Способ получения хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов
Владельцы патента RU 2547268:
Общество с ограниченной ответственностью "Фенил" (ООО "Фенил") (RU)
Изобретение относится к способу получения хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов, используемых в качестве мономеров в производстве термостойких, огнестойких и высокопрочных волокон и пленок. Способ осуществляют путем ацилирования соответствующего хлорнитроанилина 4-нитробензоилхлоридом в органическом растворителе при нагревании под давлением тока инертного газа, восстановлением образующегося хлорзамещенного 4,4'-динитробензанилида в амидном растворителе из ряда диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон с выделением целевого продукта в виде соли минеральной кислоты в присутствии низшего алифатического спирта или ацетона с последующей нейтрализацией соли основанием. Ацилирование ведут под давлением тока инертного газа до 0,3 МПа. Восстановление хлорзамещенного 4,4'-динитробензанилида ведут водородом в среде амидного растворителя в присутствии катализатора на основе платины или палладия или других металлов платиновой группы на носителе или палладия, модифицированного никелем и железом на носителе, или скелетного никелевого или никель-хромового катализатора или железом в присутствии электролита. Технический результат - усовершенствование процесса получения целевых продуктов, заключающееся в сокращении продолжительности стадии ацилирования, повышении надежности работы системы абсорбции хлорида водорода, повышении производительности стадии восстановления, в сокращении энергозатрат при регенерации амидного растворителя, повышение качества целевых продуктов. 2 з.п. ф-лы, 6 табл., 19 пр.
Изобретение относится к получению хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов, используемых в качестве полупродуктов и мономеров в производстве термостойких, огнестойких и высокопрочных волокон и пленок.
Известен способ получения 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилида (в дальнейшем ДАХБА) конденсацией эквимолярных количеств 2-хлор-4-нитроанилина (в дальнейшем ХНА) и 4-нитробензоилхлорида (в дальнейшем ПНБХ) в среде ледяной уксусной кислоты с последующим восстановлением образующегося 2'-хлор-4,4'-динитробензанилида (в дальнейшем ДНХБА) в 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилид водородом на скелетном никелевом катализаторе в среде диметилацетамида (ДМАА). Выход ДАХБА составляет 60-64% от теоретического, считая на ХНА (Патент РФ 2111987, C08G 69/32, D01F 6/74, опубл. 27.05.98). Недостаток способа - низкий выход целевого продукта.
Известен способ получения ДАХБА ацилированием 2-хлор-4-нитроанилина 4-нитробензоилхлоридом в среде органического растворителя в присутствии хлорного железа в качестве катализатора при атмосферном давлении с последующим восстановлением образующегося ДНХБА. При восстановлении ДНХБА в качестве растворителя используют смесь воды и амида из ряда диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), N-метилпирролидон (N-МП), причем концентрация амида в смешанном растворителе лежит в пределах от 30 до 35 объемных % (Патент РФ 2323207, С07С 233/80, С07С 231/02, опубл. 27.04.2008). Недостатки способа - относительно высокая продолжительность процесса ацилирования, низкая производительность стадии восстановления ДНХБА, обусловленная низкой растворимостью ДНХБА и ДАХБА в разбавленном водой амидном растворителе, ограничивающей их рабочие концентрации (табл.1 и 2). В данном методе высокий выход целевого продукта и сокращение затрат на регенерацию амидного растворителя достигается за счет применения рецикла маточника после выделения ДАХБА на стадии восстановления. В то же время отмечено накопление в маточнике примесей, обусловливающее необходимость его очистки активированным углем. Накопление в маточнике примесей является причиной дестабилизации процесса каталитического гидрирования из-за отравления катализатора, препятствует его многократному использованию, снижает качество ДАХБА.
Известен способ получения хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов, таких как 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилид и 2',6'-дихлор-4,4'-диаминобензанилид, ацилированием хлорзамещенных нитроанилинов 4-нитробензоилхлоридом, взятым в избытке, с использованием хлорного железа в качестве катализатора в среде органического растворителя при нагревании под атмосферным давлением в присутствии ангидрида 4-нитробензойной кислоты, после чего образующийся хлорзамещенный 4,4'-динитробензанилид выделяют кристаллизацией и фильтрацией и восстановление ведут в среде 30-80%-ного водного раствора ДМФА, ДМАА или N-МП с последующим выделением хлорзамещенного аминоанилида кристаллизацией и фильтрацией и рециклом реакционного маточника. Способ позволяет достичь выхода 86-95% (Патент РФ 2385861, С07С 233/80, опубл. 10.04.2010). Недостатками способа являются необходимость использования дополнительного химического продукта - ангидрида 4-нитробензойной кислоты или дополнительных операций для его приготовления, недостаточно высокая скорость процесса на стадии ацилирования, а также применение рецикла маточника на стадии восстановления, обусловливающее дестабилизацию технологического процесса.
