Заряженные частицы



Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы
Заряженные частицы

 


Владельцы патента RU 2548071:

БАСФ СЕ (DE)

Изобретение относится к композициям, содержащим специфично функционализированные заряженные частицы и противоионы, применяемым в электрофорезе, например в электрофорезных дисплеях. Композиция для электрофорезных дисплеев содержит заряженную частицу объемом от 5 нм3 до 50 миллионов нм3, предпочтительно имеющую неорганическое ядро из SiO2, Аl2O3 и/или ТiO2, или смешанное SiO2, Аl2O3 и/или ТiO2 ядро, или ядро, главным образом состоящее из органического пигмента и/или производного пигмента, и противоион, отделяемый от частицы и не связанный с частицей ковалентно, при этом указанный противоион содержит полисилоксан, содержащий атом кремния, который непосредственно связан с атомом углерода. Изобретение позволяет получить композицию, содержащую окрашенные заряженные частицы, подходящие для энергетически эффективных электрофорезных дисплеев. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 23 пр.

 

Настоящее изобретение касается композиций, содержащих специфично функционализированные заряженные наночастицы и противоионы, содержащие атом кремния, который непосредственно связан с атомом углерода, и применения указанных композиций и противоионов в электрофорезе, например в электрофорезных дисплеях.

Электрофорез представляет собой движение диспергированных частиц или заряженных молекул относительно текучей среды под действием электрического поля.

Электрофорезные дисплеи в целом содержат двойной электрический слой, образующийся на границе раздела твердой фазы (заряженные частицы) и жидкости (дисперсионная среда), в котором заряженные частицы мигрируют к электроду, имеющему полярность, противоположную заряду заряженной частицы, с использованием силы электрического поля в качестве движущей силы.

Для электрофорезных дисплеев, в особенности для электронной бумаги, важно, что после того как появилось некое изображение, дисплей может сохранять его в течение длительного периода времени, даже несмотря на то, что напряжение подается в обесточенном состоянии. В этом состоит отличие от других типов дисплеев, например LCD или LED дисплеев. Другое отличие от LCD дисплеев заключается в том, что изображение на электрофорезных дисплеях намного лучше видно на ярком солнечном свете, чем на LCD дисплеях.

В настоящем изобретении описаны диспергируемые заряженные частицы, которые можно использовать в качестве электронных чернил для таких электрофорезных дисплеев и которые позволяют покрывать весь диапазон цветов.

В WO 2007/048721 А1 (который включен в настоящий текст посредством ссылки) описано применение в электрофорезных дисплеях окрашенных нано-, субмикро- или микрочастиц, несущих положительный или отрицательный заряд и содержащих неорганическое ядро из SiO2, Al2O3 или смешанных SiO2/Al2O3 частиц, к которому ковалентно присоединен органический хромофор через мостик к кислородному атому на поверхности указанного неорганического ядра. Положительный заряд на указанных частицах нейтрализуется анионными противоионами, предпочтительно выбранными из фторида, хлорида, метилсульфата, этилсульфата, формиата или ацетата. Отрицательный заряд на указанных частицах нейтрализуется катионными противоионами, выбранными из ионов щелочных металлов, или аммониевых, или фосфониевых ионов. Противоионы, описанные в WO 2007/048721 А1, явно не идеальны для использования в очень неполярных растворителях, таких как додекан. Они требуют полярных растворителей для хорошей сольватации. Однако полярные растворители не подходят для энергетически эффективных электрофорезных дисплеев, поскольку их проводимость привела бы к потере электроэнергии.

Задачей настоящего изобретения является преодоление указанного недостатка.

Для решения указанной задачи, как описано в настоящем изобретении, применяются специальные противоионы, которые предпочтительно содержат (поли)силоксановые фрагменты, присоединенные через подходящие мостики к отрицательно или, предпочтительно, положительно заряженной функциональной группе.

Настоящее изобретение касается композиции, содержащей заряженную частицу объемом от 5 нм3 до 500 миллионов нм3, например 50 миллионов нм3, и противоион, отделяемый от частицы и не связанный с частицей ковалентно, при этом указанный противоион содержит атом кремния, который непосредственно связан с атомом углерода, особенно такой композиции в форме гомогенной дисперсии.

Как указано выше, заряженная частица имеет объем от 5 нм3 до 500 миллионов нм3, например 50 миллионов нм3, в особенности от 10 нм3 до 1 миллиона нм3, предпочтительно от 25 нм3 до 500000 нм3, наиболее предпочтительно от 25 нм3 до 100000 нм3. Частицы предпочтительно примерно сферические. Предпочтительный диаметр сферических частиц составляет от 2 нм до 500 нм, в особенности от 3 нм до 100 нм, предпочтительно от 3 нм до 50 нм, наиболее предпочтительно от 3 нм до 30 нм. С учетом формулы расчета объема V сферы, а именно V=1/6 πd3, указанные диаметры d соответствуют примерному объему частицы около 4 нм3 (диаметр 2 нм), 14 нм3 (диаметр 3 нм), 14000 нм3 (диаметр 30 нм), 63000 нм3 (диаметр 50 нм), 500000 нм3 (диаметр 100 нм) и 63 милиона нм3 (диаметр 500 нм) соответственно.

Предпочтительнозаряженная частица имеет неорганическое ядро, такое как, в особенности, SiO2, Al2O3, TiO2 или смешанное SiO2, Al2O3 и/или ТiO2-ядро. Смешанные неорганические частицы могут содержать, например, ядро из ТiO2 или Аl2O3, которое покрыто SiO2. Альтернативно ядро заряженной частицы содержит органический пигмент, который обычно модифицирован, как описано ниже. Ядро заряженной частицы не содержит органического (со-)полимера, такого как полистиролсодержащий (со)полимер.

Предпочтительно краситель ковалентно связан с указанным неорганическим ядром напрямую или через мостик. Предпочтительно заряженная частица представляет собой SiO2, Al2O3, ТiO2 или смешанную SiO2, Al2O3 и/или ТiO2-частицу, содержащую ковалентно связанный с кислородным атомом на поверхности радикал формулы

,

где

q равно 1-4,

R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, поверхность ядра-О- или заместитель,

X представляет собой алкилен, такой как разветвленный или предпочтительно линейный алкилен, содержащий предпочтительно 1-20 атомов углерода, предпочтительно -(CH2)У -, где y равен 1-8,

В представляет собой прямую связь или мостик к D, и

D представляет собой остаток красителя, такого как, в особенности, красителя, содержащего органический хромофор.

Предпочтительно D представляет собой заряженный остаток красителя. Если D не имеет заряда, заряд может быть введен в частицу другой заряженной группой, ковалентно соединенной с частицей. В таком случае, например, в представленной выше формуле (I) D или B-D могут быть заменены на заряженную группу.

Существует несколько красителей, которые уже содержат фрагмент -Si(R1, R2)-X-B- [см. красители формул (72)-(76) ниже]. В таком случае D может быть напрямую связан с неорганическим ядром без необходимости введения другого фрагмента -Si(R1, R2)-X-B-.

Частицы могут содержать смеси красителей. Обычно предпочтительно наличие одного вида красителей на частицу, за исключением случая смесей черных красителей.

Частицы могут содержать дополнительные группы, присоединенные к поверхности ядра, помимо группы формулы (I), например, для улучшения диспергируемости частиц, для стабилизации дисперсий, для стабилизации красителей и т.д.

Помимо противоиона, содержащего атом кремния, который непосредственно связан с атомом углерода, частицы могут содержать нековалентно связанный противоион.

q в особенности равен 1 или 2, предпочтительно 1. Если алкиленовый фрагмент X содержит по меньшей мере 2 атома углерода, q может быть равен также 3 или 4.

R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой, например, атом водорода; С512-циклоалкил; С125алкил, который может содержать в цепи фрагменты -О- или -S- и/или быть замещен галогеном, таким как, предпочтительно, фтор; С224алкенил; фенил; С79фенилалкил; -OR-;

; или

R5 представляет собой атом водорода; С125алкил, который может содержать в цепи фрагменты -О- или -S-; С224алкенил; фенил; С79фенилалкил;

; или кислород на поверхности ядра.

R6 и R7 независимо друг от друга представляют собой атом водорода; С512-циклоалкил; С125алкил, который может содержать в цепи фрагменты -О- или -S- и/или быть замещен галогеном, таким как, предпочтительно, фтор; С224алкенил; фенил; С79фенилалкил; или -OR5, и

R8, R9 и R10 независимо друг от друга представляют собой атом водорода; С125алкил, который может содержать в цепи фрагменты -О- или -S-; С224алкенил; фенил; или С79фенилалкил.

С512-циклоалкил может быть незамещен или замещен С17алкилом, и представляет собой, например, циклопентил, 1-метил-циклопентил, циклогексил, 1-метил-циклогексил, 2-метил-циклогексил, 3-метил-циклогексил, циклогептил, циклооктил или циклододецил.

R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 как С125алкил могут представлять собой разветвленный или неразветвленный радикал, например метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, изокозил или докозил. Алкильные радикалы могут не содержать или содержать в цепи фрагменты -О- или -S-. Алкильные радикалы, такие как С225алкил, особенно С325алкил, которые содержат в цепи фрагменты -О- или -S-, представляют собой, например, CH3-O-CH2CH2-, CH3-S-CH2CH2-, СН3-О-СН2СН2-О-СН2СН2-, СН3-O-СН2СН2-O-СН2СН2-, СН3-(O-СН2-СН2-)2O-СН2СН2-, СН3-(ОСН2СН2-)3O-СН2СН2- или СН3-(O-СН2СН2-)4O-СН2СН2-.

Предпочтительным является С112алкил, особенно С18алкил, данные алкильные радикалы могут не содержать или содержать в цепи фрагмент -О-.

R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 как алкенил, содержащий 2-24 атомов углерода, могут представлять собой разветвленный или неразветвленный радикал, такой как, например, винил, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-2,4-пентадиенил, 3-метил-2-бутенил, н-2-октенил, н-2-додеценил, изо-додеценил, олеил, н-2-октадеценил или н-4-октадеценил. Предпочтение отдается алкенилу, содержащему 3-18, особенно 3-12, например 3-6, в особенности 3-4 атома углерода.

R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9 и R10, как С79фенилалкил, представляют собой, например, независимо друг от друга, бензил, α-метилбензил, α,α-диметилбензил или 2-фенилэтил. Предпочтение отдается бензилу.

R5 представляет собой предпочтительно атом водорода, С14алкил или поверхность частицы, в особенности поверхность частицы, такую как поверхность Al2O3, поверхность ТiO2 или поверхность SiO2. В высшей степени предпочтительным значением R5 является поверхность SiO2.

R6 и R7 предпочтительно представляют собой независимо друг от друга -OR5 или С14алкил, особенно метил.

R5, R9 и R10 предпочтительно представляют собой независимо друг от друга С14алкил, особенно метил.

Предпочтительно R1 и R2 представляют собой -OR5; ; или , в особенности радикал формулы -OR5, где для R5, R6 и R7 применимы указанные выше значения и предпочтения.

