Способ синтеза люминофора на основе ортованадата иттрия

Изобретение может быть использовано для изготовления люминесцентных источников света, люминесцентных панелей, экранов и индикаторов, оптических квантовых генераторов. Оксид ванадия (V) растворяют в 10% растворе NaOH. К полученному раствору приливают в стехиометрическом количестве раствор прекурсора - Y(NO3)3·6H2O, а затем вводят второй прекурсор - Eu(NO3)3·6H2O, в концентрации от 1 до 8 ат.% и воздействуют микроволновым излучением мощностью 700 Вт в течение 10 мин. После этого охлаждают до комнатной температуры, отделяют осадок, сушат его и отжигают при температуре 800°C в течение 2 часов. Люминофор на основе ортованадата иттрия имеет интенсивность люминисценции до 34000 отн.ед. 3 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к области синтеза люминесцентных материалов на основе соединений ванадия, а именно ортованадата иттрия, и может быть применено для изготовления люминесцентных источников света, люминесцентных панелей, экранов и индикаторов, оптических квантовых генераторов.

Иттрия ортованадат (YVO4) является важным оксидным материалом типа A(III)B(V)O4, который находит широкое применение в материаловедении и технологии - благодаря своим выдающимся оптическим свойствам. YVO4 перспективен для систем оптоволоконной связи и является идеальным материалом для производства оптических поляризационных компонентов, таких как волоконно-оптические изоляторы, лучевые смесители и циркуляторы. YVO4, легированный Nd, является одним из наиболее эффективных кристаллов для лазеров с диодной накачкой. Отличная термическая стабильность ортованадата иттрия, прочность и другие физико-механические свойства YVO4 делают его универсальным материалом для изготовления оптических устройств, которые могут эксплуатироваться в различных, в том числе и жестких, условиях.

Известен твердофазный способ синтеза люминофора YVO4, легированного европием, заключающийся в механическом смешивании прекурсоров с последующим длительным отжигом. Для увеличения скорости твердофазного взаимодействия большое значение имеет величина и обновление поверхности контакта реагирующих оксидов.

Согласно [Uniform and well-dispersed Y2O3:Eu/YVO4:Eu composite microspheres with high photoluminescence prepared by chemical corrosion approach / Zhiliang Xiua, Yongzhong Wua, Xiaopeng Haoa, Xianlei Li, Lei Zhanga // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2012. - Vol.401, №5. - P.68-73] YVO4:Eu был получен твердофазным синтезом при 1100°C в течение 6 часов из взятых в стехиометрических соотношениях Y2O3, Eu2O3 и V2O5.

Ортованадат иттрия получают следующим образом [Ванадиевые кристаллофосфоры. Синтез и свойства / А.А. Фотиев [и др.]. - М.: Наука, 1976. - 205 с]: смешивают стехиометрические количества оксидов иттрия и ванадия согласно реакции Y2O3+V2O5=2 YVO4, выдерживают при температуре 800-900°C 1-2 часа, затем поднимают температуру до 1000-1200°C и нагревают 2-5 часов. Для обновления поверхности контакта реагирующих оксидов смесь при нагревании периодически перетирают. Составление идеальной стехиометрии затруднено из-за недостаточной чистоты реагентов, небольшой избыток V2O5 приводит к окрашиванию смеси. Для легирования YVO4 европием к исходной смеси добавляют необходимое количество Eu2O3. Интенсивность люминесценции таких образцов YVO4:Eu составляет 105-109 отн.ед.

Известен также гидротермальный способ синтеза соединений типа MVO4 в автоклаве, позволяющий получать YVO4 при более низких температурах (ниже 400°C), чем при твердофазном синтезе, однако при высоких давлениях порядка 400-800 кГ/см2. После выдержки в автоклаве требуется отжиг образцов при высокой температуре для получения более совершенной структуры.