Анализ известных способов получения хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов позволяет сделать следующие выводы:
1. Хлорзамещенные 4,4'-диаминобензанилиды получают по двухстадийной схеме, включающей синтез хлорзамещенного 4,4'-динитробензанилида ацилированием соответсвующего хлорнитроанилина 4-нитробензоилхлоридом с последующим восстановлением;
2. Наибольший практический интерес для технологии синтеза хлорзамещенных 4,4'-динитробензанилидов представляет ацилирование хлорнитроанилинов 4-нитробензоилхлоридом в среде алкилбензолов или хлорбензола в присутствии хлорного железа в качестве катализатора при нагревании. Для технологии восстановления из описанных известных методов наибольший интерес представляет каталитическое гидрирование водородом или восстановление железом в присутствии электролита в смешанном водно-органическом растворителе, где в качестве органического растворителя используют один из ряда ДМФА, ДМАА, N-MH.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте РФ №2385861.
Известные способы обеспечивают достижение высоких выходов целевых продуктов. Однако остаются проблемы, связанные с необходимостью повышения производительности и инженерным оформлением комплексных технологических процессов.
На стадии синтеза хлорзамещенных 4,4'-динитробензанилидов время реакции составляет в общей сложности, включая постепенный разогрев, 4-6 часов, что обусловливает актуальность его сокращения.
Катализируемое хлорным железом ацилирование ароматических нитроанилинов 4-нитробензоилхлоридом имеет специфическую кинетику. Как установлено, хлорное железо может в условиях реакции образовывать донорно-акцепторный комплекс не только с 4-нитробензоилхлоридом, нитробензойной кислотой и ангидридом 4-нитробензойной кислоты, но и с продуктом реакции - 4,4'-динитробензанилидом. По мере протекания реакции концентрация продукта реакции возрастает. Соответственно возрастает доля хлорного железа, связанного с ним в комплекс. В результате ацилирование замедляется, что особенно заметно при степени превращения 80-90%.
В то же время для получения хлорзамещенного 4,4'-динитробензанилида, отвечающего требованиям для переработки в хлорзамещенный 4,4'-диаминобензанилид -мономер для поликонденсации, конверсия 90% на стадии ацилирования недостаточна, необходимая степень конверсии должна быть не менее 98,5-99,0%. Это обусловлено тем, что на стадии восстановления непрореагировавший 2-хлор-4-нитроанилин превращается в крайне нестабильное, легко окисляющееся соединение - 2-хлор-1,4-фенилендиамин, загрязняющее целевой хлорзамещенный 4,4'-диаминобензанилид.
При организации промышленного процесса возникает также проблема улавливания выделяющегося на стадии ацилирования хлорида водорода в системе абсорбции, состоящей из ряда последовательно расположенных колонн или ловушек емкостного типа и имеющей значительное сопротивление. Эта проблема особенно обостряется на завершающей стадии процесса ацилирования, когда выделение хлорида водорода замедляется.
На стадии восстановления имеются две основные проблемы, ограничивающие возможность применения метода, предлагаемого в прототипе. Первая - низкая производительность процесса, связанная с ограниченной растворимостью хлорзамещенных 4,4'-динитробензанилидов и 4,4'-диаминобензанилидов в амидных растворителях, содержащих значительные количества воды (табл.1 и 2). Вторая - при выделении хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов из реакционного раствора приходится прибегать к рециклу маточника, содержащего продукты осмоления или к разбавлению раствора водой до содержания амидного растворителя менее 10%. В результате регенерация амидного растворителя из маточника требует предварительной отгонки большого количества воды и поэтому крайне энергоемка.
Задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование процесса получения хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов, заключающееся в сокращении продолжительности стадии ацилирования, повышении надежности работы системы абсорбции хлорида водорода, в повышении производительности стадии восстановления в сокращении энергозатрат при регенерации амидного растворителя, в улучшении качества хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов ацилированием соответствующего хлорнитроанилина 4-нитробензоилхлоридом в органическом растворителе при нагревании с восстановлением образующегося хлорзамещенного 4,4'-динитробензанилида в среде амидного растворителя из ряда диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон с последующим выделением целевого продукта с использованием кристаллизации и фильтрации.