Более предпочтительно R1 и R2 представляют собой радикал формулы -OR5, где R5 представляет собой часть поверхности ядра, такой как поверхность Аl2O3, поверхность ТiO2 или поверхность SiO2, в особенности поверхность SiO2.

у равен 1-8, предпочтительно 2, 3 или 4, особенно 3.

Мостик В представляет собой любой вид химического мостика, способный обеспечивать ковалентное связывание красителя D с алкиленовым фрагментом X.

В представляет собой, например, прямую связь или мостик, выбранный из -NR3-, -О-, -S-, -NR3125алкилен-NR3-, -NR3-SO2-, -NR3-CO-, -ОС(О)-, -ОС(O)O-, -OC(O)NR3- и С125алкилена, указанный алкилен может быть связан и/или прерываться по меньшей мере одним из радикалов, выбранных из группы, состоящей из -О-, -S-, -N(R3)-,

-N+(R3)2-, -СО-, -O-СО-, -СО-O-, -N(R3)-CO-, -CO-N(R3)- и фенилена, где R3 представляет собой атом водорода или незамещенный или замещенный С112алкил, например C112алкил, замещенный гидроксигруппой, такой как 2-гидроксиэтил. С125алкиленовый радикал может быть незамещенным или замещенным, например катионной или анионной группой, такой как -N+(R3)3, -SO3- или -СОО-, или гидроксигруппой, предпочтительно гидроксигруппой. Упомянутый выше фениленовый радикал может быть незамещенным или замещенным, например гидроксилом, галогеном, карбоксигруппой, сульфонатной группой. Аминогруппой, ацетиламиногруппой или моно- или ди(С18алкил)аминогруппой.

R3 как алкильный радикал может быть замещен гидрокси- или катионными или анионными группами, упомянутыми выше, в особенности катионной аммониевой группой или анионной карбоксигруппой, сульфатной или сульфонатной группой. Если в мостике В присутствует больше одной группы R3, группы R3 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Предпочтительно R3 представляет собой атом водорода или С112алкил, в особенности атом водорода или С14алкил. В высшей степени предпочтительным значением для R3 является атом водорода.

Предпочтительно В представляет собой прямую связь или мостик формулы -АrС125алкилен-А2-, -А1С125алкилен-фенилен-А2- или -А1фенилен-С125алкилен-А2-, где С125алкилен может быть непрерывным или прерываться как описано выше, и A1 и А2 представляют собой прямую связь или радикалы, как описано выше. Предпочтительными значениями для A1 и А2 являются прямая связь, -О-, -S-, -N(R3)-, -СО-, -O-СО-, -СО-O-, -N(R3)-СО-, -CO-N(R3)-, в особенности -N(R3)-, -О- или -S-, где R3 соответствует данному выше определению. В высшей степени предпочтительными значениями для A1 и А2 являются прямая связь или -N(R3)-, особенно прямая связь или -NH-. Что касается С125алкилена, предпочтительно, чтобы он был непрерывным или прерывался по меньшей мере одним из радикалов, выбранным из группы, состоящей из -О-, -N(R3)-, -N+(R3)2-, -СО-, -СО-O-, -CO-N(R3)- и фенилена, в особенности -О-, -NH-, -СО-O-, -CO-NH- и фенилена, и более предпочтительно -СО-O-, -CO-NH- и фенилена. С125алкилен и фенилен могут быть замещены описанным выше образом или предпочтительно быть незамещенными. В целом, для С125алкиленовых радикалов предпочтительными являются С225алкилен, особенно C1-C16алкилен или С216алкилен, и в особенности C1-C7алкилен или С27алкилен.

Более предпочтительно, В представляет собой прямую связь или мостик формулы -А1125алкилен-А2-, -А1125алкилен-фенилен-А2 или -А1-фенилен-С125алкилен-А2, где А1 и А2 представляют собой прямую связь, -О-, -S-, -N(R3)-, -СО-, -O-СО-, -СО-O-, -N(R3)-CO- или -CO-N(R3)-, С125алкиленовый радикал является непрерывным или прерывается по меньшей мере одним из радикалов, выбранным из группы, состоящей из -О-, -S-, -N(R3)-, -N+(R3)2-, -СО-, -O-СО-, -СО-O-, -N(R3)-CO-, -CO-N(R3)- и фенилена, и

где R3 соответствует данному выше определению.

Важными значениями для В являются прямая связь или мостик формулы -А1125алкилен-А2-, -А1125алкилен-фенилен-А2 или -А1-фенилен-С125алкилен-А2, где

A1 и А2 представляют собой прямую связь -N(R3)-, -О- или -S-, где R3 соответствует данному выше определению, и С125алкиленовый радикал является непрерывным или прерывается по меньшей мере одним из радикалов, выбранным из группы, состоящей из -О-, -S-, -NH-, -СО-, -O-СО-, -СО-O-, -NH-CO-, -CO-NH- и фенилена.

Очень важными значениями для В являются прямая связь или мостик формулы

-NН-С125алкилен-А2- или -NН-С125алкилен-фенилен-А2-, где А2 представляет собой прямую связь или -NH-, и С125алкиленовый радикал является непрерывным или прерывается по меньшей мере одним из радикалов, выбранным из группы, состоящей из -СО-O-, -CO-NH- и фенилена.

С125алкилен и фенилен могут быть замещены описанным выше образом или предпочтительно быть незамещенными.

Наиболее важными значениями для В являются прямая связь или мостик, выбранный из -NR3-, -О-, -S-, -NR3-C125алкилен-NR3-, -NR3-SO2-, -NR3-СО-, -ОС(О)- и -OC(O)NR3-.

В зависимости от типа используемого мостика, можно также ковалентно связывать более одного красителя D с мостиком В, как показано на формуле Ia, где z равен 1-4, а остальные символы соответствуют данным выше и ниже определениям.

Например, если В представляет собой -NR3-, и R3 представляет собой 2-гидроксиэтил, можно присоединить другую молекулу красителя через гидроксигруппу.

D представляет собой радикал красителя, который содержит предпочтительно анионные и/или катионные группы, такие как бораты, сульфаты, фосфонаты, фосфаты, -CSS-, CSO- и особенно четвертичные аммониевые или фосфониевые группы, SO3- или СOO-, которые вносят вклад в общий заряд частицы. Краситель содержит хромофор, поглощающий электромагнитное излучение с длиной волны от 200 до 1500 нм, особенно 400-800 нм.

D представляет собой предпочтительно радикал акридина, антрахинона, азометина, моноазо, диазо, полиазо, бензодифуранона, кумарина, дикето-пирролопиррола, диоксазина, дифенилметана, формазана, индигоида, метина, полиметина, нафталимида, нафтохинона, нитроарила, оксазина, перинона, перилена, феназина, фталоцианина, пиренхинона, хинакридона, хинонимина, хинофталона, стильбена, стирила, тиазина, тиоксантена, триарилметана, ксантена или металлокомплексного красителя, и, более предпочтительно, радикал моноазо, диазо, полиазо, антрахинона, фталоцианина, формазана, диоксазина или металлокомплексного красителя, и такие, как описано в WO 2007/048721 А1, который включен в настоящий текст посредством ссылки.

Наиболее предпочтительно D представляет собой радикал антрахинонового, азометинового, моноазо, диазо, полиазо, бензодифуранонового, диоксазинового, формазанового, фталоцианинового, триарилметанового, азометаллокомплексного, полиметинового, ксантенового, феназинового, диазастирильного или антрапиридонового красителя, например, как проиллюстрировано далее.

Формулы примеров отдельных реакционно-способных красителей, которые могут применяться в контексте настоящего изобретения, изображены ниже. Традиционно формулы красителей рисуют в форме их свободных кислот и/или оснований, несмотря на тот факт, что красители обычно используют в их солевой форме. Реакционно-способные красители содержат реакционно-способные группы, которые могут использоваться для присоединения данных красителей к частицам, описанным в настоящем изобретении, способом, известным квалифицированному специалисту в данной области, например, посредством реакций присоединения или замещения.

Примерами реакционно-способных зеленых красителей являются следующие:

Примерами реакционно-способных синих красителей, которые могут применяться в контексте настоящего изобретения, являются синий краситель формулы (24), изображенный в виде его натриевой соли в Примере 5, Стадия 5.1, и следующие:

Примерами реакционно-способных черных красителей и смесей таких красителей, которые могут применяться в контексте настоящего изобретения, являются следующие:

Смесь, содержащая

52 части

12 частей

22 части

Смесь, содержащая

Смесь, содержащая

Смесь, содержащая

Смесь, содержащая

Смесь, содержащая

90 частей

10 частей

Смесь, содержащая

62 части 15 частей

14 частей 9 частей

(90a)

Примерами реакционно-способных красных или пурпурных красителей, которые могут применяться в контексте настоящего изобретения, являются пурпурные красители формул (4) и (32), изображенные в Примере 5, Стадия 1.2, и Примере 6, Стадия 6.4 соответственно и следующие:

Примерами реакционно-способных желтых красителей, которые могут применяться в контексте настоящего изобретения, являются соединение формулы (12), описанное в Примере 2, Стадия 2.1, и следующие:

Примерами реакционно-способных голубых красителей, которые могут применяться в контексте настоящего изобретения, являются соединение формулы (17), описанное в Примере 2, Стадия 2.1, и следующие:

Функционализированные частицы, содержащие неорганическое ядро и ковалентно присоединенный краситель, предпочтительно используются в качестве зеленых, синих, голубых, красных, пурпурных, желтых или черных компонентов.

Предпочтительно настоящее изобретение касается композиций, содержащих заряженную частицу объемом от 5 нм3 до 500 миллионов нм3, имеющую неорганическое ядро и противоион, отделимый от заряженной частицы и ковалентно не связанный с частицей, при этом указанный противоион содержит (поли)силоксановый фрагмент, связанный через подходящий мостик с положительно или отрицательно заряженной функциональной группой.

Вместо неорганического ядра, функционализированные частицы могут содержать ядро, полностью или практически полностью состоящее из органического пигмента, который обычно модифицирован как описано ниже и отличается от полимерного пигмента или полимерного красителя и/или не содержит органического (со-)полимера, такого как органический (со)полимер, содержащий полистирол.

Таким образом, настоящее изобретение касается также композиции, содержащей заряженную частицу объемом от 5 нм3 до 500 миллионов нм3, имеющую ядро, практически полностью состоящее из органического пигмента и/или производного органического пигмента, и противоион, отделимый от заряженной частицы и ковалентно не связанный с частицей, при этом указанный противоион содержит атом кремния, который непосредственно связан с атомом углерода, как, например, предпочтительно, (поли)силоксановый фрагмент, связанный через подходящий мостик с положительно или отрицательно заряженной функциональной группой.

