Многослойное композитное покрытие на стали, полученное методом химического осаждения

Изобретение относится к машиностроению, в частности к защитным покрытиям на стали, полученным методом химического осаждения. Покрытие содержит, по меньшей мере, шесть компонентов - никель, кобальт, фосфор, химические соединения никеля с фосфором состава Ni₃P, Ni₅P₂, Ni₂P, и состоит из нескольких чередующихся слоев, при этом нечетные слои являются твердым раствором фосфора в никеле, а четные - твердым раствором фосфора в кобальте, причем взаимосвязь чередующихся слоев осуществлена за счет сращивания матрицы последующего слоя с матрицей предыдущего слоя. В нечетных слоях покрытия частицы никеля, фосфора, химических соединений Ni₃P, Ni₅P₂, Ni₂P имеют размеры в пределах от 40 до 1000 нм. В четных слоях покрытия частицы кобальта и фосфора имеют размеры в пределах от 300 до 5100 нм. Полученные многослойные композитные покрытия обладают высокой микротвердостью и коррозионностойкостью. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к машиностроению, в частности к защитным покрытиям на стали, полученным методом химического осаждения.

Известны химически осажденные покрытия, состоящие из кобальта или его сплавов (патент US 2006280860 США, заявка US 20050148724, B05D 5/12, С23С 18/34, С23С 18/36). Данные покрытия получены из раствора, содержащего источник ионов кобальта, восстанавливающий агент для осаждения ионов кобальта и стабилизатор, являющийся оксидом. Покрытия предназначены для использования в деталях микроэлектронных устройств.

Для повышения микротвердости, износостойкости, коррозионной устойчивости и антифрикционных свойств покрытий на основе металлов подгруппы железа в данные покрытия вводят различные неорганические вещества: наноалмазы (патент RU 2357002, С23С 18/36, В82В 1/00), микро- и наночастицы оксида алюминия, оксида циркония и дисульфида молибдена (патент RU 2449063, C25D 15/00; патент RU 2465374, С23С 18/36, В82В 1/00), квазикристаллические неорганические порошки, например порошок состава AlCuFe (патент RU 2478739, C25D 15/00).

Известно, что наличие в композиционных покрытиях алюминиевых нановолокон позволяет снизить коэффициент трения, повысить износостойкость и коррозионную стойкость данных покрытий (патент RU 2451113, С23С 18/36, В82В 3/00). Нановолокно, входящее в состав покрытия, представляет собой порошок оксидно-гидроксидных фаз алюминия с размером частиц 100-700 нм.

Однако для получения всех вышеперечисленных покрытий требуются достаточно сложные предварительные операции по подготовке порошков и волокон, что усложняет и удорожает процесс нанесения покрытий. Также требуется подготовка поверхности деталей для нанесения на нее химического покрытия.

В покрытия на основе металлов подгруппы железа могут быть одновременно добавлены неорганические и органические вещества.

Известны гальванические композиционные покрытия на основе никеля, получаемые методом электрохимического осаждения и содержащие никель, кобальт, частицы фторопласта Ф-4Д и дополнительно - оксид кремния (патент RU 2489530, C25D 15/00; патент RU 2489531, C25D 15/00).

Структура данных покрытий является мелкокристаллической, покрытие является равномерным, самосмазывающимся, обладает высокой износостойкостью и микротвердостью. Однако наличие в композиции оксида кремния приводит к увеличению внутренних напряжений. Необходимо строго контролировать содержание оксида кремния в композиции, так как увеличение его содержания выше заявляемого предела приводит к еще большему росту внутренних напряжений, ухудшению качества, а уменьшение содержания ниже заявляемого предела приводит к снижению износостойкости композиционного материала. Кроме того, в гальванических покрытиях водорода в несколько раз больше, чем в покрытиях, полученных химическим способом, а наличие водорода в покрытиях снижает их прочностные характеристики.

Ближайшим аналогом заявляемого покрытия является химически осажденное на поверхности легированной стали композиционное покрытие никель-фосфор-кобальт (патент CN 102433556 Китай, заявка CN 20111451578, С23С 18/36, С23С 18/50). Отмечено, что данное покрытие обладает высокой коррозионной стойкостью.