Предлагаемый способ отличается тем, что ацилирование хлорзамещенного 4-нитроанилина 4-нитробензоилхлоридом ведут под давлением тока инертного газа, хлорзамещенный 4,4'-диаминобензанилид выделяют в виде соли минеральной кислоты, в присутствии низшего алифатического спирта или ацетона. Далее обработкой соли щелочным агентом выделяют хлорзамещенный 4,4'-диаминобензанилид в виде основания.
В качестве органического растворителя на стадии ацилирования может быть использован один из ряда: хлорбензол, толуол, этилбензол или ксилол.
Задача сокращения продолжительности ацилирования, повышения производительности процесса, повышения надежности работы системы абсорбции хлорида водорода решается проведением процесса ацилирования под давлением тока инертного газа, например азота, до 0,3 МПа.
В табл.3 приведены данные, иллюстрирующие значения температур кипения растворителей, используемых в синтезе хлорзамещенных 4,4'-динитробензанилидов, от избыточного давления (Стэлл Д.Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. - М., 1949).
Даже небольшое давление - в 0,1 МПа позволяет повысить температуру ацилирования на 20-30°C, что обеспечивает увеличение скорости реакции в 4-8 раз. Применение избыточного давления обеспечивает также эффективное решение проблемы улавливания выделяющегося хлорида водорода в системе абсорбции. Для этого после обратного холодильника реактора ацилирования устанавливается редуцирующий клапан, которым задается давление в системе. Инертный газ, например азот, подается непрерывно, обеспечивая поступление хлорида водорода в систему непрерывной абсорбции. Возможное избыточное давление - до 0,3 МПа, предпочтительно около 0,2 МПа. При этом за счет давления инертного газа снижается парциальное давление паров растворителя и уменьшается унос растворителя в систему абсорбции.
Применение давления особенно существенно на завершающей стадии процесса, когда надо предотвратить замедление скорости ацилирования. Кроме того, ацилирование хлорзамещенных нитроанилинов протекает при повышенной за счет давления температуре и без добавления хлорного железа.
При проведении ацилирования с использованием маточного растворителя от предыдущей операции первую фазу процесса можно вести, не применяя избыточного давления, совмещая ацилирование с отгонкой части растворителя. В этом случае избыточное давление применяют на завершающей стадии с целью повышения температуры и интенсификации ацилирования до его завершения. Рецикл маточного растворителя, образующегося после отделения хлорзамещенного 4,4'-динитробензанилида кристаллизацией и фильтрацией, позволяет утилизировать растворенные в нем реагенты и целевой продукт. Тем самым повышается выход целевого продукта и сокращается количество отходов.
Восстановление хлорзамещенных 4,4'-динитробензанилидов в соответствующие 4,4'-диаминобензанилиды может быть проведено водородом в амидном растворителе с использованием катализаторов гидрирования, таких как платина, палладий или других металлов платиновой группы на носителе или платиновый металл, например палладий, модифицированный никелем и железом, на носителе, скелетный никель или никель-хромовый или железом в водосодержащем амидном растворителе в присутствии электролита (NH4Cl, FeCl2 и других). Процесс гидрирования водородом может быть осуществлен как периодическим, так и непрерывным способами.
Задача повышения производительности стадии восстановления, улучшения качества целевого продукта и сокращения энергетических затрат при регенерации амидного растворителя решается путем проведения процесса в амидном растворителе из ряда ДМФА, ДМАА, NМП при минимальном содержании воды и выделения хлорзамещенного 4,4'-диаминобензанилида из раствора после отделения от катализатора в виде соли минеральной кислоты. Минимальное количество воды определяется водой, вносимой с хлорзамещенным 4,4'-динитробензанилидом, водой, образующейся в процессе восстановления нитрогрупп, и водой, вносимой с минеральной кислотой.
При восстановлении хлорзамещенного 4,4'-динитробензанилида железным порошком содержание воды в реакционной массе определяется минимально необходимым ее количеством для гладкого протекания прицесса.
Для обеспечения полноты выделения соли хлорзамещенного 4,4'-диаминобензанилида процесс ведут в присутствии низшего алифатического спирта или ацетона.
