Каталитический способ удаления формальдегида из водных растворов


 


Владельцы патента RU 2548093:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к способам удаления формальдегида путем каталитического окисления кислородом и может быть использовано для очистки сточных вод в нефтехимической, медицинской, химической и фармацевтической промышленности. Способ удаления формальдегида из водных растворов при комнатной температуре и атмосферном давлении включает приведение формальдегида в контакт с катализатором и его окисление кислородом. В качестве катализатора используется нанокомпозитный материал серебро - высокоосновный анионообменник в ОН--форме. Окисление осуществляют за 0,5-5 ч. Изобретение позволяет удалить до 60-80% от исходной концентрации формальдегида из водных растворов при Т=20-25°С и атмосферном давлении простым и экономичным способом. 3 пр.

 

Изобретение относится к способам обработки воды путем каталитического окисления кислородом для удаления формальдегида и может быть использовано для очистки сточных вод в нефтехимической, медицинской, химической, фармацевтической и пищевой промышленности.

Содержание метаналя (простейшего алифатического альдегида формальдегида) в воде по нормам СанПиН 2.1.4.1074-01 не должно превышать 0.05 мг/дм3. Основными способами удаления альдегидов являются сорбция, каталитическое и фотокаталитическое окисление.

Хемосорбцию метаналя и этаналя осуществляют низкоосновными анионообменниками до предельно допустимой концентрации [Воронюк И.В., Елисеева Т.В., Селеменев В.Ф. Сорбция метаналя низкоосновным анионообменником / Журнал физической химии. - 2010. - Т.84, №8. - С.1555-1560]. Однако возникает необходимость регенерации сорбента и последующей утилизации регенерата.

Известно, что наиболее действенным методом является каталитическое окисление. Окисление метаналя до муравьиной кислоты ведут на гетерогенных катализаторах V2O5/TiO2 при температуре 100-140°С. [Попова Г.Я., Чесалов Ю.А., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. III. Фурье-ИК-спектроскопическое исследование in situ поверхностных соединений формальдегида на V-Ti-O-катализаторе. Влияние кислорода / Кинетика и катализ. 200. Т.41, №4. С.601-607]. Показано, что присутствие кислорода в реакционной смеси увеличивает выход продукта неполного окисления - муравьиной кислоты.

Полное окисление высококонцентрированных растворов метаналя возможно при помощи оксидных нанесенных катализаторов CuO-ZnO/Al2O3. Недостаток данного метода - высокая реакционная температура 160-220°С [Adria'n M.Т. Silva, Rosa M. Quinta-Ferreira, Janez Levee. Catalytic and noncatalytic wet oxidation of formaldehyde, a novel kinetic model / Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 5099-5108].

Отличной каталитической способностью обладает Au/CeO2 катализатор, отличающийся высокопористой структурой [Jun Zhang, Ying Jin, Changyan Li, Yuenian Shen, Li Han, Zhongxue Hu, Xiaowei Di, Zhiliang Liu. Creation of three-dimensionally ordered macroporous Au/СеО2 catalysts with controlled pore sizes and their enhanced catalytic performance for formaldehyde oxidation / Journal of Physics D: Applied Physics. Vol.39. N.16]. Степень окисления метаналя с использованием данного катализатора составила 100% при температуре 75°С.

Снижение температуры реакции окисления метаналя до 20°С достигается при использовании дорогостоящих катализаторов, содержащих благородные металлы: Pt/TiO2, Rh/TiO2, Pd/TiO2, Au/TiO2 [Changbin Zhang, Hong He. A comparative study of TiO2 supported noble metal catalysts for the oxidation of formaldehyde at room temperature / Catalysis Today. V. 126. 2007. P.345-350]. Однако степень полноты окисления метаналя в присутствии данных катализаторов составляет лишь 20%.

Известно об использовании более дешевых и эффективных серебряных катализаторов, нанесенных на МСМ-41, SBA-15, SiO2 [Dan Chen, Zhenping Qu, Shijin Shen, Xinyong Li, Yong Shi, Yi Wang, Qiang Fu, Jingjing Wu. Comparative studies of silver based catalysts supported on different supports for the oxidation of formaldehyde / Catalysis Today V.175, 2011, P.338-345]. Однако полное окисление метаналя кислородом на данных катализаторах возможно при температуре 50-500°С.