Согласно Ray S., Banerjee A., Pramanik P. Shape Controlled Synthesis, Characterization and Photoluminescence Properties of YVO 4:Dy 3+/Eu 3+ Phosphors // Mater. Sei. Engin.: B. 2009. V.156. P.10-17. для получения YVO4:Eu 2 ммоль Y(NO3)3 и 2 ммоль NH4VO3 растворяли в 40 мл дистиллированной воды вместе с 0,04 ммоль Eu(NO3)3, pH полученного раствора доводили до ~9 добавлением по каплям NH3·H2O. Полученную смесь помещали в автоклав из нержавеющей стали и выдерживали при 150°C в течение 4 ч, после чего ее охлаждали до комнатной температуры. Затем полученный осадок отфильтровывали, дважды промывали дистиллированной водой и этанолом, сушили при 70°C на воздухе, отжигали при 500°C в течение 3 ч, охлаждали до комнатной температуры и отжигали еще раз при 800°C в течение 2 ч. Интенсивность люминесценции полученных порошков YVO4:Eu составляет порядка 40 отн.ед. (фиг.1).

Известен гидрохимический способ синтеза YVO4 [Ванадиевые кристаллофосфоры. Синтез и свойства / А.А. Фотиев [и др.]. - М.: Наука, 1976. - 205 с.], требующий точного контроля pH раствора и при этом часто сопровождающийся совместным осаждением побочных составов ванадатов (например, метаванадатов). Кристаллогидраты ортованадата иттрия состава YVO4·2 H2O, полученные приливанием в раствор нитрата иттрия метаванадата аммония при pH 5,4, подвергают дегидратации нагреванием до 300-400°C. Помимо YVO4·2H2O могут образовываться метаванадаты состава (YVO3)3·4H2O.

Известен метод Печини как метод синтеза гомогенных высокодисперсных оксидных материалов, в том числе и YVO4, с использованием комплексообразования и промежуточным получением полимерного геля. Согласно [Золь-гель синтез и люминесцентные свойства наночастиц YVO4:Eu / Долинская Ю.А., Колесников И.Е., Курочкин А.В., Маньшина А.А., Михайлов М.Д., Семенча А.В. // Физика и химия стекла. - 2013. - Т.39, №3. - С.455-459] синтез наночастиц YVO4, легированных европием, производили следующим методом: навески оксидов иттрия и европия растворяли в избытке разбавленной азотной кислоты, а оксид ванадия - в насыщенном водном растворе лимонной кислоты, растворы сливали, а затем добавляли этиленгликоль. Образование полимера происходит в результате реакции этерификации между цитратным комплексом металла и этиленгликолем: n[Ме(C6H8O7)3](NO3)32Н4(ОН)2→[Me-C6H7O6-O-СН2-СН2-O-C6H7O6-Ме]n. В результате реакции образовывался вязкий прозрачный гель, который помещали в фарфоровые тигли и прокаливали при температуре 700-1000°C. Из полученных порошков готовили коллоидные растворы путем ультразвукового диспергирования в присутствии лимонной кислоты как стабилизатора. Интенсивность люминесценции составила около 4 отн.ед.

Согласно [Morphology control and luminescence properties of YVO4:Eu phosphors prepared by spray pyrolysis / Y.H. Zhou, J. Lin // Optical Materials. - 2005. - Vol.27, №2. - P.1426-1432] стехиометрические количества Y2O3, Eu2O3 и NH4VO3 растворяли в разбавленной азотной кислоте при перемешивании, добавляли определенное количество моногидрата лимонной кислоты и полиэтиленгликоля, перемешивали в течение 2 часов. Для получения частиц прекурсора пиролиз раствора осуществляли на аппарате BuCHI Min Spray Dryer B-191, затем частицы прокаливали при температуре 300-1200°C в течение 4 ч на воздухе. Интенсивность люминесценции порошков Y1-xEuxVO4 с разной концентрацией ионов европия не превышала 7500 отн.ед.

