Способ выращивания смешанных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия для оптических фильтров ультрафиолетого диапазона

Изобретение относится к области кристаллографии. Способ включает приготовление маточного раствора с последующим его охлаждением в кристаллизаторе, внутри которого на платформе помещен затравочный кристалл, при этом предварительно готовят отдельно растворы сульфата кобальта, сульфата никеля и сульфата калия путем их растворения в горячей тридистиллированной воде, затем эти растворы смешивают, обеспечивая соотношение сульфата калия кобальта K₂Co(SO₄)₂·6H₂O и сульфата калия никеля K₂Ni(SO₄)₂·6H₂O - KCSH/KNSH в получаемом маточном растворе в диапазоне от 1:4 до 4:1, часть раствора отбирают для получения в чашке Петри затравочного и пробного кристаллов, уточняют температуру насыщения полученного маточного раствора по изменению размера пробного кристалла и затем фильтруют маточный раствор, платформу с полученным затравочным кристаллом устанавливают внутри кристаллизатора и нагревают до температуры, превышающей температуру насыщения на 10-15°C, подогревают отфильтрованный маточный раствор до температуры, превышающей температуру насыщения на 10-15°C, заливают этот маточный раствор в кристаллизатор, внутри которого находится затравочный кристалл, и ведут охлаждение маточного раствора, находящегося внутри кристаллизатора, до температуры, меньшей температуры насыщения на 0,05-0,1°C, после чего термостатируют раствор в течение 20-28 часов, а затем охлаждают со скоростью 0,05-0,5°C/сутки до комнатной температуры, или после достижения маточным раствором температуры, меньшей, чем температура насыщения на 0,05-0,1°C, включают в реверсивном режиме мешалку и охлаждают раствор до комнатной температуры, по достижении раствором комнатной температуры раствор сливают и извлекают из кристаллизатора полученный кристалл. Изобретение обеспечивает получение кристаллов большого размера, обладающих высоким пропусканием в УФ области. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

 

В настоящее время в различных областях науки и техники все более широкое применение находит использование ультрафиолетового (УФ) спектрального диапазона. Как известно, УФ участок солнечного спектра в интервале длин волн λ=200-280 нм эффективно подавляется озоновым слоем Земли. Это обстоятельство используется в приборах солнечно-слепой технологии, которая интенсивно развивается в настоящее время. Ключевым элементом таких приборов являются оптические фильтры, прозрачные в солнечно-слепом диапазоне и подавляющие излучение в других диапазонах оптического спектра.

На сегодняшний день исследован целый ряд материалов, пригодных для этих целей, наилучшими из которых по совокупности свойств являются кристаллы α-гексагидрата сульфата никеля α-NiSO₄·6H₂O(α-NSH), а также кристаллы никелевых сульфосолей Туттона: K₂Ni(SO₄)₂·6H₂O(KNSH), (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O(ANSH), Rb₂Ni(SO₄)₂·6H₂O(RNSH) и Cs₂Ni(SO₄)₂·6H₂O(CNSH). Все эти кристаллы имеют сходные спектры оптического пропускания: коэффициент пропускания для λ=240-290 нм - около 80%, также имеется окно прозрачности в районе λ=500 нм. Последнее обстоятельство снижает эффективность фильтрации.

Для устранения этого недостатка было предложено использовать кристаллы твердого раствора K₂Ni_xCo_1-x(SO₄)₂·6H₂O (смешанные кристаллы KCNSH). Кристаллы кобальтовых солей Туттона, одним из которых является сульфат калия кобальта K₂Co(SO₄)₂·6H₂O(KCSH), изоморфны кристаллам никелевого ряда и также прозрачны в диапазоне λ=240-290 нм, однако имеют полосу поглощения в интервале λ=350-750 нм, что позволяет полностью или частично подавить пик пропускания в районе 500 нм, который имеют никелевые соли.

Известен способ получения смешанных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия для оптических фильтров ультрафиолетового диапазона, содержащий операцию приготовления маточного раствора с последующим охлаждением маточного раствора в кристаллизаторе, внутри которого на платформе помещен затравочный кристалл (заявка на патент США 20080096097, «Novel narrowband crystal UV filters», НКИ 429/59, опубликована 4 августа 2008 года).

Недостатком известного способа является невозможность получения кристаллов большого размера с высокими оптическими качествами.

Задачей предлагаемого способа является устранение недостатков известного способа и оптимизация подготовительных и основных операций способа, позволяющая обеспечить его эффективность.

Техническим результатом является создание способа выращивания смешанных высококачественных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия большого размера для оптических фильтров ультрафиолетового диапазона.