Предпочтительными органическими пигментами являются, например, углеродная сажа или пигменты 1-аминоантрахиноновой, антантроновой, антрапиримидиновой, азо-, азометиновой, хинакридоновой, хинакридонхиноновой, хинофталоновой, диоксазиновой, дикетопирролпиррольной, флавантроновой, индантроновой, изоиндолиновой, изоиндолиноновой, изовиолантроновой, периноновой, периленовой, фталоцианиновой, пирантроновой, тиоиндиго или оксобензофуранилиден-дигидориндолоновой серии, если применимо, в форме металлокомплексов или красителей, в частности незамещенные или частично галогенированные, оксо- или тио-замещенные фталоцианины, такие как медные, цинковые или никелевые фталоцианины, 1,4-дикето-3,6-диарил-пирроло[3,4-с]пирролы, диоксазины, изоиндолиноны, индантроны, перилены и хинакридоны. Азо-пигменты могут представлять собой, например, моно- или диазо-пигменты из любого известного подкласса, получаемые, например, сочетанием, конденсацией или образованием красителя. Особенно пригодными являются пигменты, описанные в справочнике Colour Index, включая Желтый Пигмент 1, 3, 12, 13, 14, 15, 17, 24, 34, 42, 53, 62, 73, 74, 83, 93, 95, 108, 109, 110, 111, 119, 120, 123, 128, 129, 139, 147, 150, 151, 154, 164, 168, 173, 174, 175, 180, 181, 184, 185, 188, 191, 191:1, 191:2, 193, 194 и 199; Оранжевый Пигмент 5, 13, 16, 22, 31, 34, 40, 43, 48, 49, 51,61, 64, 71, 73 и 81; Красный Пигмент 2, 4, 5, 23, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 53:1, 57, 57:1, 88, 89, 101, 104, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 168, 170, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 190, 192, 194, 202, 204, 206, 207, 209, 214, 216, 220, 221, 222, 224, 226, 242, 248, 254, 255, 262, 264, 270 и 272; Коричневый Пигмент 23, 24, 25, 33, 41, 42, 43 и 44; Фиолетовый Пигмент 19, 23, 29, 31, 37 и 42; Синий Пигмент 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 25, 26, 28, 29, 60, 64 и 66; Зеленый Пигмент 7, 17, 36, 37 и 50; Черный Пигмент 7, 20, 21, 31 и 32; Красный Кубовый Краситель 74; 3,6-ди(3′,4′-дихлорфенил)-2,5-дигидро-пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион, 3,6-ди(4′-цианофенил)-2,5-дигидро-пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион, 3-фенил-6-(4′-трет-бутил-фенил)-2,5-дигидро-пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион, и соединения, имеющие предположительную формулу (208), изображенную в Стадии 16.1 настоящей заявки, и их смеси и твердые растворы.

Как указано выше, органические пигменты обычно необходимо функционализировать, чтобы сделать их пригодными для использования в контексте настоящей заявки. Эта функционализация необходима для всех органических пигментов, которые не несут положительного или отрицательного заряда на своей поверхности, поскольку такой заряд нужен для притягивания противоиона, описанного в п.1 формулы изобретения.

Модификацию можно осуществлять различными путями, например, как проиллюстрировано в Примерах 11-23 настоящего изобретения, достаточно получить лишь небольшую долю производного пигмента, несущего анионную или катионную группу, и использовать полученную небольшую долю указанного производного пигмента для покрытия поверхности немодифицированного пигмента, например путем адсорбции или осаждения. Это можно осуществить, например, как описано в WO 02/48268 А1 и WO 02/48269 А1 (которые оба включены в текст настоящего изобретения посредством ссылки).

Анионное производное пигмента предпочтительно представляет собой производное одного из упомянутых выше органических пигментов, предпочтительно сульфонат, сульфат, карбоксилат, карбонат, фосфонат или фосфат, наиболее предпочтительно сульфонат или сульфат. Перечисленные группы могут быть присоединены через неконъюгированную связующую группу, например алкиленовую, простоэфирную и/или тио-группу, но предпочтительно напрямую присоединены к ароматической группе хромофора. Достаточным является количество анионного производного пигмента от 0.1 до 15 мас.%, предпочтительно от 0.2 до 12 мас.%, наиболее предпочтительно от 0.5 до 5 мас.%, вычисленное как протонированная форма кислоты, относительно немодифицированного пигмента.

Катионное производное пигмента предпочтительно представляет собой производное одного из упомянутых выше органических пигментов, предпочтительно фосфониевое, и наиболее предпочтительно аммониевое производное. Эти фосфониевые или аммониевые группы могут быть присоединены через связующую группу, например фениленовую, нафтиленовую, алкиленовую, алкениленовую, циклоалкиленовую, циклоалкениленовую, алкинильную, карбонильную, карбонатную, сложноэфирную, амидную, простоэфирную или тио-группу, или они могут быть напрямую присоединены к ароматической группе хромофора. Предпочтительно, аммониевая или фосфониевая группа связана с пигментом через связующую группу, которая не конъюгирована или только частично конъюгирована. Катионным пигментом или катионным производным пигмента, альтернативно, может быть протонированная форма пигмента или катионная форма три-фенилметанового красителя. Достаточным является количество катионного производного пигмента от 0.1 до 15 мас.%, предпочтительно от 0.2 до 12 мас.%, наиболее предпочтительно от 0.5 до 5 мас.%, относительно немодифицированного пигмента.

Более предпочтительно, применятся комбинация функционализированных частиц, например, для производства электрофорезных дисплеев, и функционализированные частицы используются в качестве красных, зеленых и синих компонентов (RGB, European Broadcasting Union E. В. U. Tech 3213-Е standard values), или функционализированные частицы используются в качестве голубых, пурпурных, желтых и ключевых (черных) компонентов (CMYK, стандарт ISO 2846).

При использовании разных цветных красителей можно синтезировать довольно гомодисперсные частицы любого нужного цвета, в широком ряду зета-потенциалов, устойчивых в дисперсиях.

Поскольку размер частиц легко регулировать и обеспечивать узкое распределение частиц по размерам, можно производить как прозрачные, так и опалесцирующие окрашенные частицы. Это важно, так как для различных подходов к созданию дисплеев могут потребоваться как прозрачные, так и опалесцирующие частицы.

Противоион (отделимый от частицы и не связанный с ней ковалентно), содержащий атом кремния, напрямую связанный с атомом углерода, предпочтительно содержит (поли)силоксановый фрагмент, соединенный подходящим мостиком с заряженной группой, например отрицательно или, предпочтительно, положительно заряженной функциональной группой. В частности, указанный противоион содержит по меньшей мере один, особенно 1-4, в особенности 1-3, и, предпочтительно, 1-2 (поли)силоксановых фрагментов, соединенных подходящим мостиком, например алкиленовой группой, с заряженной группой, например отрицательно или, предпочтительно, положительно заряженной функциональной группой, например заряженным металлокомплексом, четвертичным (положительно заряженным) атомом азота или фосфора, или с анионной группой, например карбоксилатным анионом (СОС-) или, предпочтительно, боратным, например -[В(ОН)3]-, сульфатным (-OSO3-), фосфонатным, фосфатным, -CSS- или CSO-, или, особенно предпочтительно, сульфонатным анионом (SO3-), или с фрагментом, несущим анионную группу. Предпочтительно, противоион содержит только одну заряженную группу/заряженный сайт и/или, в случае если ядро заряженной частицы содержит органический пигмент и/или производное пигмента, не содержит карбоксилатного аниона (СОO-).

Силоксан - это любое химическое соединение, каркас которого главным образом построен из единиц вида -Si(R′2)-O-, где R′ представляет собой атом водорода, незамещенную или галогенированную углеводородную группу, такую как, в особенности, С17алкил, предпочтительно метил или этил, или, в случае разветвленного силоксана, фрагмент с формулой -О-Si(R′′2)- или другой силоксановый фрагмент, состоящий из единиц вида -О-Si(R′′2)-, где R′′ имеет одно из значений R′, но может быть таким же, как R′ или отличаться. Силоксан имеет разветвленный или неразветвленный каркас из чередующихся атомов кремния и кислорода -Si-O-Si-O-, с боковыми цепями R′ (и R′′ соответственно), присоединенными к атомам кремния. Полимеризованные силоксаны с органическими боковыми цепями (R′ и R′′≠Н) известны как силиконы или полисилоксаны. В (поли)силоксанах описанный каркас из чередующихся атомов кремния и кислорода -Si-O-Si-О- обычно оканчивается фрагментом -Si-H и/или концевыми группами, связанными с атомом кремния в каркасе прямой связью с атомом углерода концевой группы. Обычными концевыми группами в (поли)силоксанах являются углеводородные фрагменты, такие как алкильные, циклоалкильные или фенильные группы, которые все могут быть галогенированными, например фторированными. В случае, описанном в настоящему изобретении, по меньшей мере одна концевая группа в (поли)силоксанах содержит заряженную группу, например, такую, как описано выше.

Менее предпочтительны противоионы, содержащие описанную выше заряженную группу и атом кремния, все четыре валентности которого напрямую связаны с атомами углерода, как, например, показано ниже в формулах (203) и (204).

Примерами противоиона, содержащего атом кремния, напрямую связанный с атомом углерода, являются следующие:

В представленных выше примерах n=0-1000, особенно 0-100 или 10-100, в особенности 0-50 или 0-20, предпочтительно 5-20 или 5-15, например 10-13, предпочтительно 11.

Предпочтительными противоионами являются противоионы формулы (II), где n имеет одно из перечисленных выше значений, и каждый из R4, R11 и R12 независимо друг от друга представляет собой атом водорода или C112алкил, предпочтительно С112алкил.

Противоионы, составляющие часть настоящего изобретения, можно получить способами, известными квалифицированным специалистам в данной области; смотри, например, WO 2008/033908 А2, DE 2226823 А1, US 4005028 A, US 2008/0076938 А1 и US 4587321 А.

Например, для получения противоионов, содержащих четвертичный атом азота, можно в качестве исходного соединения использовать (поли)силоксан, имеющий терминальный атом водорода [см. Пример 1, Стадия 1.3, формула (6)], и ввести его в реакцию с алифатическим амином, несущим терминальную связь С=С, например аллиламином, в присутствии подходящего катализатора, например оксида платины. Аминогруппу в полученном продукте затем далее N-замещают и, наконец, кватернизуют, например, реакцией с подходящим алифатическим галогенидом, таким как алкилгалогенид, такой как н-бутилбромид и/или метилиодид [см. Пример 1, Стадии 1.3 и 1.5] или алкилгалогенид, замещенный силоксановым фрагментом [см. Пример 6, Стадии 6.2 и 6.3, и формула (28) в Стадии 6.2]. Преимущественно, по причинам стерической затрудненности, на конечной стадии кватернизации используют маленький алифатический галогенид, такой как метилиодид. Метилиодид также может применяться для осуществления N-замещения с получением вторичного, третичного или четвертичного атома азота в одну стадию [см. Пример 7, Стадия 7.1].

Противоионы, содержащие четвертичный атом фосфора, можно, например, получить реакцией алкилгалогенида, замещенного силоксановым фрагментом [см. формулу (28) в Стадии 6.2], с подходящим фосфином, например тризамещенным фосфином, таким как трифенилфосфин, в подходящем растворителе, таком как подходящий простой эфир, например циклический простой эфир, такой как тетрагидрофуран, в присутствии подходящего основания, такого как карбонат натрия [см. Пример 8, Стадия 8.1].