Недостатками метода Печини являются использование токсичного этиленгликоля и большой массы органических реагентов в расчете на единицу массы получаемого материала, частичное или полное восстановление ионов некоторых металлов в ходе пиролиза полимерного геля.

Поэтому актуальной задачей является разработка новых способов синтеза люминофоров на основе ортованадата иттрия, позволяющих не только обеспечить химическую гомогенность, но и снизить энергозатраты и значительно увеличить скорость получения конечного многокомпонентного продукта.

Известна методика микроволнового синтеза нелегированного ортованадата иттрия [Синтез ортованадата иттрия под действием микроволнового излучения / Е.В. Томина, Н.А. Бурцева // Менделеев-2013: VII Всерос конф., Санкт-Петербург, 2-5 апр. 2013 г.], принятая за прототип, согласно которой оксид ванадия V2O5 (чда ТУ 6-09-4093-88) растворяли в стехиометрическом количестве 10% раствора NaOH (чда ГОСТ 432877) с образованием ванадата натрия NaVO3. Затем приливали раствор, содержащий стехиометрическое количество Y(NO3)3·6H2O (чда CAS 13494-98-9) согласно уравнению реакции NaVO3+Y(NO3)3+H2O=YVO4+NaNO3+2HNO3, и воздействовали микроволновым излучением мощностью 700 Вт в течение 10 мин. После охлаждения до комнатной температуры осадок YVO4 отделяли от раствора центрифугированием и фильтрованием, промывали, сушили и отжигали при температуре 800°C в течение 1 часа в печи МТП-2М-50-500 (точность регулировки температуры ±1°C).

Предлагаемый способ синтеза YVO4 осаждением из раствора прекурсоров под воздействием микроволнового излучения характеризуется простотой реализации, экономичностью, высокой скоростью синтеза, однако собственная люминесценция ортованадата иттрия (максимум ~450 нм) сравнительно невелика и ее максимальная интенсивность наблюдается при температурах ниже 100 К. Активация ортованадата иттрия ионами европия позволяет значительно улучшить люминесцентные свойства кристаллофосфора.

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в разработке технически просто реализуемого способа синтеза химически однородного люминофора с высокой интенсивностью люминесценции при малых энергозатратах и высокой скорости процесса.

Технический результат заключается в формировании люминофора на основе ортованадата иттрия с интенсивностью люминисценции до 34000 отн.ед.

Технический результат достигается тем, что в способе синтеза люминофора на основе ортованадата иттрия, включающем растворение оксида ванадия (V) в 10% растворе NaOH, приливание в стехиометрическом количестве раствора прекурсора, в качестве которого используется кристаллогидрат нитрата иттрия Y(NO3)3·6H2O, воздействие микроволновым излучением мощностью 700 Вт в течение 10 мин, охлаждение до комнатной температуры, отделение осадка, его сушку и отжиг при температуре 800°C, согласно изобретению, перед воздействием на раствор микроволновым излучением к нему добавляли второй прекурсор, в качестве которого использовали кристаллогидрат нитрата европия Eu(NO3)3·6H2O, в концентрации от 1 до 8 ат.%, а отжиг проводили в течение 2 часов.

На фиг.1 приведен спектр люминесценции YVO4, легированного Eu с концентрацией 4 ат.%.

На фиг.2 приведена микрофотография порошка YVO4, легированного Eu с концентрацией 4 ат.%.

На фиг.3 приведен спектр люминесценции YVO4, легированного Eu с концентрацией 8 ат.%.