Все вышеперечисленные покрытия являются однослойными, что делает их более подверженными износу и коррозии, чем многослойные покрытия.

Задачей настоящего изобретения является повышение коррозионной стойкости и микротвердости покрытий на стальных поверхностях.

Для достижения поставленной задачи предложены многослойные композиционные покрытия (МКП), представляющие собой твердый раствор, в данном случае, частиц фосфора в металле. МКП состоят из нескольких слоев: нечетные слои являются твердым раствором фосфора в никеле, четные - фосфора в кобальте. В нечетных слоях помимо фазы твердого раствора фосфора в никеле присутствует ряд химических соединений никеля с фосфором состава Ni₃P, Ni₅P₂, Ni₂P. В состав покрытия могут входить другие компоненты, не влияющие на его коррозионную стойкость и микротвердость.

Многослойное композитное покрытие стальной поверхности состоит из входящих в состав двух слоев, по меньшей мере, шести компонентов: никеля, кобальта, фосфора, химических соединений никеля с фосфором состава Ni₃P, Ni₅P₂, Ni₂P, при этом нечетные слои представляют собой твердый раствор фосфора в никеле и в них присутствуют химические соединения состава Ni₃P, Ni₅P₂, Ni₂P, а четные слои представляют собой твердый раствор фосфора в кобальте, при этом чередующиеся слои взаимосвязаны за счет сращивания матрицы последующего слоя с матрицей предыдущего слоя.

В нечетных слоях покрытия частицы никеля, фосфора, химических соединений Ni₃P, Ni₅P₂, Ni₂P имеют размеры в пределах от 40 до 1000 нм. В четных слоях покрытия частицы кобальта и фосфора имеют размеры в пределах от 300 до 5100 нм.

Химически осажденный никель обладает высокими коррозионно-защитными свойствами, имеет малую пористость. Таким образом, покрытие никель-фосфор может применяться на металлических изделиях сложного профиля, на крупногабаритной арматуре, для увеличения износоустойчивости трущихся поверхностей деталей машин; для повышения коррозионной стойкости в среде кипящей щелочи и перегретого пара; для замены хромового покрытия, чтобы использовать вместо коррозионностойкой стали более дешевую сталь, покрытую слоем, состоящим из никеля и фосфора.

Химическое нанесение кобальта на поверхность металлических материалов придает им ферромагнитные свойства, а также высокую микротвердость. Особое значение имеет осаждение данного покрытия на тонкие магнитные пленки, используемые для создания микроэлектронных устройств.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в том, что полученные покрытия обладают высокой микротвердостью и коррозионной стойкостью. Коррозионная стойкость повышается в результате наличия нескольких плотных слоев коррозионно-стойкого никеля. Микротведость покрытий повышается в результате наличия четных слоев кобальт-фосфор, физические свойства которых, в частности твердость, превышают аналогичные для слоя никель-фосфор. Нанесение чередующихся слоев позволяет варьировать характеристики получаемого покрытия. В том случае, если последним нанесен слой никель-фосфор, покрытие обладает повышенной коррозионной стойкостью; если последним нанесен слой кобальт-фосфор, то покрытие обладает высокой микротвердостью.

Описание изобретения

МКП состоит из нескольких чередующихся слоев, нечетные слои являются твердым раствором фосфора в никеле, а также в них присутствует ряд химических соединений состава Ni₃P, Ni₅P₂, Ni₂P. Четные слои являются твердым раствором фосфора в кобальте. В состав покрытия могут входить другие компоненты, не влияющие на его коррозионную стойкость и микротведость.

Первый слой МКП осаждается на стальной поверхности, а последующие слои - на композитной поверхности металл-фосфор. На покрываемой поверхности ионы металла восстанавливаются до металла и взаимодействуют с фосфором.

Нечетные слои - покрытие никель-фосфор - имеют кристаллическую структуру, в которой размер частиц колеблется от 40 до 1000 нм. Микротвердость получаемого покрытия никель-фосфор составляет 2940-3930 МПа (300-400 кгс/мм²). Толщина каждого из нечетных слоев 12-15 мкм.