Противоионы, содержащие карбоксилатную группу, такие как противоионы приведенных выше формул (177) или (179), можно синтезировать, например, реакцией силоксана, предпочтительно замещенного первичным амином, с янтарным ангидридом или его производными.

Противоионы, содержащие сульфонатную группу, такие как противоионы приведенных выше формул (202) или (194), можно синтезировать, например, реакцией амино- или гидроксизамещенного силоксана и сультона, например 1,3-пропансультона (1,2-оксатиолан-2,2-диоксид, Chemical Abstracts No. 1120-71-4).

Настоящее изобретение относится также к применению описанных противоионов в электрофорезных дисплеях и к новым противоионам как таковым. В особенности, многие противоионы, содержащие четвертичный атом фосфора [см. формулу (37) в Стадии 8.1], являются новыми и заявлены как таковые.

Заряженные частицы, содержащие неорганическое ядро и ковалентно связанный с ним краситель, можно также получать способом, известным квалифицированным специалистам в данной области, например аналогично процессам производства, описанным в WO 2007/048721 А1, который включен в настоящий текст посредством ссылки, или в US 5378574 А, или как описано в F.М. Winnik et al., "New water-dispersible silica-based pigments: synthesis и characterization", Dyes and Pigments volume 14, issue 2, 1990, pages 101-112.

Немодифицированные, т.е. нефункционализированные, частицы, особенно такие наночастицы, которые могут применяться в качестве исходных материалов для производства заряженных частиц, содержащих неорганическое ядро и ковалентно связанный с ним краситель, коммерчески доступны от различных поставщиков, таких как Degussa, Hanse Chemie, Nissan Chemicals, Clariant, H.C. Starck, Nanoproducts or Nyacol Nano Technologies, в виде порошков или дисперсий. Примерами коммерчески доступных наночастиц силикагеля являются Aerosil® от Degussa, Ludox® от DuPont, Snowtex® от Nissan Chemical, Levasil® от Bayer или Sylysia® от Fuji Silysia Chemical. Примерами коммерчески доступных наночастиц Аl2O3 являются продукты марки Nyacol® от Nyacol Nano Technologies Inc., или продукты марки Disperal® от Sasol. Квалифицированному специалисту в данной области известны различные хорошо разработанные способы получения частиц различных размеров, с разными физическими свойствами и различного состава, такие как гидролиз в пламени (Aerosil-процесс), обработка в плазме, дуговой процесс и процесс в реакторе с горячими стенками для газофазных или твердофазных реакций, или ионообменные процессы и процессы осаждения для реакций в растворах. Некоторые источники, в которых подробно описаны данные процессы: ЕР-А-1 236 765, US-B-5,851,507, US-B-6,719,821, US-A-2004-178530, US-B-2,244,325, WO-A-05/026068 и ЕР-А-1 048 617.

Неорганическое ядро нефункционализированных частиц (таких как частицы оксида кремния, оксида алюминия или диоксида титана) содержит на поверхности свободные гидроксигруппы, как видно, например, из формулы (1) в Примере 1, Стадия 1.1. Краситель ковалентно связан с такими гидроксигруппами либо напрямую, либо, предпочтительно, опосредованно, например как проиллюстрировано выше формулами (I) или (Ia).

Например, неорганическое ядро можно сначала ввести в реакцию с алифатическим амином, несущим триалкоксисилильную группу, диалкоксиалкилсилильную группу или алкоксидиалкилсилильную группу, предпочтительно триметоксисилильную группу, связанную с атомом углерода в алифатической части амина, например с 3-триметоксисилил-пропиламином [см. Пример 1, Стадия 1.1, формула (2)], как проиллюстрировано приведенной ниже схемой реакции, где X представляет собой, например, алкиленовую группу, например триметилен.

Альтернативно вместо алкокси-групп на атоме кремния могут применяться другие функциональные группы, такие как, например, галогениды (в особенности хлориды) или силамиды.

Предпочтительно полученные частицы с модифицированной поверхностью очищают отщеплением растворимых частей известным квалифицированным специалистам способом, например фильтрованием, центрифугированием, диализом, осмолизом, седиментацией и т.д.

Полученный промежуточный продукт можно затем вводить в реакцию с красителем, несущим функциональную группу, которая может реагировать с аминогруппой в промежуточном продукте. Одной такой функциональной группой является атом галогена, такой как, в особенности, заместитель в виде атома хлора в 1,3,5-триазиновом кольце, как проиллюстрировано, например, в красителе формулы (4), изображенной в Примере 1, Стадия 1.2.

Несколько красителей, такие как красители формул (72)-(76), изображенные ранее, содержат триалкоксисилильные фрагменты. Эти красители могут быть напрямую связаны с неорганическим ядром без предварительного введения мостика. Ковалентное связывание такого типа красителей с неорганическим ядром можно проводить аналогично описанной выше реакции неорганического ядра с алифатическим амином, несущим триалкоксисилильную группу.

Предпочтительно полученные частицы с красителем очищают отщеплением растворимых частей известным квалифицированным специалистам способом, например фильтрованием, центрифугированием, диализом, осмолизом, седиментацией и т.д.

Композиция, содержащая заряженные частицы и противоионы по настоящему изобретению, может использоваться, например, в форме дисперсии. Жидкую дисперсию получают, например, следующим образом:

Водную дисперсию заряженных частиц добавляют к раствору противоионов в смеси подходящего спирта, такого как этанол, и подходящего алкана, например пентана, или гексана, или их смеси, такой как петролейный эфир с температурой кипения, например 40-60°С, и полученную двухфазную систему перемешивают при повышенной температуре, например 60°С. После охлаждения и разделения фаз органическую фазу тщательно промывают деионизованной водой. В органическую фазу добавляют подходящий растворитель, жидкий при комнатной температуре и нормальном давлении, например подходящий галогенированный или негалогенированный углеводородный растворитель, например тетрахлорэтилен, или подходящий алкан, такой как н-додекан, или подходящий циклический углеводород, такой кактетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин), или любой другой сильноизолирующий растворитель, упомянутый ниже, и низкокипящие органические растворители удаляют в вакууме, после чего остается дисперсия целевой композиции, содержащая заряженные частицы и противоионы в растворителе, например в додекане.

При желании полученную дисперсию можно сделать гомогенной, например удалением агломератов путем центрифугирования. В типичном случае диспергированные частицы представляют собой наночастицы, имеющие диаметр или средний размер частиц от около 10 до 1000, особенно от 10 до 600 или 500, предпочтительно от 10 до 300 или 200 нанометров (нм), например от 50 до 500 или от 100 до 300 нм. В качестве низшего предела среднего размера частиц предпочтительно значение 10 нм, в особенности 20 нм. По формуле расчета объема V сферы, а именно V=1/6πd3, указанные диаметры d соответствуют примерному объему частиц около 500 нм3 (диаметр 10 нм), 63000 нм3 (диаметр 50 нм), 500000 нм3 (диаметр 100 нм), 4 миллиона нм3 (диаметр 200 нм), 14 миллионов нм3 (диаметр 300 нм), 63 миллиона нм3 (диаметр 500 нм), 110 миллионов нм3 (диаметр 600 нм) и 500 миллионов нм3 (диаметр 1000 нм), соответственно. Размер частиц можно определить, например, методом электронной микроскопии или динамического светорассеяния, также известным как фотонкорреляционная спектроскопия или квазиупругое рассеяние света.

Чтобы получить композицию, содержащую заряженные частицы и противоионы по настоящему изобретению в недиспергированной форме, можно действовать, как описано выше, но вместо добавления углеводородного растворителя с большим молекулярным весом, такого как додекан, в органическую фазу, которая была промыта деионизованной водой, эту органическую фазу упаривают в вакууме. При желании, полученную недиспергированную композицию можно диспергировать, как описано выше. Однако можно также применять композицию по настоящему изобретению в форме порошка, диспергированного в газе, таком как инертный газ, такой как аргон («газообразная текучая среда») или даже в вакууме. Дисперсии электрооптических материалов в гзообразных текучих средах описаны, например, в US 20090122389 А1 (см. абзац [0015]).

Содержание органики в частицах по настоящему изобретению составляет, например, 5-95 мас.%, в особенности 10-90, 20-90, 30-90, 40-90 или 50-90 мас.%, из расчета на общую массу частицы.

Настоящее изобретение касается композиций как в чистом виде, т.е. недиспергированном, так и в диспергированном, особенно в гомогенно диспергированном виде.

Для таких электрофорезных дисперсий важно, чтобы не происходило осаждение частиц.

В качестве жидких диспергирующих сред предпочтительны высокоизолирующие органические растворители. Такие растворители включают ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилолы и алкилбензолы; алифатические растворители, такие как пентан, гексан, октан, декан или додекан; алициклические углеводороды, такие как циклогексан и метилциклогексан; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дихлорэтан, тетрахлорэтилен и 1,2-дихлорбензол; минеральное масло, такое как силиконовое масло и масло из фторированных углеводородов; растительное масло, такое как оливковое масло; и сложные эфиры длинноцепочечных карбоновых кислот. Перечисленные растворители могут применяться по отдельности или в комбинации. Предпочтительны алифатические углеводороды и ароматические углеводороды. Жидкие диспергирующие среды могут содержать функционализированные частицы по настоящему изобретению в количестве 0.01-50 мас.%, предпочтительно 0.01-25 мас.%, в особенности 0.1-10 мас.%.

Дисперсии могут содержать другие добавки, такие как подходящие диспергаторы, средства контроля заряда и/или стабилизаторы.

Настоящее изобретение касается также применения описанных композиций в форме электрофорезных чернил, называемых также «электронными чернилами», для электрофорезных дисплеев, предпочтительно для электронной бумаги.

Принцип работы дисплея с электрофорезными чернилами описан в патентах на многие различные устройства (см, например, US 2009/0040594 А1 и все процитированные в нем патенты, касающиеся структуры устройств и технологии дисплеев, а также другие процитированные ниже заявки на патенты) и в публикациях, и известен квалифицированным специалистам в данной области техники. Базовый принцип работы дисплея с электрофорезными чернилами очень прост. Например, оптически активная текучая среда (электрофорезные чернила) помещена между двумя электродами. Один из этих электродов прозрачен, и поэтому видны любые изменения цвета. На активную текучую среду воздействуют изменения электрического поля между электродами. Дисплей с электрофорезными чернилами сконструирован, например, в виде трех слоев. Например, первый слой представляет собой прозрачную фольгу, покрытую оксидом индия/олова (ITO). Данный слой выступает в роли переднего электрода. Второй слой, пиксельная (мозаичная) структура, изготовлена из сухого пленочного резиста. Это светочувствительный материал, и его можно структурировать посредством литографии. Структура данного мозаичного слоя удерживает электрофорезные чернила на месте. Третий слой представляет собой неподвижный электрод. Для гибких дисплеев используют гибкую фольгу. Для негибких дисплеев можно применять обычную печатную плату.