Микроволновое излучение стимулирует разложение солевых прекурсоров, дегидратацию и синтез YVO4:Eu за счет однородности и высокой скорости микроволнового нагрева и ускорения процессов «зародышеобразования» под влиянием «нетермических» эффектов. Для эффективного поглощения микроволнового излучения необходимо наличие в веществе либо диполей, способных переориентироваться и вращаться под микроволновым воздействием, либо свободных носителей зарядов, способных перемещаться при наложении микроволнового поля. Молекулы воды, находящиеся в кристаллической решетке кристаллогидратов, обладают значительным дипольным моментом. Согласно изобретению в качестве прекурсоров используются кристаллогидраты нитратов иттрия и европия, которые являются активными компонентами по отношению к микроволновому излучению. Разложение используемых кристаллогидратов в микроволновом поле идет до оксидов, поскольку образование оксидного продукта начинается до удаления всей содержащейся в системе воды.

В качестве прекурсоров используются кристаллогидраты нитратов d- и f-элементов, активные по отношению к микроволновому излучению, обеспечивающему высокую скорость процесса синтеза порошка YVO4:Eu с размерами частиц нанометрового диапазона и высокой интесивностью люминесценции.

Оксид ванадия V2O5 (чда ТУ 6-09-4093-88) растворяют в стехиометрическом либо избыточном количестве 10% раствора NaOH (чда ГОСТ 432877) с образованием ванадата натрия NaVO3. Затем приливают раствор, содержащий стехиометрическое количество Y(NO3)3·6H2O (чда CAS 13494-98-9) согласно уравнению реакции NaVO3+Y(NO3)3+H2O=YVO4+NaNO3+2HNO3. Для легирования европием в различных концентрациях от 1 ат.% до 8 ат.% к раствору добавляют необходимое количество нитрата европия Eu(NO3)3·6H2O (хч ТУ 6-09-4676-83) и воздействуют микроволновым излучением мощностью 700 Вт в течение 10 мин. После охлаждения до комнатной температуры осадок YVO4:Eu отделяют от раствора центрифугированием и фильтрованием, промывают сушат и отжигают при температуре 800°C в течение 2 часов в печи МТП-2М-50-500 (точность регулировки температуры ±1°C).

Пример 1

Спектр люминесценции YVO4:Eu 4 ат.%, полученный с использованием автоматического спектрально-люминесцентного комплекса с фотоэлектронным умножителем ФЭУ-Я928Р (“Hamamatsu”), приведен на фиг.1. Возбуждение люминесценции исследуемых образцов осуществляли диодным модулем HPL-H77GV1BT-V1 (λmax=380 нм, Pmax=5 мВт). Спектр имеет 3 интенсивные полосы: в области 590 нм, 615-618 нм и дублет при 700 нм. Помимо трех основных полос в области 650 нм наблюдаются слабые линии, соответствующие магнитному дипольному переходу 5D07-F3. Поскольку в данном примере V2O5 растворяли в стехиометрическом количестве NaOH, люминофор YVO4:Eu 4 ат.%, согласно данным рентгенофазового анализа (дифрактометр Thermo-scientific ARL X'tra, излучение Cu Kα1 с λ=1,540562 Å) содержит примесь оксида ванадия (V), который снижает интенсивность люминесценции YVO4-Eu3+. Интенсивность люминесценции образцов YVO4:Eu 4 ат.%, синтезированных под действием микроволнового излучения, достигает значения более 350 отн.ед.

Благодаря равномерному подводу тепла к нагреваемому раствору образуются порошки с наноразмерными частицами сферической формы. Последующий отжиг приводит к заметной агломерации частиц. Методом просвечивающей электронной микроскопии (электронный микроскоп Carl Zeiss Libra-120) установлено, что средний размер агломератов YVO4:Eu 4 ат.% составляет порядка 100 нм, а отдельные частицы имеют средний размер 30-50 нм (фиг.2).

Пример 2

Для синтеза люминофора состава YVO4:Eu 8 ат.% создавали пересыщение NaOH для полного расходования V2O5 в реакции образования NaVO3. Интенсивность люминесценции ортованадата иттрия, легированного европием в концентрации 8 ат.% и, согласно данным рентгенофазового анализа (дифрактометр Thermo-scientific ARL X'tra), не содержащего примесных оксидов ванадия, возрастает в 100 раз (фиг.3) по сравнению с YVO4:Eu 4 ат.%.