Амидные растворители обладают высокой растворяющей способностью по отношению к хлорзамещенным 4,4'-динитро- и 4,4'-диаминобензанилидам (табл.1 и 2). Это позволяет значительно повысить производительность гидрирования за счет применения более концентрированных растворов исходного нитросоединения и продукта восстановления.
Однако хлорзамещенные 4,4'-диаминобензанилиды в амидных растворителях образуют пересыщенные растворы, из которых выкристаллизовываются не полностью.
Проблема выделения хлорзамещенного 4,4'-диаминобензанилида из раствора в амидном растворителе решается путем разбавления низшим алифатическим спиртом или ацетоном и обработки минеральной кислотой. В качестве минеральной кислоты целесообразно использовать соляную кислоту или серную кислоту или ортофосфорную кислоту или газообразный хлорид водорода. В результате хлорзамещенный 4,4'-диаминобензанилид выделяется из раствора в виде осадка соответственно дигидрохлорида или моносернокислой соли или монофосфорнокислой соли.
Растворимость солей хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов с минеральными кислотами в воде и амидных растворителях умерена, а в низших алифатических спиртах или ацетоне очень мала. Так, растворимость дигидрохлорида ДАХБА в воде составляет 3,0 и 6,3 массовых % при 20°C и 70°C соответственно, в ДМАА 1,3 массовых % при 20°C. Дигидрохлорид ДАХБА практически не растворим в ИПС, содержащем около 14 масс.% воды (водный азеотроп ИПС содержит 12,1% воды) в интервале температур 20-80°C и в ацетоне при 30°C. Растворимость моносернокислой соли ДАХБА (ДАХБА·H2SO4) составляет, % масс.: в воде 0,025%; ДМАА 0,1; в изопропиловом спирте 0,01; в ацетоне 0,006. Поэтому высаждение соли хлорзамещенного 4,4'-диаминобензанилида из раствора, разбавленного низшим алифатическим спиртом или ацетоном, обеспечивает высокую степень выделения хлорзамещенного 4,4'-диаминобензанилида.
В качестве низшего алифатического спирта используют один из ряда: метанол (MeOH), этанол (EtOH), н-пропанол (н-PrOH), изо-пропанол (ИПС), н-бутанол (н-BuOH), изо-бутанол (изо-BuOH), втор-бутанол (втор-BuOH).
Теплоты парообразования ΔHv и температуры кипения низших алифатических спиртов значительно ниже, чем у воды (табл.4). В результате, энергозатраты при регенерации растворителей, в том числе и амидного, существенно снижаются.
Соли хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов можно очистить в водном растворе обработкой активированным углем или перекристаллизацией из водных растворов соответствующих кислот в присутствии активированного угля и выделить хлорзамещенный 4,4'-диаминобензанилид в виде свободного основания обработкой водного раствора или водной суспензии соли аммиаком, гидроксидом натрия или другими щелочными агентами.
Предлагаемый способ позволяет значительно усовершенствовать процесс получения хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов, повысить их качество и производительность процесса, обеспечить эффективную абсорбцию хлорида водорода, выделяющегося на стадии ацилирования, снизить энергозатраты при регенерации амидного растворителя.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые не призваны дать исчерпывающее описание метода.
Пример 1. Синтез 2'-хлор-4,4'-динитробензанилида (ДНХБА)
В реактор из никелевого сплава емкостью 2 дм, снабженный мешалкой, обратным холодильником с редуцирующим клапаном, термометром, системой обогрева и охлаждения, вводом азота и манометром, загружают 184 г 2-хлор-4-нитроанилина, 218 г 4-нитробензоилхлорида, 0,68 г безводного хлорного железа и 1130 см3 хлорбензола. Создают давление 0,15 МПа током азота, сбрасывая азот в систему улавливания через редуцирующий клапан. Нагревают реакционную массу при перемешивании постепенно до 145°C и через 30 мин до 160°C. Через 1 час выделение хлорида водорода завершается. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до 15°C. Суспензию 2'-хлор-4,4'-динитробензанилида (ДНХБА) в хлорбензоле фильтруют, осадок ДНХБА промывают хлорбензолом. Пасту ДНХБА переносят в колбу, снабженную мешалкой, термометром, прямым холодильником. Отгоняют из суспензии хлорбензол в виде азеотропа с водой, нейтрализуют аммиаком, фильтруют, промывают осадок ДНХБА водой. Выход ДНХБА 330,1 г (96,2% от теоретического на 2-хлор-4-нитроанилин). Тпл. 199°C.