Четные слои - покрытие кобальт-фосфор - также имеют кристаллическую структуру, в которой размер частиц колеблется от 300 до 5100 нм. Микротвердость получаемого покрытия кобальт-фосфор составляет 3500-5000 МПа (350-500 кгс/мм²). Толщина каждого из четных слоев 5-7 мкм.

Ниже приведены примеры заявленного изобретения.

Пример 1. Двухслойное МКП, полученное на образцах стали Ст3. Исследование полученных слоев методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показало, что размер частиц в слое никель-фосфор составляет 40-1000 нм (увеличение в 10000 раз), а размер частиц в слое кобальт-фосфор составляет 500-1200 нм (увеличение в 5500 раз). Микротвердость МКП, измеренная после нанесения второго слоя, составляет 4600 МПа.

Пример 2. Двухслойное МКП, полученное на образцах стали Ст3, в котором первый слой аналогичен примеру 1. Исследование второго слоя кобальт-фосфор методом СЭМ при увеличении в 6000 раз показало, что размер частиц в слое составляет 800-5100 нм. Микротвердость МКП, измеренная после нанесения второго слоя, составляет 4500 МПа.

Пример 3. Двухслойное МКП, полученное на образцах стали Ст3, в котором первый слой аналогичен примеру 1. Исследование второго слоя кобальт-фосфор методом СЭМ при увеличении в 7500 раз показало, что размер частиц в слое составляет 300-2030 нм. Микротвердость МКП, измеренная после нанесения второго слоя, составляет 3800 МПа.

Пример 4. Двухслойное МКП, полученное на образцах стали Ст3, в котором первый слой аналогичен примеру 1. Исследование второго слоя кобальт-фосфор методом СЭМ при увеличении в 13000 раз показало, что размер частиц в слое составляет 400-1400 нм. Микротвердость МКП, измеренная после нанесения второго слоя, составляет 5000 МПа.

На фигуре показана зависимость изменения удельной массы МКП, полученная при испытании покрытий на коррозионную стойкость. Испытанные МКП состоят из двух слоев, первый слой получен из раствора, состав которого приведен в таблице 1, второй слой - из раствора, состав которого приведен в таблице 2.

Испытания на коррозионную стойкость проводились выдерживанием взвешенных образцов в 3%-ном растворе натрия хлорида при температуре 18-20°C (по ГОСТ 9.308-85. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных коррозионных испытаний). После истечения определенного времени образцы вынимали из раствора, сушили, взвешивали и определяли изменение массы.

Таблица 1
Компонент раствора	Количество
никель сернокислый	10 г/л
натрий гипофосфит	25 г/л
натрий уксуснокислый	20 г/л
тиомочевина	0,005 г/л
уксусная кислота	13 мл/л

Таблица 2
№ раствора	Состав раствора, г/л
	кобальта дифторида	натрия гипофосфита	натрия лимоннокислого	аммония хлорида
1	35	20	100	45
2	35	20	80	45
3	35	10	80	45
4	15	10	80	45
5	15	10	100	45
6	15	20	100	45
7	35	10	100	45
8	15	20	80	45

1. Многослойное композитное покрытие стальной поверхности, состоящее из входящих в состав двух слоев, по меньшей мере, шести компонентов: никеля, кобальта, фосфора, химических соединений никеля с фосфором состава Ni₃P, Ni₅P₂, Ni₂P, при этом нечетные слои представляют собой твердый раствор фосфора в никеле и в них присутствуют химические соединения состава Ni₃P, Ni₅P₂, Ni₂P, а четные слои представляют собой твердый раствор фосфора в кобальте, при этом чередующиеся слои взаимосвязаны за счет сращивания матрицы последующего слоя с матрицей предыдущего слоя.

2. Покрытие по п.1, отличающееся тем, что в его состав входят другие компоненты, не влияющие на его коррозионную стойкость и микротведость.

3. Покрытие по п.1, отличающееся тем, что частицы никеля, фосфора, химических соединений Ni₃P, Ni₅P₂, Ni₂P в нечетных слоях имеют размеры в пределах от 40 до 1000 нм.

4. Покрытие по п.1, отличающееся тем, что частицы кобальта и фосфора в четных слоях имеют размеры в пределах от 300 до 5100 нм.