Процесс каталитического окисления формальдегида и других органических соединений в водных растворах с соединениями хлора, присутствующих, в основном, в виде хлорноватой кислоты, проистекает при комнатной температуре и рН 5,5 в присутствии кобальтового катализатора. (US 5244581, МПК C02F 1/72; C02F 1/76, 14.09.1993).

В АС 552309 (МПК C02F 1/72, 30.03.1977) при очистке сточных вод от формальдегида их обрабатывают перекисью водорода, добавляемой к стоку в присутствии платинированного графита, регенерацию каталитической способности которого проводят катодной и анодной поляризацией в растворе 0,1 н. H2SO4 в течение 20-30 мин один раз в неделю. Степень очистки достигает 96-98%. Количество подаваемой перекиси водорода должно быть строго эквивалентно количеству формальдегида в водном растворе.

Более низкие реакционные температуры достигаются при окислении метаналя кислородом в присутствии композитного катализатора Ag/Се2О [Seiichiro Imamura, Daisuke Uchihori, Kazunori Utani. Oxidative decomposition of formaldehyde on silver-cerium composite oxide catalyst / Catalysis Letters 24 (1994) 377-384]. Отмечено, что при использовании композита, в котором компоненты Ag и Се2О находятся в соотношении 20:80, метаналь окисляется до промежуточных соединений на 80% от исходной концентрации при температуре 100°С. Дальнейшее окисление до CO2 возможно при поддержании температуры 150°С.

Таким образом, удаление формальдегида из водных растворов при Т=20-25°С и атмосферном давлении ранее известными способами возможно только в присутствии дорогостоящих благородных металлов. А для достижения высокой степени окисления применяются оксидные катализаторы, работающие при высокой температуре.

Задача данного изобретения состоит в разработке простого и недорогого способа удаления простейших алифатических альдегидов (формальдегидов) из водных растворов, позволяющего достичь максимальной степени окисления в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном давлении), с использованием метода каталитического окисления кислородом.

Технический результат изобретения заключается в удалении до 60-80% от исходной концентрации формальдегида из водных растворов в при Т=20-25°С и атмосферном давлении простым в технологическом исполнении и экономичным способом.

Технический результат достигается тем, что в способе удаления формальдегида из водных растворов в мягких условиях путем приведения его в контакт с катализатором в качестве катализатора используется нанокомпозитный материал серебро - анионообменник и окисление осуществляется при постоянном перемешивании потоком кислорода.

При этом катализатор получают химическим осаждением серебра в матрицу полимера, содержащего фиксированные положительно заряженные группы в виде четвертичного азота. Заряд групп компенсируется ионами гидроксила. Химическое осаждение серебра в анионообменную матрицу проводят путем последовательного пропускания через анионообменную смолу раствора нитрата серебра, промывки водой, пропускания щелочного раствора восстановителя и последующей промывки водой [РФ №2385293, C01G 5/00, 2006]. Готовый катализатор обрабатывают насыщенной кислородом водой для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных частиц.

Регенерацию катализатора проводят пропуская через него слабоконцентрированный раствор щелочи, насыщенный кислородом.

Достоинством этого способа является простое извлечение катализатора из реакционной среды и дальнейшее многократное его использование без потери каталитической способности.

Продукты неполного окисления альдегидов (карбоновые кислоты) могут быть удалены сорбцией фиксированными заряженными группами матрицы полимера.

Пример 1. В способе удаления формальдегида из водных растворов каталитическое окисление осуществляют приводя в контакт катализатор с раствором формальдегида (в соотношении 1:10) в статических условиях при постоянном перемешивании потоком кислорода.

Нанокомпозитный катализатор серебро - анионообменник синтезируют следующим способом: осаждают наночастицы серебра на поверхности гелевого аминоанионообменного полимера АВ-17-8, ионообменная емкость которого 1,8 мг·экв/см3. Для этого вводят ионы серебра методом ионообменного насыщения из нитрата серебра концентрацией 0,1 М (5 объемов раствора на 1 объем смолы) [РФ №2385293, C01G 5/00]. После промывки дистиллированной водой восстанавливают частицы серебра, пропуская щелочной раствор гидразина. В результате происходит поверхностное осаждение дисперсного серебра и одновременное переведение функциональных групп анионообменной матрицы в ОН--форму. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц 60-140 нм и содержанием серебра 0,2 мг·экв на 1 см набухшего композита. Для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных наночастиц готовый композит насыщали кислородом в течение 30 мин.