Пример 2. Синтез 2'-хлор-4,4'-динитробензанилида (ДНХБА) с использованием реакционного маточника
В реактор ацилирования, описанный в примере 1, вносят 178 г 2-хлор-4-нитроанилина, 208 г 4-нитробензоилхлорида и 1200 см3 хлорбензольного маточника из примера 1. С маточником вносятся растворенные в нем 8,2 г ПНБХ, 6,2 г ХНА и 12 г ДНХБА.
Далее создают давление 0,15 МПа током азота, сбрасывая азот в систему улавливания и нагревают реакционную массу при перемешивании до 160°C. Через 30 мин выдержки реакция ацилирования завершается. Далее синтез ведут, как описано в примере 1. Получают водную пасту ДНХБА, содержащую 22% воды. Выход ДНХБА 340,6 г (99,2% от теоретического). Тпл. 198°C.
Хлорбензольный маточник после отделения ДНХБА используют в очередной операции ацилирования.
Примеры 3-6 приведены в табл.5.
Пример 7. Синтез 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилида (ДАХБА)
Восстановление 2'-хлор-4,4'-динитробензанилида (ДНХБА) в 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилид (ДАХБА) проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 0,5 дм3, снабженном мешалкой, рубашкой для нагрева и охлаждения, штуцером ввода и вывода газа, донным вентилем, фильтром и приемником раствора продуктов гидрирования. В реактор загружают 76,5 г водной пасты, содержащей 57,4 г ДНХБА, 1,68 г катализатора 0,8% Pd/C, 245 см3 диметилацетамида (ДМАА). Восстановление проводят при температуре 90-100°C и давлении водорода 1,5 МПа. Теоретическое количество водорода поглощается за 10 мин. Концентрация ДАХБА в растворе 156 г/дм3. Раствор ДАХБА отфильтровывают под давлением азота от катализатора. К фильтрату добавляют 250 см ИПС и при перемешивании вносят 22 см 36,75%-ной соляной кислоты. Суспензию дигидрохлорида ДАХБА фильтруют, осадок промывают ИПС. Выход дигидрохлорида ДАХБА 59,13 г (99% от теоретического). Порошок белого цвета. Содержание основного вещества 99,2 масс.% (объемное титрование). Дигидрохлорид ДАХБА растворяют в воде, осветляют активированным углем, нейтрализуют аммиаком. Суспензию ДАХБА фильтруют, осадок промывают водой до pH 7, пасту высушивают. Выход ДАХБА 45,45 г (98,3% от теоретического). Порошок белого цвета с бежевым оттенком. Температура плавления 198°C.
Пример 8. Синтез 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилида (ДАХБА)
В реактор, описанный в примере 1, загружают 76,5 г водной пасты, содержащей 57,4 г ДНХБА, 1,4 г катализатора 0,5% Pt/Al2O3, 245 см3 диметилформамида (ДМФА). Восстановление проводят при температуре 90-100°C и давлении водорода 1,5 МПа. Теоретическое количество водорода поглощается за 8 мин. Концентрация ДАХБА в растворе 156 г/дм3. Реакционную массу фильтруют от катализатора. К фильтрату добавляют 250 см3 ацетона и при перемешивании вносят 22 см3 36,75%-ной соляной кислоты. Образовавшуюся суспензию дигидрохлорида 2'-хлор-4,4-диаминобензанилида (ДАХБА) фильтруют, осадок на фильтре промывают ацетоном. Выход дигидрохлорида ДАХБА 59,43 г (99,5% от теоретического). Порошок белого цвета. Содержание основного вещества 99,8 масс.% (объемное титрование). Дигидрохлорид ДАХБА растворяют в воде, осветляют активированным углем, нейтрализуют аммиаком. Суспензию ДАХБА в воде фильтруют, осадок промывают водой, пасту высушивают. Выход ДАХБА 46,05 г (99,1% от теоретического). Порошок белого цвета с бежевым оттенком. Температура плавления 199°C.
Примеры 9-14 приведены в таблице 6.
Пример 15. Синтез 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилида в реакторе непрерывного действия
Гидрирование 2'-хлор-4,4'-динитробензанилида (ДНХБА) на никель-хромовом катализаторе проводят в колонном реакторе непрерывного действия. Загрузка катализатора 2,5 дм3. Содержание никеля в катализаторе 39,5% масс. Используют раствор ДНХБА в ДМАА. Концентрация ДНХБА 143,6 г/дм3. Раствор пропускают через реактор при температуре 95-100°C и давлении водорода 20 МПа. Молярное соотношение водорода и ДНХБА равно 2000. Контактная нагрузка 1,1 дм3 раствора на 1 дм3 катализатора в 1 час.