Таким образом, концентрация активатора (ионов Eu3+) в матрице YVO4, равная 8 ат.%., является оптимальной. Интенсивность люминесценции образцов YVO4:Eu 8 ат.%, синтезированных под действием микроволнового излучения, достигает значения более 34000 отн.ед., что в 5 раз превышает известные из литературных источников значения.

Способ синтеза люминофора на основе ортованадата иттрия, включающий растворение оксида ванадия (V) в 10% растворе NaOH, приливание в стехиометрическом количестве раствора прекурсора, в качестве которого используется кристаллогидрат нитрата иттрия Y(NO3)3·6H2O, воздействие микроволновым излучением мощностью 700 Вт в течение 10 мин, охлаждение до комнатной температуры, отделение осадка, его сушку и отжиг при температуре 800°C, отличающийся тем, что перед воздействием на раствор микроволновым излучением к нему добавляли второй прекурсор, в качестве которого использовали кристаллогидрат нитрата европия Eu(NO3)3·6H2O, в концентрации от 1 до 8 ат.%, а отжиг проводили в течение 2 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области люминофоров, применяемых для изготовления светодиодных систем с белым свечением, близким к спектру солнечного света. Люминофор на основе двойного ванадата цезия цинка CsZnVO4 дополнительно содержит оксиды церия и самария и имеет состав, мас.%: CsZnVO4 99,94-99,98; Sm2O3 0,03-0,01; СеO2 0,03-0,01.

Изобретение относится к области люминофоров, применяемых для изготовления светодиодных систем, включая органические светоизлучающие OLED системы с белым спектром свечения, а также люминофоров, используемых для изготовления индикаторов фотонного и корпускулярного излучения и рентгеновских люминесцентных экранов.
Изобретение относится к способу получения наночастиц с диаметром менее 30 нм, содержащих ванадат металла(III). .

Изобретение относится к шихте для получения люминофора желтого цвета свечения на основе ванадата лантаноида, содержащего рубидий, используемого Для изготовления люминесцентных ламп.

Изобретение относится к люминесцентным составам красного цвета свечения, используемым для визуализации рентгеновского, электронного излучения и света ультрафиолетового диапазона.

Изобретение относится к технике люминофоров, а именно к люминесцентному материалу на основе оксидов редкоземельного элемента, иттрия и ванадия, используемому в электронной промышленности.
Изобретение относится к материалам квантовой электроники и может быть использовано в качестве активных сред низкопороговых твердотельных лазеров инфракрасного диапазона с оптической накачкой, в устройствах для отображения знаковой, графической и телевизионной информации, а также в качестве сцинтилляторов.

Изобретения относятся к химической промышленности и светотехнике и могут быть использованы в светодиодах для эмиссии окрашенного или белого света. Люминесцентное вещество с силикатными люминофорами, легированными Eu2+, содержит твердые растворы смешанных фаз оксиортосиликатов щелочноземельных и редкоземельных металлов, представленными, например, формулой (1-х)MII 3SiO5·x SE2SiO5:Eu, где 0<х≤0,2; МII представляет собой ионы двухвалентного металла, содержащие по меньшей мере один ион, выбранный из группы, состоящей из стронция и бария, и SE - редкоземельные металлы из группы, включающей Y, La, Gd.
Изобретение относится к «светящимся» картону или бумаге и может быть использовано для декоративно-прикладных работ, в художественном и детском творчестве, в полиграфии и рекламе при изготовлении фотографий, рисунков, визиток.

Изобретение относится к светотехнике и может быть использовано в синеизлучающих светодиодах твердотельных источников белого света. Люминесцирующий материал на основе алюмината иттрия, включающего оксид церия, соответствует общей формуле (Y1-xCex)3±αAl5O12+1,5α, где х - атомная доля церия, равная 0,01-0,20; 0<α≤0,5 или 0>α≥1,5.