С целью регенерации гидроксильной ионной формы катализатора через слой композита пропускают в динамических условиях 0.005 М раствор щелочи из расчета 100 мл раствора щелочи на 1 см3 композита, далее дистиллированную воду для промывки. Для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных частиц композит обрабатывают кислородом.

В результате 30-ти минут каталитического окисления концентрация формальдегида в растворе уменьшается от 0,6 ммоль/л до 0,4 ммоль/л (33%), после двух часов сокращается до 0,23 ммоль/л (62%), а после пяти часов до 0,14 ммоль/л (77%). Многократное повторение этой операции (6-48 раз) с одним и тем же образцом катализатора не приводит к потере его каталитической активности. За счет взаимодействия продукта неполного окисления формальдегида - муравьиной кислоты - с гидроксил-ионами матрицы катализатора происходит, во-первых, нейтрализация кислоты, а во-вторых, сорбция формиат-аниона композитом за счет наличия высокой концентрации фиксированных положительно заряженных центров в матрице. Таким образом, даже при неполном окислении формальдегида рН раствора не изменяется.

Пример 2. Каталитическое окисление и синтез нанокомпозитного катализатора серебро - анионообменника осуществляют согласно примеру 1. Восстановителем в данном случае служит щелочной раствор борогидрида натрия. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц 60 нм и емкостью по серебру 0,2 мг·экв/см3. Способ предварительной обработки катализатора и регенерации описан в примере 1.

В результате 30 минут каталитического окисления концентрация формальдегида в растворе уменьшается от 0,6 ммоль/л до 0,2 ммоль/л (66,7%). Важно, что в присутствии данного катализатора достигается такая же степень удаления метаналя в результате 30 мин окисления, как в предыдущем примере через 2 часа.

Пример 3. Каталитическое окисление и синтез нанокомпозитного катализатора серебро - анионообменника осуществляют согласно примеру 1. В качестве аминоанионообменной матрицы берут пористый полимер АВ-17-2П, ионообменная емкость которого 2,5 мг·экв/см3. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц 30-60 нм и емкостью по серебру 1,34 мг·экв/см3. Способ предварительной обработки катализатора и регенерации описан в примере 1.

В результате 30 минут каталитического окисления концентрация формальдегида в растворе уменьшается от 0,6 ммоль/л до 0,3 ммоль/л (50%), после двух часов сокращается до 0,25 ммоль/л (58%), а после пяти часов до 0,15 ммоль/л (75%).

Способ удаления формальдегида из водных растворов при комнатной температуре и атмосферном давлении в результате окисления кислородом путем приведения его в контакт с катализатором, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется нанокомпозитный материал серебро - высокоосновный анионообменник в ОН--форме, а реакцию осуществляют за 0.5-5 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к очистке воды. Картридж (100) располагают в устройстве для очистки воды между отделением (204) для хранения сырой воды и отделением (203) для хранения очищенной воды.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от ионов хрома (VI) адсорбцией и может найти применение в цветной и черной металлургии, в производстве хрома и его соединений, для очистки стоков гальванических, кожевенных производств.

Изобретение относится к очистке хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод. Способ очистки сточных вод включает усреднение потока воды и биологическую очистку с активным илом.

Изобретение может быть использовано для очистки природных вод и сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. Флокулянт на основе полиакриламида включает полиакриламид, использованный в виде водного раствора с молекулярной массой 30 млн, при степени гидролиза - 70% и рабочем диапазоне pH 5-11, при этом полимер набухал в воде при комнатной температуре в течение 1 суток, модифицирующий агент - пропиленгликоль и воду при следующем соотношении компонентов, в мас.

Изобретение относится к водоочистным устройствам и может быть использовано для очистки сточных вод предприятий молочных заводов и фабрик, мясоперерабатывающих и рыбоперерабатывающих заводов, птицефабрик, маслозаводов, нефтеперерабатывающих заводов, предприятий по производству алкогольных и безалкогольных напитков, городских сточных вод.