Поставленные техническая задача и результат достигаются тем, что в способе выращивания смешанных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия для оптических фильтров УФ диапазона, содержащем операцию приготовления маточного раствора с последующим охлаждением маточного раствора в кристаллизаторе, внутри которого на платформе помещен затравочный кристалл, предварительно готовят отдельно растворы сульфата кобальта, сульфата никеля и сульфата калия путем их растворения в горячей тридистиллированной воде, затем эти растворы смешивают, обеспечивая соотношение KCSH/KNSH в получаемом маточном растворе в диапазоне от 1:4 до 4:1. Часть раствора отбирают для получения в чашке Петри затравочного и пробного кристаллов, уточняют температуру насыщения полученного маточного раствора по изменению размера пробного кристалла, помещенного в кристаллизатор с раствором, и затем фильтруют маточный раствор, платформу с полученным затравочным кристаллом устанавливают внутри кристаллизатора и нагревают до температуры, превышающей температуру насыщения на 10-15°C, подогревают отфильтрованный маточный раствор до температуры, превышающей температуру насыщения на 10-15°C, заливают этот маточный раствор в кристаллизатор, внутри которого находится затравочный кристалл. Далее ведут охлаждение маточного раствора, находящегося внутри кристаллизатора, до температуры, меньшей температуры насыщения на 0,05-0,1°C, после чего термостатируют раствор в течение 20-28 часов, а затем охлаждают со скоростью 0,05-0.5°C/сутки до комнатной температуры, или после достижения маточным раствором температуры, меньшей, чем температура насыщения на 0,05-0,1°C, включают в реверсивном режиме мешалку и охлаждают раствор до комнатной температуры, по достижении раствором комнатной температуры раствор сливают и извлекают из кристаллизатора полученные кристаллы. Уточнение температуры насыщения маточного раствора ведут визуально, наблюдая изменение размера пробного кристалла: при уменьшении в результате его растворения температуру маточного раствора уменьшают на 0,05-0,1°C, при увеличении размера кристалла в результате его роста, температуру маточного раствора увеличивают на 0,05-0,1°C, при достижении неизменной величины кристалла раствор термостатируют в течение 5-7 суток при постоянном перемешивании. В процессе уточнения температуры насыщения маточного раствора обеспечивают его перемешивание с помощью мешалки, имеющей частоту вращения 60-80 оборотов в минуту.

На фиг. 1 представлена схема, иллюстрирующая последовательность операций, реализуемых в рамках предлагаемого способа;

на фиг. 2 представлен график оптического спектра пропускания кристалла, выращенного из раствора с соотношением KCSH/KNSH=1:2;

на фиг. 3 представлена фотография одного из выращенных кристаллов.

Первой подготовительной операцией способа является приготовление насыщенного при заданной температуре маточного раствора.

Маточный раствор синтезируют смешением трех солей: сульфата кобальта (CoSO₄·7H₂O), сульфата никеля (NiSO₄·6H₂O) и сульфата калия (K₂SO₄), растворенных по отдельности в горячей тридистиллированной воде. Температура насыщения раствора варьируется в диапазоне 45-50°C, в соответствии с кривой совместной растворимости KCSH и KNSH. Приготовленный насыщенный раствор термостатируют в кристаллизаторе при постоянной температуре в течение суток при постоянном перемешивании.

В таблице приведено соотношение концентраций KCSH/KNSH в ходе различных серий экспериментов.

Следующей операцией является приготовление затравочных кристаллов: Затравочные кристаллы получают из насыщенного маточного раствора путем спонтанной кристаллизации при комнатной температуре. Для этого часть маточного раствора (50 мл) отливают в чашку Петри и оставляют на сутки при комнатной температуре. Из выпавших в результате спонтанной кристаллизации кристаллов выбирают несколько прозрачных с наименьшим содержанием видимых дефектов кристаллов размерами ~3×3×3 мм³ для использования их в качестве затравочных. Остальные кристаллы используют в качестве пробных для уточнения реальной температуры насыщения раствора Т_нас. Далее уточняют температуру насыщения раствора Т_нас.

При определении температуры насыщения пробный кристалл бросают в маточный раствор и ведут визуальный контроль. Если кристалл растворяется (происходит округление вершин и ребер, уменьшается размер кристалла), то температуру понижают на 0,05-0,1°C. Если кристалл растет (заметен блеск на гранях кристалла, происходит заострение вершин и ребер, увеличивается размер кристалла), то температуру повышают на 0,05-0,1°C. Повторяя эту операцию несколько раз, определяют температуру, при которой кристалл не меняется в размерах. Затем раствор термостатируют в течение 5-7 суток при постоянном перемешивании для достижения термодинамического равновесия в системе кристалл-раствор.