Одним возможным принципом работы дисплея с электрофорезными чернилами является следующий: В первом состоянии электрического поля все окрашенные заряженные частицы притянуты к неподвижному электроду. В этот момент на прозрачном электроде проявляется цвет контрастной текучей среды. При обращении электрического поля частицы притягиваются передним электродом. Цвет прозрачной передней поверхности меняется на цвет частиц. Вследствие вязкости среды, в которой диспергированны частицы, и благодаря электростатическому притяжению частицы остаются на своих местах. Частицы слишком легкие для того, чтобы перемещаться в текучей среде. Это является большим преимуществом описываемой технологии, поскольку не требуется энергии во время ожидания.

Действующими компонентами электронных чернил является большое число (например, миллионы) мельчайших микрокапсул диаметром примерно с человеческий волос, в пленке для интеграции в электронные дисплеи. В одном варианте выполнения, черно-белом дисплее, каждая микрокапсула содержит положительно заряженные белые частицы и отрицательно заряженные черные частицы, суспендированные в прозрачной среде. При подаче отрицательного заряда (поля) на верхний электрод белые частицы перемещаются наверх микрокапсулы, где они становятся видны пользователю. Поэтому в данной точке поверхность выглядит белой. В то же время противоположный положительный заряд притягивает черные отрицательно заряженные частицы к низу микрокапсул, где они становятся скрытыми. При обращении описанного процесса черные частицы появляются на верху капсулы, что вызывает темное окрашивание в данной точке. С применением описанного подхода можно визуализировать на поверхности дисплея изображение или текст.

Другими объектами настоящего изобретения являются электрофорезные дисплеи, особенно электронная бумага, содержащая в качестве электрофорезных дисплейных частиц функционализированные частицы по настоящему изобретению. В отношении функционализированных частиц применимы приведенные выше определения и предпочтения.

Системы с электрофорезными дисплеями, включая электрофорезные устройства, в которых могут применяться композиции по настоящему изобретению, известны (смотри, например, US-B-5,914,806, US-A-2004/0094422 и WO-A-02/079869). Системы с электрофорезными дисплеями обычно содержат несколько таких электрофорезных устройств.

Система с электрофорезными дисплеями включает, например, электрофорезные устройства, каждое из которых включает пару субстратов (электродов) и электрофорезную дисперсию, расположенною между субстратами, где по меньшей мере один из субстратов содержит прозрачный материал, субстраты расположены на заранее установленном расстоянии между собой, и электрофорезная дисперсия содержит по меньшей мере жидкую дисперсионную среду и электрофорезные частицы, имеющие заряд поверхности. При возникновении напряжения между субстратами электрофорезные частицы по механизму электрофореза мигрируют в зависимости от заряда поверхности и направления электрического поля, тем самым изменяя распределение электрофорезных частиц. Вследствие этого цвет электрофорезного устройства изменяется при просмотре со стороны прозрачного субстрата. А именно, когда заряженные частицы мигрируют к одному из субстратов, которые служат поверхностью дисплея, становится видимым цвет, которым обладают заряженные частицы. Таким образом, можно демонстрировать желаемое изображение, управляя прикладываемым напряжением.

Является предпочтительным, чтобы некоторые дисплейные устройства содержали красные частицы, некоторые дисплейные устройства содержали зеленые частицы, а некоторые дисплейные устройства содержали синие частицы, Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения предпочтительно, чтобы некоторые дисплейные устройства содержали синие частицы, некоторые дисплейные устройства содержали пурпурные частицы, некоторые дисплейные устройства содержали желтые частицы, а некоторые дисплейные устройства содержали черные частицы, При индивидуальном управлении дисплейными устройствами, можно придавать дисплею вид, соответствующий выбранному цвету при выбранном уровне яркости.

Интересными типами электрофорезных дисплеев являются так называемые микроклеточные электрофорезные дисплеи. В микроклеточных электрофорезных дисплеях дисперсионная среда, содержащая частицы, остается во множестве пустот, сформированных средой-носителем (смотри, например, WO-A-02/01281).

Предпочтительным электрофорезным дисплеем является электронная бумага. В типичном случае это дисплей в форме листа, содержащий функциональный слой дисплея в форме листа.

В структуре специального устройства, в многослойной системе одновременно может проявляться более одного разных и прозрачных цветов, которые человеческий глаз видит как смешанный цвет.

Настоящее изобретение касается также заявленной композиции в форме гомогенной дисперсии, ее применения в электрофорезном дисплее и применения противоиона, содержащего (поли)силоксановый фрагмент, связанный подходящим мостиком с четвертичным положительно заряженным атомом азота или фосфора, или с фрагментом, несущим анионную функциональную группу, в электрофорезе. Настоящее изобретение также касается новых противоионов как таковых.

Приведенные далее примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Примеры

Пример 1: Аммонийсилоксанмодифицированные пурпурно окрашенные наночастицы формулы (10)

(10)

34 мг соединения (9) описанного ниже в стадии 1.5, растворяли в смеси 3 мл этанола и 3 мл петролейного эфира (интервал температур кипения 40-60°С), и добавляли 0.89 г водной дисперсии соединения (5), описанного ниже в стадии 1.2, содержащей 3.3 мас.% окрашенных наночастиц (натриевая соль). Двухфазную систему перемешивали в течение 15 минут при 60°С в виале, погруженной в нагретую масляную баню. После охлаждения разделяли две фазы. Органическую фазу дважды промывали 4 мл деионизованной воды. Добавляли 1 мл н-додекана. После выдерживания в течение ночи, низкокипящий органический растворитель удаляли в вакууме, получая 0.75 г красной дисперсии наночастиц (10) в додекане. После удаления агломератов центрифугированием дисперсия стала достаточно гомогенной для тестирования (см. результаты ниже). Ее можно применять в устройствах в качестве пурпурных электрофорезных чернил.

Диспергированные заряженные наночастицы имеют диаметр 176 нм, по результатам измерения методом динамического светорассеяния на приборе Malvern Zetasizer Nanoseries (Malvern Instruments Ltd., Великобритания).

Диспергированные наночастицы с модифицированной поверхностью имеют зета-потенциал (ξ)-19.4 мВ, по результатам измерения на приборе Malvern Zetasizer Nanoseries, и имеют электрофорезную подвижность µ, вычисленную по отношению Смолуховского (ξ)=µη/ε, где µ это подвижность, η=1.344 мПа*с - это вязкость среды при 25°С, и ε=2.0 - это диэлектрическая постоянная при 20°С), равную - 1.66е-2×10-8 м2/Вс при 40 В.

Важность зета-потенциала состоит в том, что его абсолютное (т.е. положительное или отрицательное) значение связано с устойчивостью коллоидных дисперсий. Зета-потенциал отражает степень отталкивания между соседними одинаково заряженными частицами в дисперсии. Для достаточно маленьких молекул и частиц, таких как наночастицы по настоящему изобретению, высокий зета-потенциал придает устойчивость, т.е. дисперсия не склонна к агрегации. Когда потенциал низкий, притяжение сильнее отталкивания, и дисперсия разрушается и коагулирует. Таким образом, коллоиды с высоким зета-потенциалом (отрицательным или положительным) электрически стабилизированы, в то время как коллоиды с низким зета-потенциалом склонны к коагулированию или выпадению в осадок. Зета-потенциал еще важен тем, что подвижность частицы под влиянием электрического поля пропорциональна зета-потенциалу. Чем выше (абсолютный) зета-потенциал, тем быстрее движение частиц и переход между двумя состояниями.

Электрофорезная подвижность - это коэффициент пропорциональности между скоростью частиц и силой электрического поля.

Для получения аммонийсилоксанмодифицированных пурпурно окрашенных наночастиц формулы (10) в недиспергированной форме можно следовать описанной выше методике, но вместо добавления додекана в органическую фазу, которая была дважды промыта 4 мл деионизованной воды, органическую фазу можно упарить в вакууме.

Исходные соединения (9) и (5) получали следующим образом:

Стадия 1.1: Аминопропилмодифицированные наночастицы (3)

46.3 г LUDOX SM-30 (дисперсия кремнийоксидных наночастиц 30 мас.% в воде; Grace-Division; средний диметр между 5 и 15 нм, особенно между 7 и 10 нм, например 8 нм), отвечающего схематичной «формуле» (1), разбавляли 46 мл воды и перемешивали 10 минут при комнатной температуре с 13.8 г свежеактивированного кислотой Amberlite ® IR-120, т.е. сильнокислого гелеобразного полимера с сульфокислотными функциональными группами (Rohm and Haas). После удаления ионообменника на грубом фильтре дисперсию оксида кремния разбавляли 1200 мл трет-бутанола и перемешивали при комнатной температуре 21 час. К полученной прозрачной дисперсии прикапывали раствор 21.52 г (3-аминопропил)-триметоксисилана (2) в 80 мл трет-бутанола при перемешивании в течение 2 часов. Полученную мутную дисперсию перемешивали при комнатной температуре 1.5 часа, затем еще 3 часа при 80°С с обратным холодильником. Затем при той же температуре удаляли воду и метанол, вместе с частью трет-бутанола, азеотропной отгонкой в течение 5 часов, в сумме отгоняя 490 мл растворителей. После охлаждения до комнатной температуры заменяли растворитель на этанол азеотропной отгонкой в вакууме после добавления достаточного количества этанола. Дисперсию отделяли от растворенного вещества и упаривали в вакууме, получая 302 г дисперсии, содержащей 5.1 мас.% 3-аминопропилсиланмодифицированных кремнийоксидных наночастиц (3).

Стадия 1.2: Наночастицы, модифицированные пурпурным красителем (противоион: натрий) (5).

22.5 г дисперсии вещества (3) (5.1 мас.% твердых частиц в этаноле) добавляли к 30 мл N,N-диметилацетамида в реакционной колбе. Добавляли 530 мг безводного карбоната натрия, затем раствор 4.77 г реакционно-способного пурпурного красителя формулы (4) в 30 мл N,N-диметилацетамида. Смесь нагревали при перемешивании в течение 16 часов при 105°С, затем охлаждали до комнатной температуры.

Реакционную смесь выливали в 800 мл этанола, продукт отделяли центрифугированием и снова диспергировали в воде. Частицы отделяли от растворенного материала и упаривали до объема 100 мл. Полученная дисперсия содержит 3.3 мас.% наночастиц (5) с присоединенным красителем.

Диспергированные заряженные наночастицы имеют диаметр 174 нм по результатам измерения методом динамического светорассеяния на приборе Malvern Zetasizer Nanoseries.

Альтернативный метод синтеза описан в ЕР 0355062, Пример VI (аминопропилтриэтоксисиланмодифицированный оксид кремния), Пр. XVI с использованием красителя представленной выше формулы (4) (натриевая соль) вместо Procion Turquoise НА (оксид кремния с присоединенным красителем).

