для подавления шума у реального трансформатора, который сконфигурирован из стального листа, имеющего канавки, полученные в нем для измельчения магнитных доменов, на лист из текстурированной электротехнической стали, имеющий на одной поверхности канавки для измельчения магнитных доменов, нанесены форстеритная пленка и создающее натяжение покрытие на имеющей и не имеющей канавки поверхности стального листа, причем создающее натяжение покрытие нанесено на поверхность, имеющую канавки, в количестве А(г/м2) и на поверхность, не имеющую канавок, - в количестве В (г/м2), и количества покрытий А и В ограничены попаданием в пределы предварительно определенного диапазона.

Изобретение относится к материалам для сердечников трансформаторов. Лист из текстурированной электротехнической стали, полученный прокаткой сляба, включает пленку форстерита и покрытие, создающее напряжение на поверхности стального листа, и канавки для модификации магнитного домена на поверхности стального листа.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к листу из магнитной стали с полуорганическим изоляционным покрытием. Покрытие содержит неорганический компонент и органическую смолу.

Изобретение относится к области поверхностной обработки материалов и может быть использовано для повышения коррозионной стойкости сталей в окислительных (кислород, воздух, водяной пар) средах.
Изобретение относится к химической поверхностной обработке стальных деталей, используемой при изготовлении изделий в авиастроении, судостроении и других отраслях.

Изобретение относится к нанесению покрытий на поверхности электропроводных подложек, в частности к водным композициям соли нещелочного металла для осаждения покрытия на поверхность, а также к нанесению на электропроводные подложки прочного покрытия из упомянутых композиций путем простого погружения, нанесения кистью или распыления.
Изобретение относится к получению полимерных покрытий на поверхности металлических материалов. Способ включает предварительную обработку поверхности для получения на ней гидроксильных групп и последующую ее обработку раствором инициатора полимеризации в среде растворителя в присутствии триэтиламина и модификацией в растворе, содержащем мономер путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из бромида меди (I) и органического лиганда - динонилбипиридина.
Наверх