Изобретение может быть использовано в дозиметрии слабого ионизирующего излучения, для контроля работы атомных энергетических установок, ускорителей заряженных частиц, рентгеновской аппаратуры.

Изобретение относится к новым люминесцентным материалам для устройств красного свечения, особенно к области новых люминесцентных материалов для СИД и их использованию в устройствах красного свечения.

Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к люминесцирующим материалам, светящимся в желто-оранжевой области спектра и используемым в твердотельных источниках белого света.

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению алюминатных люминофоров различного химического состава, активированных ионами редкоземельных металлов (РЗМ), и может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей света.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в светодиодах белого свечения. Люминофор имеет общую стехиометрическую формулу ( Y 0,65 ± x   G d 0,30 ± x   L u 0,01   T b 0,01   C e 0,03 ) 3   ( A l 19   y B 0,1 ) 2   ( A l O 3,96 C l 0,02 P 0,02 ) 3 0.05 ≤ x ≤ 0.15,   0.02 ≤ y ≤ 0.04 с квантовым выходом Q>0,9, кубическую структуру граната с пространственной группой Ia3d со спектральными параметрами: λв = 460+_3 нм; λиз = 570+_3 нм, где λиз - длина волны возбуждения люминофора; λиз - длина волны излучения люминофора. Люминофор позволяет создавать светоизлучающие диоды с силой света порядка 400 кд для угла раскрытия Δ больше или равного 16°, световой выход 100÷115 люмен/Вт для режима возбуждения 3,5 В и 120 мА. Цвет свечения близок к тепло-белому, что позволяет использовать полученный люминофор в эффективных светодиодных светильниках для наружного и внутреннего освещения. 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр., 1 табл.

Изобретение относится к светотехнике, в частности к полимерным люминесцентным композициям, применяемым для изготовления устройств общего и местного освещения. Полимерная композиция, возбуждаемая синим светодиодом, содержит прозрачный поликарбонат с показателем текучести расплава 6-40 г/10 мин, фотолюминофор - иттрия-гадолиния алюмогаллиевый гранат, активированный церием, формулы (YGd)3(AlGa)5O12:Ce, воск полиэтиленовый в виде порошка с размером частиц 18-30 мкм, термостабилизатор - Ultranox 626 и Tinuvin 360. Предложенная композиция обеспечивает снижение интенсивности синего света и повышение освещенности. 6 ил., 2 табл., 14 пр.
(57) Изобретение относится к составам оптических стекол и может быть использовано в лазерных системах в качестве активных сред ап-конверсионных лазеров с диодной накачкой, преобразующих инфракрасное лазерное излучение в видимую область, а именно в зеленую область спектра. Люминесцирующее стекло включает следующие компоненты, мол.%: SiO2 44,0-48,5; GeO2 1,5-5,5; PbO 35,0-39,5; PbF2 10,5-14,0 и Er2O3 0,5-1,0. Для получения люминесцирующего стекла требуется температура синтеза 900±50оС, что упрощает процесс. Полученное стекло имеет высокую яркость и способно люминесцировать без термической обработки. 2 табл.

Изобретение может быть использовано для изготовления люминесцентных источников света, люминесцентных панелей, экранов и индикаторов, оптических квантовых генераторов. Оксид ванадия растворяют в 10 растворе NaOH. К полученному раствору приливают в стехиометрическом количестве раствор прекурсора - Y3·6H2O, а затем вводят второй прекурсор - Eu3·6H2O, в концентрации от 1 до 8 ат. и воздействуют микроволновым излучением мощностью 700 Вт в течение 10 мин. После этого охлаждают до комнатной температуры, отделяют осадок, сушат его и отжигают при температуре 800°C в течение 2 часов. Люминофор на основе ортованадата иттрия имеет интенсивность люминисценции до 34000 отн.ед. 3 ил., 2 пр.

Наверх