Стадия 1.3: Аминопропилполидиметилсилоксан (7)

1 г соединения (6), линейного поли(диметилсилоксана) с молекулярным весом около 1000 (т.е. n около 11), имеющего бутильную группу на одном конце и гидрид на другом конце продаваемого Chisso Corp., Япония, под торговым названием FM 0111, добавляли в суспензию 11.5 мг оксида платины в 375 мкл (286 мг) аллиламина. Полученную смесь перемешивали 16 часов при 105°С в виале, погруженной в нагретую масляную баню. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтровали через мембранный фильтр (политетрафторэтилен [PTFE], размер пор 0.45 мкм). После удаления избытка аллиламина в вакууме продукт формулы (7) остается в виде желтой слегка мутной жидкости. Спектр 1Н-ЯМР показал полное исчезновение исходного гидридосилана, и что реакция проходит с селективностью >90% по положению 3 аллиламина (по сравнению с положением 1); 1Н-ЯМР (м.д., CDCI3): 2.60 2Н т, 1.39 2Н тт, 1.28-1.21 4Н м, 0.84 ЗН т, 0.48 4Н т, 0 CH3-Si с.

Стадия 1.4: N,N-дибутиламино-пропил-полидиметилсилоксан (8)

3 г соединения (7) растворяли в 10 мл н-бутилбромида, добавляли 1.73 г безводного карбоната натрия и полученную суспензию перемешивали 3 часа при 105°С в закрытой виале, погруженной в нагретую масляную баню. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь разбавляли метиленхлоридом и промывали водой, водную фазу еще раз экстрагировали метиленхлоридом. Объединенные органические фазы сушили над безводным сульфатом натрия, получая после удаления растворителя в вакууме 3.0 г коричневато-желтоватого масла.

2 г полученной неочищенной реакционной смеси очищали методом ВЭЖХ (силикагель, гептанизопропанол 90:10), получая 0.57 г слегка желтоватого прозрачного масла, которое более чем на 95% представляет собой третичный амин (8) согласно данным 1Н- и 13С-ЯМР.

Стадия 1.5: Метилдибутиламмонийпропилполидиметилсилоксан (9)

560 мг соединения (8) растворяли в 2.7 мл метилиодида, и полученный раствор перемешивали 20 минут при 45°С в закрытой виале, погруженной в нагретую масляную баню. После охлаждения до комнатной температуры избыток метилиодида удаляли в вакууме, получая соединение (9) в виде желтоватого вязкого масла, показывающего по данным 1Н-ЯМР полное превращение третичного амина в четвертичную аммониевую соль; 1Н-ЯМР (м.д., CDCI3): 3.45-3.28 6Н м, 3.25 3Н с, 1.75-1.55 6Н м, 1.45 4Н т.кв., 1.26-1.20 4Н м, 0.95 6Н т, 0.81 3Н т, 0.55-0.43 4Н м, 0.09 6Н с, 0 CH3-Si с.

Пример 2: Аммонийсилоксанмодифицированные наночастицы с желтым красителем

(11)

34 мг соединения (9) описанного в Стадии 1.5, растворяли в смеси 3 мл этанола и 3 мл петролейного эфира (интервал температур кипения 40-60°С) и добавляли 1.94 г водной дисперсии вещества (13), содержащей 1.9 мас.% наночастиц в виде натриевой соли. Полученную двухфазную систему перемешивали 15 минут при 60°С в виале, погруженной в нагретую масляную баню. После охлаждения разделяли две фазы. Органическую фазу промывали дважды по 4 мл деионизованной воды, добавляли 1 мл н-додекана. После выдерживания в течение ночи низкокипящие растворители удаляли в вакууме, получая 0.77 г желтой дисперсии наночастиц (11) в додекане. После удаления агломератов центрифугированием, дисперсия стала достаточно гомогенной для применения в устройствах в качестве желтых электрофорезных чернил.

Диспергированные заряженные наночастицы имеют диаметр 213 нм, по результатам измерения методом динамического светорассеяния на приборе Malvern Zetasizer Nanoseries.

Диспергированные наночастицы с модифицированной поверхностью имеют зета-потенциал (ξ)-7.74 мВ по результатам измерения на приборе Malvern Zetasizer Nanoseries, и имеют электрофорезную подвижность µ, вычисленную по отношению Смолуховского, равную - 6.64е-3×10-8 м /Вс при 40 В.

Исходное соединение формулы (13) получали следующим образом:

Стадия 2.1: Наночастицы (13), модифицированные желтым красителем (противоион: натрий)

22.5 г дисперсии соединения (1) (5.1 мас.% твердых частиц в этаноле) добавляли к 30 мл N,N-диметилацетамида в реакционной колбе. Добавляли 530 мг безводного карбоната натрия, затем суспензию 3.99 г реакционно-способного желтого красителя формулы (12) в 30 мл N,N-диметилацетамида. Смесь нагревали при перемешивании в течение 16 часов при 105°С, затем охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь выливали в 800 мл этанола, продукт отделяли центрифугированием и снова диспергировали в воде. Дисперсию частиц отделяли от растворенного материала и упаривали до массы 72.04 г.Полученная дисперсия содержит 1.9 мас.% наночастиц (13) с присоединенным красителем.

(14) (ex LUDOX TMA)

Аналогично описанию в Примере 2, наночастицы (18) вводили в реакцию с аммоний-полидиметилсилоксаном (9), описанным в Стадии 1.5, получая гомогенную дисперсию наночастиц (14) с голубым красителем в додекане, где n около 11 [см. Стадию 1.3, формулу (7)]. Данная дисперсия может использоваться в устройствах в качестве голубых электрофорезных чернил.

Исходный материал получали следующим образом:

Стадия 3.1: Аминопропил-модифицированные наночастицы (16)

LUDOX TMA (дисперсия кремнийоксидных наночастиц, 34 мас.% в воде; Aldrich) схематичной «формулы» (15) вводили в реакцию с 3-аминопропил-триметоксисиланом (2) аналогично тому, как описано в стадии 1.1, получая органически модифицированные наночастицы в этаноле формулы (16)

(содержание твердого вещества в дисперсии: 13%, элементный анализ твердого остатка: N: 1.1%).

Стадия 3.2: Наночастицы, модифицированные голубым красителем (противоион: натрий)

Аналогично описанному в стадии 1.2 наночастицы (16) вводили в реакцию с реакционно-способным голубым красителем формулы (17), получая голубые наночастицы (18) (содержание твердого вещества в дисперсии: 2.1%, элементный анализ твердого остатка: С: 7.28%, Н: 1.16%, N: 2.95%, S: 1.58%).

Пример 4: Аммонийсилоксанмодифицированные наночастицы с голубым красителем (19)

(19) (ex Snowtex N)

Аналогично описанному в Примере 1 наночастицы (22) (см. стадию 4.2) вводили в реакцию с аммонийполидиметилсилоксаном (9), получая гомогенную дисперсию наночастиц с голубым красителем (19) (ex Snowtex N) в додекане. Полученную дисперсию тестировали в качестве голубых электрофорезных чернил.

Исходный материал получали следующим образом:

Стадия 4.1: Аминопропилмодифицированные наночастицы (21)

Аналогично стадии 1.1, Snowtex N (дисперсия кремнийоксидных наночастиц, 21 мас.% в воде, Nissan Chemicals) схематичной «формулы» (20) вводили в реакцию с 3-аминопропилтриметоксисиланом (2), получая органически модифицированные наночастицы (21) в этаноле (содержание твердого вещества в дисперсии: 5.4%; элементный анализ твердого остатка: С: 4.91%, Н: 1.23%, N: 1.72%).

Стадия 4.2: Наночастицы (22), модифицированные голубым красителем (противоион: натрий)

Аналогично стадии 1.2, наночастицы (21) (ex Snowtex N) вводили в реакцию с реакционно-способным голубым красителем формулы (17), получая голубые наночастицы (22) (содержание твердого вещества в дисперсии: 1.36%, элементный анализ твердого остатка: С: 11.08%, Н: 1.43%, N: 4.52%, S: 2.47%).

Пример 5: (заряженные синие наночастицы)

Аммонийсилоксанмодифицированные наночастицы (23) с синим красителем

Аналогично Примеру 1 наночастицы (25) (см. стадию 5.1) вводили в реакцию с аммонийполидиметилсилоксаном (9), получая гомогенную дисперсию наночастиц (23) с синим красителем в додекане. Полученную дисперсию можно использовать в устройствах в качестве синих электрофорезных чернил.

Диспергированные заряженные наночастицы имеют диаметр 164 нм по результатам измерения методом динамического светорассеяния на приборе Malvern Zetasizer Nanoseries.

Диспергированные наночастицы с модифицированной поверхностью имеют зета-потенциал (ξ)-17.7 мВ по результатам измерения на приборе Malvern Zetasizer Nanoseries, и имеют электрофорезную подвижность р, вычисленную по отношению Смолуховского, равную - 1.52е-2×10-8 м2/Вс при 40 В.

Исходный материал получали следующим образом:

Стадия 5.1: Наночастицы (25), модифицированные синим красителем (противоион:натрий)

Аналогично описанному в стадии 1.2 наночастицы (3) вводят в реакцию с реакционно-способным синим красителем формулы (24), получая синие наночастицы (25) (содержание твердого вещества в дисперсии: 3.3%, элементный анализ твердого остатка: С: 15.48%, Н: 2.02%, N: 4.33%, S: 3.02%).

Пример 6: Аммонийсилоксанмодифицированные наночастицы (26) с пурпурным красителем

Аналогично описанному в Примере 1 наночастицы (33) (см. стадию 6.4) вводили в реакцию с аммонийполидиметилсилоксаном (31), получая гомогенную дисперсию наночастиц (26) с пурпурным красителем в додекане. Полученную дисперсию можно применять в устройствах в качестве пурпурных электрофорезных чернил.

Исходный материал получали следующим образом:

Стадия 6.1: Иодпропилсилан (28)

90 г 3-хлорпропилтрис(триметилсилокси)силана (27) (Chem. Abstracts No. 18077-31-1) и 105.22 г иодида натрия добавляли в 250 мл ацетона и перемешивали 24 часа при кипячении. Ацетон упаривали и остаток растворяли в метиленхлориде. Органическую фазу промывали водой, сушили и упаривали. Получали 89 г целевого 3-иодпропилтрис(триметилсилокси)силана (28); 1Н-ЯМР (м.д., CDCI3): 3.12 2Н т, 1.75 2Н тт, 0.43 2Н т, 0 27Н с.

Стадия 6.2: Трис(трис(триметилсилокси)силил пропил)амин (30)

14.3 г иодпропилтрис(триметилсилокси)силана (28), 5.7 г 3-аминопропилтрис(триметилсилокси)силана и 9.6 г карбоната натрия добавляли к 50 мл диметилацетамида и перемешивали 15 часов при 80°С. Затем диметилацетамид упаривали и остаток растворяли в метиленхлориде. Органическую фазу промывали водой, сушили и упаривали. Продукт очищали колоночной хроматографией на силикагеле, получая 7 г слегка желтоватого масла формулы (30); 1Н-ЯМР (м.д., CDCI3): 2.21 6Н т, 1.38 6Н тт, 0.28 6Н т, 0 81 Н с.