За 60 часов работы пропущено 165 дм3 раствора и получено 174 дм3 гидрогенизата. Гидрогенизат в эмалированном реакторе объемом 630 дм3 разбавляют 200 дм3 ИПС и при охлаждении и перемешивании обрабатывают 9,1 дм3 36,75%-ной кислоты. Суспензию дигидрохлорида фильтруют, промывают ИПС. Дигидрохлорид в водном растворе осветляют активированным углем, нейтрализуют и выделяют ДАХБА, как описано в примере 7. Выход ДАХБА 19,1 кг. Порошок белого цвета с бежевым оттенком. Температура плавления 199°C.
Пример 16. Синтез 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилида
В четырехгорлую колбу емкостью 4 дм3, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 630 г железного порошка, 1170 см3 ДМАА, 905 см3 воды и 4 см3 концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании до 90°С и постепенно вводят 571,4 г водной пасты, содержащей 400 г 2'-хлор-4,4'-динитробензанилида. Продолжительность загрузки нитроанилида около 1 часа. Смесь перемешивают еще 20 мин и фильтруют горячей от железосодержащего шлама. Осадок шлама на фильтре промывают ДМАА, присоединяя промывной фильтрат к основному. К фильтрату добавляют 2 дм3 ИПС и при перемешивании и охлаждении постепенно вводят 200 г 36%-ной соляной кислоты. Выделившийся осадок дигидрохлорида ДАХБА отфильтровывают, промывают ИПС. Дигидрохлорид ДАХБА растворяют в воде, раствор осветляют активированным углем. Основание выделяют нейтрализацией дигидрохлорида аммиаком до pH 8,5. Суспензию ДАХБА в воде фильтруют, промывают водой, пасту высушивают. Выход ДАХБА 315,6 г (97% от теоретического). Порошок белого цвета с бежевым оттенком. Температура плавления 198°C. Маточник, полученный после отделения дигидрохлорида ДАХБА, нейтрализуют аммиаком и дистилляцией регенерируют ИПС и ДМАА, которые используют в следующем синтезе ДАХБА.
Пример 17. Синтез 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилида
Восстановление проводят аналогично описанному в примере 16. К раствору продукта восстановления прибавляют постепенно 143 см3 60%-ной серной кислоты, что соответствует 5%-ному молярному избытку в расчете на моносернокислую соль ДАХБА. Сразу выпадает белый осадок соли, который отфильтровывают, промывают изопропанолом. Получают 438,4 г (98,0% от теоретического) ДАХБА·H2SO4. Содержание H2SO4 в соли 27,31% (теоретическое содержание H2SO4 в соли 27,28%).
400,0 г соли ДАХБА·H2SO4 помещают в 2300 см3 воды и нейтрализуют 25%-ным водным раствором аммиака до pH 7,5. Осадок ДАХБА отфильтровывают, промывают водой до отсутствия сульфат-ионов в фильтрате (проба с BaCl2) и высушивают. Выход 287,1 г (98,7% от теоретического). Порошок белого цвета. Температура плавления 198,3°C, цветность 18,3 ед. Содержание основного вещества 99,5% (ВЭЖХ).
Пример 18. Синтез 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилида
Восстановление проводят аналогично описанному в примере 16. К раствору продукта восстановления прибавляют постепенно 145 г 88,5%-ной ортофосфорной кислоты, взятой с избытком 5% молярных в расчете на монофосфорнокислую соль ДАХБА. При стоянии выпадает белый осадок соли, который отфильтровывают, промывают изопропиловым спиртом. Получают 434,8 г (97,2% от теоретического) ДАХБА·H3PO4. Содержание H3PO4 в соли 27,30% (теоретическое содержание H3PO4 в соли 27,26%).
400,0 г соли ДАХБА·H3PO4 помещают в 2300 см3 воды и нейтрализуют 25%-ным водным раствором аммиака до pH 7,5. Осадок ДАХБА отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Выход 273,5 г (94,0% от теоретического). Порошок белого цвета. Температура плавления 198,5°C. Цветность 15,0 ед., содержание основного вещества 99,7% (ВЭЖХ).