Завершающими предварительными операциями являются осуществляемые параллельно приклейка затравочного кристалла и фильтрация маточного раствора.

Затравочный кристалл приклеивают к платформе, на которой будет выращен рабочий кристалл. Платформа может быть выполнена, например, из тефлона. Затравочный кристалл, закрепленный на платформе эпоксидным клеем, оставляют на сутки до полного затвердевания клея. Платформу помещают в ростовой кристаллизатор и нагревают до температуры, превышающей температуру насыщения на 10-15°C.

Маточный раствор перегревают выше температуры насыщения на 10-15°C и фильтруют через систему фильтров с диаметрами пор 10 и 0,15 мкм.

Собственно операции по выращиванию кристалла начинают с того, что отфильтрованный маточный раствор заливают в кристаллизатор, внутри которого находится затравочный кристалл, и ведут охлаждение раствора до температуры меньшей, чем Т_нас. на 0,05-0,1°C. Раствор термостатируют при этой температуре в течение 20-28 часов, а затем охлаждают со скоростью 0,05-0,5°C/сутки до комнатной температуры или после охлаждения раствора до температуры, меньшей, чем Т_нас. на 0,05-0,1°C, включают в реверсивном режиме мешалку и охлаждают раствор со скоростью 0,05-0,5°C/сутки до комнатной температуры. При достижении раствором комнатной температуры раствор сливают и извлекают из кристаллизатора полученный кристалл.

В процессе работ по реализации способа были получены кристаллы, обладающие высоким пропусканием в УФ области (81%) и низким в видимой области (3% и 3,8%). График кривой пропускания приведен на фиг. 2. Такие оптические характеристики отвечают требованиям, предъявляемым к материалам для УФ фильтров: высокий процент пропускания в коротковолновой области спектра (УФ диапазон: 220-320 нм) и поглощение в длинноволновой области спектра (550-800 нм), что повышает чувствительность аппаратуры, работающей на основе подобных материалов.

Выращенные кристаллы имели большой размер, что иллюстрируется фотографией на фиг. 3.

Таким образом, приведенные факты подтверждают возможность промышленного применения предлагаемого способа.

1. Способ выращивания смешанных кристаллов сульфата кобальта-никеля-калия для оптических фильтров ультрафиолетового диапазона, содержащий операцию приготовления маточного раствора с последующим охлаждением маточного раствора в кристаллизаторе, внутри которого на платформе помещен затравочный кристалл, отличающийся тем, что предварительно готовят отдельно растворы сульфата кобальта, сульфата никеля и сульфата калия путем их растворения в горячей тридистиллированной воде, затем эти растворы смешивают, обеспечивая соотношение сульфата калия кобальта K₂Co(SO₄)₂·6H₂O и сульфата калия никеля K₂Ni(SO₄)₂·6H₂O - KCSH/KNSH в получаемом маточном растворе в диапазоне от 1:4 до 4:1, часть раствора отбирают для получения в чашке Петри затравочного и пробного кристаллов, уточняют температуру насыщения полученного маточного раствора по изменению размера пробного кристалла и затем фильтруют маточный раствор, платформу с полученным затравочным кристаллом устанавливают внутри кристаллизатора и нагревают до температуры, превышающей температуру насыщения на 10-15°C, подогревают отфильтрованный маточный раствор до температуры, превышающей температуру насыщения на 10-15°C, заливают этот маточный раствор в кристаллизатор, внутри которого находится затравочный кристалл, и ведут охлаждение маточного раствора, находящегося внутри кристаллизатора, до температуры, меньшей температуры насыщения на 0,05-0,1°C, после чего термостатируют раствор в течение 20-28 часов, а затем охлаждают со скоростью 0,05-0,5°C/сутки до комнатной температуры, или после достижения маточным раствором температуры, меньшей, чем температура насыщения на 0,05-0,1°C, включают в реверсивном режиме мешалку и охлаждают раствор до комнатной температуры, по достижении раствором комнатной температуры раствор сливают и извлекают из кристаллизатора полученный кристалл.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что уточнение температуры насыщения маточного раствора ведут визуально, наблюдая изменение размера пробного кристалла: при уменьшении в результате его растворения температуру маточного раствора уменьшают на 0,05-0,1°C, при увеличении размера кристалла в результате его роста, температуру маточного раствора увеличивают на 0,05-0,1°C, при достижении неизменной величины кристалла раствор термостатируют в течение 5-7 суток при постоянном перемешивании.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в процессе уточнения температуры насыщения маточного раствора обеспечивают его перемешивание с помощью мешалки, имеющей частоту вращения 60-80 оборотов в минуту.