Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов



Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов
Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов
Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов
Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов
Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов
Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов
Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов
Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов
Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов
Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов
Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов
Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов

 


Владельцы патента RU 2547265:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1):

, где R=С2Н5, Н-С3Н7, Н4Н9,

и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2):

, где R=С2Н5, H3Н7, H4Н9.

Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 под избыточным давлением этилена 1.0-1.5 МПа при мольном соотношении 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6). Способ проводят в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°C в течение 6-8 часов. Полученные соединения могут найти применение в качестве сокатализаторов в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, ацетиленов, диенов, а также исходных реагентов для синтеза различных бифункциональных и гетероциклических соединений. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к совместному способу получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2):

где R-C2H5, н-С3H7, н-С4H9.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефинов, диенов и ацетиленов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду макгнийциклопентанов. Изв. АН СССР, Сер. хим. №6, 1991, с.1388-1393] совместного получения пятичленного и семичленного циклических МОС, а именно 2-фенилмагнезациклопентана (3) и 2,4-дифенилмагнезациклогептана (III) с выходом 70% и 5% соответственно, взаимодействием магнезациклопентана (5) со стиролом, взятых в мольном соотношении 1:1, в присутствии 2-3 мол.% Cp2ZrCl2 в растворе ТГФ при 25°C (1.5 ч) по схеме:

Известный способ не позволяет получать МОС (1) и (2).

Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Stmctural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (6). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетра-гидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-ены (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-ены (2).

Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (7) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-ены (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-ены (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-ены общей формулы (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-ены общей формулы (2).

Предлагается новый способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии 2,3-диалкилзамещенных магнезациклопент-2-енов (8) и этилена в присутствии катализатора цирконацендихлорида CpiZrClz. Соотношение (8):Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6). В реакционной зоне избыточное давление этилена поддерживается в пределах 1,0-1,5 МПа. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°C). Время реакции 6-8 часов. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана в объемном соотношении Et2O:ТГФ=5:1, в других растворителях выход целевых продуктов (1) и (2) незначителен. Выход целевых продуктов (1) и (2) 60-80%.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) и (2) образуются лишь с участием в реакции дизамещенных магнезациклопентенов (8), этилена и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Ni(acac)2, Fe(acac)3, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, CuCl, TiOBu)4) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к (8) не приводит к существенному увеличению целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол.% снижает выход МОС (1) и (2). Опыты проводили при комнатной температуре ~20°C.

При более высоких температурах (например, 50°C) уменьшается выход (1) и (2), а при низких температурах (например, 0°C) снижается скорость реакции.

Изменение давления этилена в сторону увеличения приводит к образованию циклических МОС более крупных размеров, а снижение давления ниже 1,0 МПа уменьшает выход целевых продуктов (1) и (2). Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 2,3-диалкилзамещенные магнезациклопент-2-ены, этилен, а также катализатор Cp2ZrCl2. В известном способе циклическое непредельное МОС (7) получают с помощью дизамещенных ацетиленов и н-BuMgCl в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-ены (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-ены (2), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл в атмосфере аргона помещают 50 ммоль предварительно полученного 2,3-дипропилмагнезациклопент-2-ена (8) (1,ОМ раствор в Et2O), 10 мл сухого ТГФ, при температуре 0°C в эту смесь вносят 1,5 ммоль катализатора Cp2ZrCl2, температуру доводят до комнатной и автоклав герметично закрывают. Через специальное устройство в автоклав закачивается этилен. Избыточное давление этилена в реакционной зоне поддерживается на уровне 1,0 МПа до завершения реакции. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 6 часов. Получают смесь 2,3-дипропилмагнезациклогепт-2-ена (1) и 4,5-дипропилмагнезациклогепт-4-ена (2) в соотношении (1):(2)=1:1. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе МОС (1) и (2) образуются 5-пропилнон-4-ен (9) и 4,5-диэтилокт-4-ен (10) с общим выходом 60%, а при дейтеролизе соответственно 1,9-дидейтеро-5-пропилнон-4-ен (11) и 1,6-дидейтеро-3,4-дипропилгекс-3-ен (12).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза:

5-Пропилнон-4-ен (9): Т.кип. 112°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H(δ, м.д.): 0.87-0.98 м (9Н, CH3), 1.28-1.52 м (8Н, CH2), 1.68-2,07 м (6Н, CH2), 5.0-5.1 м (1Н,=CH). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 14.00 (С1), 23.80 (С2), 31.80 (С3), 125.55 (С4), 31.25 (С5), 31.25 (С6), 30.25 (С7), 22.70 (С8), 13.85 (С9), 34.30 (С10), 21,05 (С11), 13.70 (С12). [M] 168. 4,5-Диэтилокт-4-ен (10): Т.кип. 109°C, (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H(δ, м.д.): 0.87-0.90 м (12Н, CH3), 1.37-1.96 м (8Н, CH2, 1.99-2.15 м (4Н, =СН2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 14.36 (С1, С8), 21.47 (С2, С7), 32.70 (С3, С6), 133.4 (С4, С5), 23.30 (С9, С11), 12.21 (С10, С12). [М]+ 168.

1,9-Дидейтеро-5-пропилнон-4-ен (11): Т.кип. 112°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.88-0.92 м (8Н, CH2, CH2D), 1.29-1.46 м (8Н, СН2), 1.93-1.97 м (6Н, =CH2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 13.70 (С1), 23.80 (С2), 31.80 (С3), 126.55 (С4, JC-D=19 Гц), 143.50 (С5), 38.35 (С6), 29.30 (С7), 23.05 (С8), 13.60 (С9, JC-D=19 Гц), 39.16 (С10), 21,20 (С11), 13.90 (С12). [М]+ 170.