Пример 19. Синтез 2',6'-дихлор-4,4'-диаминобензанилида
В четырехгорлую колбу емкостью 1 дм3, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 240 г железного порошка, 700 см3 ДМАА и 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают до 85°C и постепенно вводят 214 г водной пасты, содержащей 150 г 2',6'-дихлор-4,4'-динитробензанилида, поддерживая температуру в пределах 85-90°C. Продолжительность загрузки около 30 мин. После выдержки реакционную массу фильтруют от железного шлама, разбавляют 500 см3 ИПС и пропускают газообразный хлорид водорода до достижения pH 2-3. Кристаллы дигидрохлорида отфильтровывают, промывают изо-пропанолом, нейтрализуют водным раствором аммиака. После сушки выход 2,6'-дихлор-4,4'-диаминобензанилида 117,2 г (94% от теоретического). Порошок светло-бежевого цвета. Температура плавления 238°C.
| Таблица 1 | |||||||
| Растворимость 2'-хлор-4,4'-динитробензанилида (ДНХБА) в некоторых органических растворителях, воде и их смесях | |||||||
| Растворитель | Содержание амидного растворителя в смешанном растворителе, % масс. | Растворимость ДНХБА, % масс. при температуре, °C | |||||
| 25° | 40° | 50° | 60° | 70° | 80° | ||
| ДМАА | 22,0 | 27,0 | 32,0 | 33,0 | 33,9 | ||
| ИПС | 0,10 | 0,16 | 0,20 | 0,24 | 0,26 | ||
| Ацетон | 1,8 | 2,1 | |||||
| ДМАА-H2O* | 95 | 11,3 | |||||
| 90 | 5,5 | ||||||
| 85 | 2,6 | ||||||
| *) В воде ДНХБА практически не растворим в интервале температур 25-80°C |
| Таблица 2 | ||||||||
| Растворимость 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилида (ДАХБА) в некоторых органических растворителях, воде и их смесях | ||||||||
| Растворитель | Содержание ДМАА в смешенном растворителе, % масс. | Растворимость ДАХБА, % масс. при температуре, °C | ||||||
| 20° | 40° | 50° | 60° | 70° | 80° | 100° | ||
| ДМАА | 13 | 21 | 25 | 28 | 32 | 36 | 42 | |
| Вода | практически не растворим | 0,024 | 0,085 | |||||
| ИПС | 0,06 | 0,25 | ||||||
| 0,11 | ||||||||
| (23°) | ||||||||
| Ацетон | 2,2 | 3,5 | 5,4 | |||||
| (25°) | ||||||||
| ДМАА-H2O | 80 | 8 | 16 | 20 | 24 | 28 | 32 | 40 |
| 60 | 3 | 7 | 8 | 11 | 13 | 14 | 18 | |
| 50 | 2 | 4 | 5 | 6 | 8 | 9 | 11 | |
| 40 | 1 | 2 | 3 | 3,5 | 4 | 5 | 6 | |
| 30 | 0,6 | 1,2 | 1,9 | |||||
| 10 | 0,02 | 0,16 | 0,5 |
| Таблица 3 | |||
| Температуры кипения растворителей, используемых в синтезе хлорзамещенных 4,4'-динитробензанилидов | |||
| Растворитель | Избыточное давление, МПа | ||
| 0 | 0,1 | 0,4 | |
| хлорбензол | 132,2°C | 160,2°C | 205,0°C |
| толуол | 110,6°C | 136,5°C | 178,0°C |
| этилбензол | 136,2°C | 136,5°C | 207,5°C |
| Таблица 4 | ||
| Температуры кипения и теплоты парообразования низших алифатических спиртов, ацетона и воды | ||
| Спирт | Температура кипения при 760 мм рт.ст., °C | Теплота парообразования при температуре кипения ΔHv, кДж/кг |
| метанол | 64,5 | 1200 |
| этанол | 78,3 | 845 |
| н-пропанол | 97,2 | 673 |
| изо-пропанол | 82,4 | 665 |
| н-бутанол | 117,7 | 590 |
| изо-бутанол | 107,9 | 577 |
| втор-бутанол | 99,5 | 560 |
| ацетон | 56,2 | 510 |
| вода | 100 | 2254 |
| Таблица 5 | |||||||||||||
| Синтез хлорзамещенных 4,4'-динитробензанилидов | |||||||||||||
| № примера | Нитроанилид | Загрузка | Давление, МПа | Температура, °C | Время, час | Выход продукта | Температура плавления, °C | ||||||
| Хлорнитроанилин | 4-нитро-бензоилхлорид | Хлорное железо, г | Растворитель | г | % от теоретического | ||||||||
| Наименование | г | г | Наименование | см3 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 3 | 2'-хлор-4,4'-динитробензанилид | 2-хлор-4-нитроанилин | 184 | 218 | 0,68 | ксилол | 1130 | 0,16 | 150-160 | 2,5 | 329,2 | 96,0 | 199 |