Стадия 6.3: Метилтрис(трис(триметилсилокси)силилпропил)аммония иодид (31)

1.42 г трис(трис(триметилсилокси)силилпропил)амина (30), 1.2 г метилиодида и 0.9 г карбоната натрия добавляли в 50 мл ацетона. Реакционную смесь перемешивали в течение 15 часов при кипячении. Растворитель упаривали, и остаток растворяли в метиленхлориде. Органическую фазу затем промывали водой, сушили и упаривали. Остаток содержит целевой продукт метил-трис(трис(триметилсилокси)силилпропил)аммоний иодид (31); 1Н-ЯМР (м.д., CDCI3): 3.27 6Н т, 3.18 ЗН с, 1.56-1.50 6Н м, 0.37 6Н т, 0 81 Н с.

Стадия 6.4: Наночастицы, модифицированные пурпурным красителем (противоион: натрий) (33)

Аналогично описанному в стадии 1.2, наночастицы формулы (16) вводили в реакцию с реакционно-способным пурпурным красителем формулы (32), получая пурпурные наночастицы (33) (содержание твердого вещества в дисперсии: 8.6%, элементный анализ твердого остатка: S: 1.33%).

Пример 7: Аммонийсилоксанмодифицированные наночастицы (34) с пурпурным красителем

Аналогично описанному в Примере 1 наночастицы формулы (5), описанные в Стадии 1.2, вводили в реакцию с аммонийполидиметилсилоксаном формулы (35), описанным в Стадии 7.1, получая гомогенную дисперсию наночастиц с пурпурным красителем формулы (34).

В качестве диспергирующего растворителя для наночастиц формулы (34) вместо додекана можно использовать тетралин. Полученную дисперсию можно применять в устройствах в качестве пурпурных электрофорезных чернил.

Стадия 7.1: N,N,N-триметил-N-[3-(трис-триметилсилоксисилил)-пропил]аммония иодид (35)

0.8 г 3-аминопропилтрис(триметилсилокси)силана, 1.8 г метилиодида и 1.35 г карбоната натрия добавляли в 50 мл диметилформамида. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. Растворитель упаривали и остаток растворяли в метиленхлориде и воде. Органическую фазу затем промывали водой, сушили и упаривали, получая соединение (35); 1Н-ЯМР (м.д., CDCI3): 3.45-3.32 11Н м, 1.68-1.58 2Н м, 0.39 2Н т, 0.00 27Н с.

Пример 8: фосфонийсилоксанмодифицированные наночастицы (36) с пурпурным красителем

Аналогично описанному в Примере 1 наночастицы формулы (5), описанные в Стадии 1.2, вводили в реакцию с трифенил-(трис(триметилсилокси)силилпропил)фосфоний иодида формулы (37), описанным в стадии 8.1, получая гомогенную дисперсию наночастиц с пурпурным красителем формулы (36).

В качестве диспергирующего растворителя для наночастиц формулы (36) вместо додекана можно использовать тетралин. Полученную дисперсию можно применять в устройствах в качестве пурпурных электрофорезных чернил.

Стадия 8.1: Трифенил-(трис(триметилсилокси)силилпропил)фосфоний иодид (37)

1.0 г 3-иодпропилтрис(триметилсилокси)силана (28), описанного в стадии 6.1, 1.7 г трифенилфосфина и 0.69 г карбоната натрия добавляли в 50 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 дней при кипячении. Растворитель упаривали, и остаток очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле, получая целевую фосфониевую соль (37); ESI-MS: М+599.58.

Пример 9: Аммонийсилоксанмодифицированные наночастицы (38) с желтым красителем

Аналогично описанному для соединения (11) в Примере 2 наночастицы (13) вводили в реакцию с соединением (39) (см. Стадию 9.1), получая гомогенную дисперсию наночастиц 26 с желтым красителем. Вместо додекана в качестве диспергирующего растворителя применяли Isopar G. Полученную дисперсию можно применять в устройствах в качестве желтых электрофорезных чернил.

Стадия 9.1: Метилдиэтиламмонийпропиленполидиметилсилоксан (39)

Аналогично описанному для соединения (9) в Стадии 1.5, получали соединение (39); 1Н-ЯМР (м.д., CDCI3): 3.58 4Н кв, 3.32 2Н т, 3.20 ЗН с, 1.70-1.55 4Н м, 1.35 6Н т, 1.30-1.2 4Н м, 0.82 3Н т, 0.55-0.46 4Н м, 0.08 6Н с, 0.00 СН3-Si с.

Пример 10: Аммонийсилоксанмодифицированные наночастицы (40) с голубым красителем

Аналогично описанному для соединения (19) в Примере 4, наночастицы (22) вводили в реакцию с соединением (41) (см. Стадию 10.1), получая гомогенную дисперсию наночастиц с голубым красителем (40). Полученную дисперсию использовали в качестве голубых электрофорезных частиц.

Стадия 10.1: Метилдиизопропиламмонийпропиленполидиметилсилоксан (41)

Аналогично описанному для соединения (9) в Стадии 1.5 получали соединение (41); 1Н-ЯМР (м.д., CDCI3): 4.08 2Н д.кв., 3.22 2Н т, 3.07 3Н с, 1.75-1.61 4Н м, 1.50 6Н д, 1.45 6Н д, 1.30-1.2 4Н м, 0.82 ЗН т, 0.55-0.46 4Н м, 0.08 6Н с, 0.00 СН3-Si с.

Пример 11: Электрофорезные чернила, содержащие частицы с красным пигментом

Аналогично описанному в Примере 2 водную суспензию модифицированных пигментных частиц, описанных в стадии 11.1, вводили в реакцию с аммонийполидиметилсилоксаном формулы (9), изображенной в Стадии 1.5. Полученную двухфазную систему перемешивали в течение 15 минут при 60°С в виале, погруженной в нагретую масляную баню. После охлаждения две фазы разделяли. Органическую фазу промывали. После выдерживания в течение ночи низкокипящие органические растворители отгоняли в вакууме, получая красную дисперсию модифицированного пигмента в додекане. После удаления агломератов центрифугированием, дисперсия гомогенна и может применяться в устройствах в качестве красных электрофорезных чернил.

Стадия 11.1: 39.1 г 41.1%-ного водного ужатого осадка перемешанного с солью C.I. (Colour Index) Pigment Red 254 [CAS-No. 84632-65-5; IRGAZIN DPP Red BO ex CIBA SC; 3,6-бис(4-хлорфенил)-2,5-дигидропирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион] формулы (205) и 0.28 г 28.6%-ного водного осадка натриевой соли частично сульфированной смеси трех компонентов, имеющих химические формулы (205), (206) и (207)

Полученной, как описано в Примере 1а) и 1b) в DE-4037556 А1, диспергировали в диспергаторе-смесителе (мешалке Коулса) в течение 90 минут в 150 мл воды.

Пример 12: Электрофорезные чернила, содержащие частицы с синим пигментом

Аналогично описанному в Примере 2, водную суспензию пигмента, полученную как описано в Стадии 12.1, вводили в реакцию с аммонийполидиметилсилоксаном формулы (9), изображенной в Стадии 1.5, получая синие электрофорезные чернила.

Стадия 12.1: 23.1 г 49.2%-ного водного осадка перемешанного с солью Copper Phthalocyanine Blue 15.3 (C.I. Pigment Blue 15.3; C.I. NO.: 74160:3; CAS NO: 147-14-8; IRGALITE Blue GLO ex CIBA SC) формулы (221) и 0.42 г моносульфированного (в виде натриевой соли) производного фталоцианина меди (в виде 26.4%-ного водного осадка) формулы (222) совместно диспергировали в 100 мл воды в мешалке Коулса в течение 90 минут.

Пример 13: Электрофорезные чернила, содержащие частицы с синим пигментом

Аналогично описанному в Примере 2, водную суспензию пигмента, полученную, как описано в Стадии 13.1, вводили в реакцию с аммонийполидиметилсилоксаном формулы (9), изображенной в Стадии 1.5, получая синие электрофорезные чернила.

Стадия 13.1: 23.4 г 49.2%-ного водного осадка перемешанного с солью C.I. Pigment Blue 15.3 (IRGALITE Blue GLO ex CIBA SC) формулы (221) и 0.23 г пигментного синергиста (дисперсанта) SOLSPERSE 5000 [CAS No. 70750-63-9; Lubrizol Advanced Materials Inc.; соответствующий формуле (222), с тем различием, что SOLSPERSE 5000 не является натриевой солью, но скорее всего является четвертичной аммониевой солью] совместно диспергировали в 100 мл воды в мешалке Коулса в течение 90 минут. Затем суспензию фильтровали через бумажный фильтр, промывали водой и сушили полученный продукт в вакуумной печи при 80°С.

Пример 14: Электрофорезные чернила, содержащие частицы с зеленым пигментом

Аналогично описанному в Примере 2, водную суспензию пигмента, полученную как описано в Стадии 14.1, вводили в реакцию с аммонийполидиметилсилоксаном формулы (9), изображенной в Стадии 1.5, получая зеленые электрофорезные чернила.

Стадия 14.1: 13.5 г 38.9%-ного водного осадка C.I. Pigment Green 7 (C.I. 74260; Медный Фталоцианиновый Зеленый; Полихлор фталоцианин меди; IRGALITE Green GFNP; ex CIBA SC) и 0.11 г производного фталоцианина меди (217)

диспергировали в мешалке Коулса в течение 90 минут.

Пример 15: Электрофорезные чернила, содержащие частицы с зеленым пигментом

Аналогично описанному в Примере 2, водную суспензию пигмента, полученную как описано в Стадии 15.1, вводили в реакцию с аммоний полидиметилсилоксаном формулы (9), изображенной в Стадии 1.5, получая зеленые электрофорезные чернила.

Стадия 15.1: 14 г 35.5%-ного водного осадка CI Pigment Green 36 (зеленый порошок фталоцианина меди [ср green 360009]; polybromophthalo green; C.I. NO.: 74265, CAS NO: 14302-13-7; IRGALITE Green 6G ex CIBA SC) и 0.12 г производного фталоцианина меди (217), изображенного в Стадии 14.1, диспергировали в мешалке Коулса в течение 90 минут.

Пример 16: Электрофорезные чернила, содержащие частицы с черным пигментом

Аналогично описанному в Примере 2, водную суспензию пигмента, полученную как описано в Стадии 16.1, вводили в реакцию с аммонийполидиметилсилоксаном формулы (9), изображенной в Стадии 1.5, получая черные электрофорезные чернила.

Стадия 16.1: 10 г тонкодисперсного оксобензофуранилидендигидроиндолона, получаемого согласно примеру 12 В на странице 35 в WO 00/24736 А1 и имеющего предположительную формулу (208)

диспергировали в 100 мл воды в течение 18 часов.

Вещество предположительной формулы (208) описано в WO 00/24736 А1 как "фиолетовый порошок". Хотя авторы настоящего изобретения рассматривают представленную выше формулу (208) как наиболее вероятную структуру продукта, полученного согласно указанному Примеру 12b, данная структура не является абсолютно бесспорной. Корректная структура может также представлять собой изомер, в особенности цис/транс-изомер формулы (208), или смесь таких изомеров.