1,6-Дидейтеро-3,4-дипропилгекс-3-ен (12): Т.кип.110°C (30 мм рт.ст.).

Спектр ЯМР 1H(δ, м.д.): 0.91-0.99 м (10Н, CH3, CH2D), 1.43-1.51 м (4Н, CHz), 1.90-2.11 м (8Н, =СН2). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 11.01 (С1, С6, jc-d=19 Гц), 26.11 (С2, С5), 129.41 (С3, С4), 33.12 (С7, С10), 21.75 (С8, С11), 13.89 (С9, С12). [М]+ 170.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п Мольное соотношение 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp2ZrCl2 R Давление этилена, МПа Время реакции, час Выход (1)+(2), %
1 2 3 4 5 6
1. 10:0.3 н-С3Н7 1.0 6 60
2. 10:0.6 н-C3H7 1.5 8 80
3. 10:0.6 С2Н 1.5 8 79
4. 10:0.5 С2Н5 1.5 8 73
5. 10:0.6 Н-С3Н7 1.2 8 68
6. 10:0.6 н-С4Н 1.5 8 77
7. 10:0.6 н-С4Н9 1.5 7 70

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°C) в смеси растворителей Еt2O:ТГФ (5:1).

Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1):
, где R=С2Н5, Н-С3Н7, Н4Н9,
и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2):

где R=С2Н5, H3Н7, H4Н9,
характеризующийся тем, что взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 1.0-1.5 МПа, при мольном соотношении 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°C в течение 6-8 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена реакцией 5-бром-2,2'-битиофена или 5-йод-2,2'-битиофена и магния в абсолютном диэтиловом эфире с циклоалканоном в мольном соотношении 1:1:1 (для адамантанона 1:1:0.8), при температуре 35-36°С в течение часа.

Изобретение относится к фотосенсибилизаторам, а именно к конъюгату RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика и фотосенсибилизатора, выбранного из тетраарилпорфирина формулы: или хлорофилла или бактериохлорофилла формул I, II или III; в котором тетраарилпорфирин или указанное производное хлорофилла или бактериохлорофилла формулы I, II или III содержит, по меньшей мере, один остаток RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика.

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I): Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, в атмосфере сухого аргона.

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы: , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9, характеризующемуся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов ( , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 0.5-1.0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср2ZrСl 2=10:(0.3-0.6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов.

Изобретение относится к комплексу формулы: с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]+, UV-VIS (пиридин) max/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР 1 H (Ру): 6,68-6,98 (м, НPh), 7,24-7,25 (м, HNph и НАr). .

Изобретение относится к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2.

Изобретение относится к способу получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I) Способ заключается во взаимодействии дизамещенного ацетилена (где R1 такие же, как указано выше) с (где R2 такие же, как указано выше) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении : :Cp2ZrCl2=10:(15-24):(0,3-0,6).

Изобретение относится к способу получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I) Способ включает взаимодействие магнийорганических соединений (где R=Н-С3Н7, Н-С4Н 9, н-С6Н13) с каталитическими количествами цирконацендихлорида Cp2ZrCl2.
Изобретение относится к металлоорганической химии, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди общей формулы R-C≡C-Cu·3MX2, где R = алкил, арил; M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J. Комплексный раствор указанных ацетиленидов меди готовят кипячением в течение 1,5-2 часов в токе инертного газа смеси, состоящей из закиси меди (Cu2O), безводной соли щелочноземельного металла MX2, где M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J, и алкина общей формулы R-C≡C-H, где R = алкил, арил, в мольном отношении: Cu2O : MX2 : алкин = 1,1:3:1 в биполярном апротонном растворителе (Ν,Ν-диметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид) в присутствии каталитического количества триэтиламина. Изобретение позволяет исключить стадию приготовления взрывчатых ацетиленидов меди и упростить технологию. 2 пр. .

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1): Способ включает взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Взаимодействие проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов. Изобретение позволяет получить соединения, которые могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к пористому металлорганическому скелетному материалу. Материал содержит по меньшей мере одно по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, координационно соединенное по меньшей мере с одним ионом металла и являющееся производным 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты. При этом по меньшей мере один ион металла является ионом металла, выбранного из группы, включающей алюминий, магний и цинк. Понятие «производное» означает, что 2,5-фурандикарбоновая кислота или 2,5-тиофендикарбоновая кислота могут присутствовать в скелетном материале в частично или полностью депротонированной форме. Также предложены формованное изделие, способ получения скелетного материала, применение скелетного материала или формованного изделия. Изобретение позволяет получить скелетный материал, который может применяться для аккумуляции газа и выделения газа из газовой смеси. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Изобретение относится к способу получения аминокислотных хелатных соединений. Способ характеризуется тем, что оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов в твердой форме механически активируют и затем активированные оксиды металлов и/или карбонаты металлов, и/или гидроксиды металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов совместно с аминокислотами переводят в твердую форму и превращают в аминокислотные хелатные соединения в твердофазной реакции. Металл представляет собой медь, и/или цинк, и/или марганец, и/или железо, и/или магний, и/или кальций, и/или никель, и/или кобальт. Также предложены аминокислотные хелатные соединения, частицы которых имеют тонкодисперсную иглоподобную структуру, применение аминокислотных хелатных соединений. Изобретение предлагает простой, стабильный и подходящий для промышленного производства способ получения аминокислотных хелатных соединений. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.
Наверх