| 4 | 2'-хлор-4,4'-динитробензанилид | 2-хлор-4-нитроанилин | 184 | 218 | 0,68 | толуол | 1130 | 0,30 | 140-150 | 3,3 | 328,2 | 95,7 | 199 |
| 5 | 2'-хлор-4,4'-динитробензанилид | 2-хлор-4-нитроанилин | 184 | 218 | - | хлор-бензол | 1130 | 0,20 | 140-160 | 1,0 | 329,9 | 96,2 | 198 |
| 6 | 2'6'-дихлор-4,4'-динитробензанилид | 2,6-дихлор-4-нитро-анилин | 185 | 182 | 0,71 | хлор-бензол | 1150 | 0,20 | 140-160 | 1,2 | 304,8 | 95,8 | 245 |
| Таблица 6 | |||||||||||||
| Синтез хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов каталитическим гидрированием хлорзамещенных 4,4'-динитробензанилидов Давление водорода 1,5 МПа. Температура гидрирования 90-100°C | |||||||||||||
| № примера | Продукт гидрирования | Загрузка на гидрирование | Загрузка на выделение дигидрохлорида хлорзамещенного 4,4'-диаминобензанилида | Выход продукта | Температура плавления, °C | Концентрация диамина в гидрогенизате, г/дм3 | |||||||
| Хлорзамещенный 4,4'-динитробензанилид в пересчете на основное вещество, г | Катализатор | Растворитель | Растворитель | 36,75%-ная соляная кислота, см3 | г | %от теоретического | |||||||
| Наименование | г | Наименование | Объем, см3 | Наименование | Объем, см3 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 9 | 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилид | 57,4 | 0,2% Pd; | 1,4 | ДМФА | 245 | Этанол | 245 | 22 | 44,36 | 95,0 | 198 | 149 |
| 0,2% Ni; | |||||||||||||
| 0,2% Fe на угле | |||||||||||||
| 10 | 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилид | 57,4 | Ni-Re | 4,1 | ДМАА | 245 | Изопропанол | 245 | 22 | 44,27 | 94.8 | 199 | 149 |
| Продолжение таблицы 6 | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 11 | 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилид | 57,4 | 0,5% Pt/Al2O3 | 1,4 | ДМФА | 245 | Изопропанол | 245 | 22 | 45,29 | 97,0 | 198 | 149 |
| 12 | 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилид | 57,4 | 0,8% Pd/C | 1,4 | ДМФА | 245 | Изопропанол | 245 | 22 | 45,76 | 98,0 | 197 | 149 |
| 13 | 2'-хлор-4,4'-диаминобензанилид | 57,4 | 0,8% Pd/C | 1,4 | ДМАА | 245 | Изопропанол | 245 | 22 | 45,43 | 97,3 | 198 | 149 |
| 14 | 2',6'-дихлор-4,4'-диаминобензанилид | 63,57 | 3,0% Pt/C | 0,9 | N-МП | 245 | Метанол | 245 | 22 | 51,28 | 97,0 | 238 | 165 |
1. Способ получения хлорзамещенных 4,4'-диаминобензанилидов ацилированием соответствующего хлорнитроанилина 4-нитробензоилхлоридом в органическом растворителе при нагревании с восстановлением образующегося хлорзамещенного 4,4'-динитробензанилида в амидном растворителе из ряда диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон и последующим выделением целевого продукта с использованием кристаллизации и фильтрации, отличающийся тем, что ацилирование ведут под давлением тока инертного газа, после восстановления целевой продукт выделяют в виде соли минеральной кислоты в присутствии низшего алифатического спирта или ацетона и далее выделяют целевой продукт в виде основания.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ацилирование ведут под давлением до 0,3 МПа.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление ведут водородом в присутствии катализатора на основе платины или палладия или других металлов платиновой группы на носителе или палладия, модифицированного никелем и железом на носителе, или скелетного никелевого катализатора или никель-хромового катализатора или железом в водосодержащем амидном растворителе в присутствии электролита.