0.7 г сульфаниловой кислоты (4-аминобензолсульфоновой кислоты) в 2.9 г воды и 1.38 г 35%-ной водной соляной кислоты по отдельности обрабатывали 1.08 мл 4М водного раствора NaNO2 при 4°С. Диазониевую соль добавляли в суспензию пигмента, полученную согласно Стадии 16.1. Убирали охлаждение и оставляли смесь нагреваться с 4°С до 23°С при постоянном перемешивании, и затем нагревали до 50°С в течение 1 часа.

Пример 17: Электрофорезные чернила, содержащие частицы с черным пигментом

Аналогично описанному в Примере 2, водную суспензию пигмента, полученную как описано в Стадии 17.1, вводили в реакцию с аммони-полидиметилсилоксаном формулы (9), изображенной в Стадии 1.5, получая черные электрофорезные чернила.

Стадия 17.1: 10 г C.I. Pigment Black 7 диспергировали в течение ночи в 100 мл воды. 0.7 г сульфаниловой кислоты в 2.9 г воды и 1.38 г концентрированной соляной кислоты по отдельности обрабатывали 1.08 мл 4М водного раствора NaNO2 при 4°С. Диазониевую соль добавляли в суспензию пигмента. Убирали охлаждение и оставляли смесь нагреваться с 4°С до комнатной температуры при постоянном перемешивании, и затем нагревали до 40°С в течение 2 часов.

Пример 18: Электрофорезные чернила, содержащие частицы с красным пигментом

Аналогично описанному в Примере 2, водную суспензию пигмента, полученную как описано в Стадии 18.1, вводили в реакцию с дикалиевой солью формулы (225), полученной как описано в стадии 18.2, получая красные электрофорезные чернила.

Стадия 18.1: 45.6 г 43.8%-ного водного ужатого осадка перемешанного с солью C.I. Pigment Red 264 формулы (218)

диспергировали в 200 мл воды. Отдельно раствор 5.5 г гидрохлорида прокаина, имеющего формулу (219)

в 15 г воды и 7 мл HCI обрабатывали 5.5 мл 4М водного раствора NaNO2 при 0-4°С. Диазониевую соль медленно добавляли в суспензию пигмента. После перемешивания при 0-4°С в течение 15 минут, суспензию перемешивали 1 час при 23°С и затем нагревали до 50°С и дополнительно перемешивали еще один час.

Стадия 18.2: получение дикалиевой соли формулы (225)

2 г соединения (7), описанного в стадии 1.3, растворяли в 10 мл диметилформамида, затем добавляли 0.8 г безводного карбоната калия и 0.7 г 1,3-пропансультона, и полученную суспензию перемешивали в течение ночи при 105°С. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь разбавляли водой и отделяли дикалиевую соль формулы (225) (см. соответствующий анион формулы (202), описанный на странице 23 приоритетного документа по настоящей заявке)

Пример 19: Электрофорезные чернила, содержащие частицы с синим пигментом

Методика аналогична Примеру 18, с той разницей, что ужатый осадок C.I. Pigment Blue 15:3 (Copper Phthalocyanine Blue; C.I. No.: 74160:3; CAS No: 147-14-8) использовали вместо ужатого осадка C.I. Pigment Red 264.

Пример 20: Электрофорезные чернила, содержащие частицы с синим пигментом

Методика аналогична Примеру 18, с той разницей, что ужатый осадок C.I. Pigment Blue 15:1 (модификация, отличная от C.I. Pigment Blue 15:3) использовали вместо ужатого осадка C.I. Pigment Red 264.

Пример 21: Электрофорезные чернила, содержащие частицы с пурпурным пигментом

Аналогично описанному в Примере 2 водную суспензию пигмента, полученную как описано в стадии 21.1, вводили в реакцию с сульфированным полидиметилсилоксаном формулы (225), описанным в стадии 18.2, получая пурпурные электрофорезные чернила.

Стадия 21.1: 63 г 31.5%-ного водного ужатого осадка C.I. Pigment Red 122 (CAS Nos. 980-26-7 и 16043-40-6; EU No. 213-561-3; C.I. No.: 73915) формулы

диспергировали в 190 мл воды. Отдельно раствор 5.5 г прокаина гидрохлорида в 15 г воды и 7 мл HCI обрабатывали 5.5 мл 4М водного раствора NaNO2 при 0-4°С. Диазониевую соль добавляли в суспензию пигмента.

Пример 22. Электрофорезные чернила, содержащие частицы с желтым пигментом

Методика аналогична Примеру 21, с той разницей, что ужатый осадок C.I. Pigment Yellow 128 формулы (223) использовали вместо ужатого осадка C.I. Pigment Red 122.

Пример 23: Электрофорезные чернила, содержащие частицы с красным пигментом.

Методика аналогична Примеру 11, с той разницей, что сульфированный C.I. Pigment Red 254 заменяли тем же количеством (пересчитано на сухой вес)

a) дикетопирролопиррол карбоксилата, описанного в Примере 11А в US-A-4914211, или

b) дикетопирролопиррол фосфоната, описанного в Примере 16 в US-A-4914211.

1. Композиция для электрофорезных дисплеев, содержащая заряженную частицу объемом от 5 нм3 до 500 миллионов нм3 и противоион, отделяемый от частицы и не связанный с частицей ковалентно, при этом указанный противоион содержит (поли)силоксан, содержащий атом кремния, который непосредственно связан с атомом углерода.

2. Композиция по п. 1, в которой заряженная частица имеет неорганическое ядро, и (поли)силоксановая составляющая противоиона присоединена через подходящие мостики к положительно или отрицательно заряженной функциональной группе.

3. Композиция по п. 2, где неорганическое ядро представляет собой SiO2, Al2O3, TiO2 или смешанное SiO2, Al2O3 и/или ТiO2 ядро.

4. Композиция по п. 2, где краситель ковалентно связан с ядром.

5. Композиция по п. 4, где краситель ковалентно связан с кислородным атомом на поверхности ядра через радикал формулы

где
q равно 1-4,
R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, поверхность ядра-О- или заместитель,
X представляет собой алкилен, содержащий 1-20 атомов углерода,
В представляет собой прямую связь или мостик к D, и
D представляет собой заряженный остаток красителя.

6. Композиция по п. 4, где краситель выбирается из пурпурного красителя формулы (4), желтого красителя формулы (12), голубого красителя формулы (17), синего красителя формулы (24) и пурпурного красителя формулы (32).


7. Композиция по п. 1, содержащая заряженную частицу объемом от 5 нм3 до 500 миллионов нм3, имеющую ядро, главным образом состоящее из
органического пигмента и/или производного органического пигмента, и противоион, отделяемый от частицы и не связанный с частицей ковалентно, при этом указанный противоион содержит (поли)силоксановую составляющую присоединенную через подходящие мостики к положительно или отрицательно заряженной функциональной группе.

8. Композиция по п. 7, где органический пигмент выбирается из углеродной сажи и пигментов 1-аминоантрахиноновой, антантроновой, антрапиримидиновой, азо-, азометиновой, хинакридоновой, хинакридонхиноновой, хинофталоновой, диоксазиновой, дикетопирролпиррольной, флавантроновой, индантроновой, изоиндолиновой, изоиндолиноновой, изовиолантроновой, периноновой, периленовой, фталоцианиновой, пирантроновой, тиоиндиго или оксобензофуранилидендигидроиндолоновой серии.

9. Композиция по п. 1, где противоион имеет формулу (II) или (202), в каждой из которых n равно 5-20, и каждый из R4, R11 и R12, независимо друг от друга представляет собой С1-C12алкил или формулу (183)
, ,
.

10. Композиция по одному из пп. 1 - 9 в форме гомогенной дисперсии.

11. Композиция по одному из пп. 1 - 9 в форме электрофорезных чернил.

12. Применение композиции по одному из пп. 1 - 10 в электрофорезном дисплее.

13. Применение композиции по одному из пп. 1-10 для осуществления изменения цвета в условиях электрофореза.

14. Применение противоиона, содержащего (поли)силоксановую составляющую, связанную через подходящие мостики с четвертичным положительно заряженным атомом азота или фосфора, или с составляющей, несущей анионную функциональную группу, в электрофорезе.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к устройствам отображения. .

Изобретение относится к технике обработки и изображения информации и может быть использовано для отображения различной информации. .

Изобретение относится к технике обработки и отображения информации. .

Изобретение относится к защищенному документу (1). .

Изобретение относится к оптической технике. .

Изобретение относится к технике обработки и изображения информации и может быть использовано для отображения различной информации. .

Изобретение относится к технике обработки и изображения информации и может быть использовано для отображения различной информации. .

Изобретение относится к композиции для ухода за бельем при стирке, включающей тиазолиевый краситель, способу ее приготовления и способу ее использования. .

Изобретение относится к составу диспергирующего агента для получения водных пигментных паст, применяемых для колорирования текстильных материалов, в воднодисперсионных лакокрасочных материалах и флексографских красках.

Изобретение относится к пигментным пастам для лакокрасочной промышленности. .

Изобретение относится к пигментным составам, пригодным для использования в качестве подмешиваемых пигментов. .

Изобретение относится к твердой пигментной композиции, предназначенной для получения краски со стабильно диспергируемыми пигментами. .

Изобретение относится к полиуретановой диспергирующей смоле, имеющей главную полиуретановую цепь, содержащую гидрофильные группы боковой цепи на основе полиалкиленоксида, причем группы боковой цепи присоединены к главной полиуретановой цепи посредством ковалентных связей.
Изобретение относится к цветным отделочным покрытиям, применяемым, например, в автомобильной промышленности. .

Изобретение относится к получению водной дисперсии, в которой нерастворимый в воде краситель стабильно диспергируется в водной среде, содержащей воду, и которая соответственно используется в качестве чернил.

Изобретение относится к области композитных составов, минеральных или органических наполнителей или пигментов, используемых в бумажной промышленности для изготовления бумаги, нанесения мастики.

Изобретение относится к отвердителям для эпоксидных смол и композиций на их основе. Предложен способ получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол средней молекулярной массы взаимодействием в течение 2-3 ч при температуре 80-100°C в присутствии щелочного катализатора аминосодержащего кремнийорганического соединения (I), кремнийорганического соединения с фенильной группой у атома кремния (II) и кремнийорганического соединения, содержащего две метильные группы у атома кремния (III) при мольном соотношении компонентов I:II:III=1,0:(0,5-1,0):(0,5-2,0) и суммарном содержании алкоксигрупп к общему числу атомов кремния 1-1,5.

Изобретение относится к обработке различных материалов (стекло, текстиль, полимерные материалы, керамика, дерево, металлы, кожа) для придания гидрофильных свойств поверхностям этих материалов.

Изобретение относится к химии и технологии получения карбофункциональных силоксансодержащих фенолов с реакционно-способными гидроксифенильными группами. .
Наверх