Изобретение относится к системе очистки воды с гидравлическим управлением и может быть использовано для обработки воды, преимущественно питьевой воды, с возможностью реализации алгоритмов различных переключений потоков воды и удаленного гидравлического управления системой.

Изобретение относится к области устройств для отведения воды. Устройство содержит резервуар с силовым замыканием с цилиндром для самотека воды, имеющим впускное отверстие и выпускное отверстие.

Компактный передвижной концентратор жидкости содержит газовпускной патрубок, газовыпускное отверстие и проточный канал, соединяющий газовпускной патрубок и газовыпускное отверстие.
Изобретение может быть использовано при осветлении и утилизации промывных вод фильтровальных сооружений станций водоподготовки. Для осуществления способа проводят коагулирование, отстаивание в двухсекционном резервуаре-усреднителе и повторное использование очищенных вод в замкнутом цикле.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к обезвреживанию хозяйственно-бытовых сточных вод. Сточную воду, пропущенную через первичный отстойник, аэротенки, вторичный отстойник, очищают нанокластерами оксигидрата железа (III) от тяжелых металлов в течение 60 минут в контактном резервуаре с FeS фракцией 3 мм, массой 55536,8 г с подкислением воды технической серной кислотой в количестве 0,1 л/с, после чего ее подают в горизонтальный отстойник с электродной системой, установленной по всему его объему и состоящей из 7 плоских углеграфитовых пластин длиной 30 м, толщиной 2-3 мм с расстоянием между пластинами 5 см и медных шин между пластинами, где выдерживают в течение пяти часов, воздействуя нанотоками 25 нА.
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении стабильных дисперсий в органических растворителях и изготовлении полимерных композитов.

Изобретение относится к производному хитозана, в котором хитозановый фрагмент имеет общую формулу (I), где R - остаток жирной или аминокислоты, n для гидрофильного лиганда составляет от около 12 до около 25% относительно количества моносахаридных остатков хитозана, m для гидрофобного лиганда составляет от около 30 до около 60% относительно количества моносахаридных остатков хитозана.

Фильтр может быть использован в оптических устройствах связи и спектрометрах комбинационного рассеяния света. Фильтр содержит полуволновые слои диэлектрика, являющиеся резонаторами, и прилегающие к ним многослойные диэлектрические зеркала, разделяющие один резонатор от другого и от окружающего пространства, все вместе образующие симметричную конструкцию.

Изобретение относится к технологии изготовления слоев пористого кремния, выполненных на поверхности монокристаллического кремния, которые могут быть использованы в оптике и оптоэлектронике.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ синтеза наноразмерных частиц порошка диоксида титана включает газофазную реакцию галогенида титана и кислорода в канале плазменного реактора и последующее охлаждение продуктов реакции в закалочном узле.

Изобретение может быть использовано для изготовления элементов аппаратов высокого давления, материалов с высокой износостойкостью, режущих инструментов, инструментов для бурения.
Изобретение относится к способам получения эмиссионных слоев, в частности для органических светоизлучающих диодов. Способ нанесения эмиссионного слоя органического светоизлучающего диода на подложку из стекла или полимера, покрытую слоем анода, включает получение раствора, содержащего люминофорсодержащее соединение и проводящий материал, и нанесение тонкой пленки из полученного раствора на упомянутую подложку.
Изобретение относится к области машиностроения, в частности к методу образования защитного нанокомпозитного покрытия на поверхности изделия из жаропрочного никелевого сплава, подверженного высоким температурам и механическим нагрузкам.

Изобретение относится к технологии получения чистого наноструктурированного кремния и может быть использовано в разных областях полупроводниковой техники. Наноразмерные структуры кремния получают термическим разложением моносилана, которое проводят адиабатическим сжатием смеси 10 об.% моносилана в аргоне при начальном давлении 0,095 МПа и температуре 130°С.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для маркирования молекул, квантовой обработки информации, магнитометрии и синтеза алмаза химическим осаждением из газовой фазы.
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении стабильных дисперсий в органических растворителях и изготовлении полимерных композитов.
Наверх