Способ определения профиля распределения растворённого сероводорода в водной среде

Изобретение относится к технике измерений гидрохимических параметров водных сред в океанографических, гидрографических и экологических исследованиях и может быть использовано в различных технологических процессах, связанных с контролем концентрации (активности) сульфид-ионов растворенных веществ.

Технический результат - уменьшение погрешности измерения концентрации растворенного сероводорода и повышение степени автоматизации измерений за счет возможности учитывать влияние факторов среды, например, рН, солености, на степень диссоциации растворенного сероводорода, не осуществляя в процессе измерений градуировку прибора.

Сущность: среду зондируют преобразователем, содержащим ионоселективный электрод, реагирующий на ионы двухвалентной серы, и электрод сравнения. Преобразуют полученные текущие потенциалы ионоселективного электрода, по отношению к потенциалу электрода сравнения, в выходные коды. Осуществляют градуировку преобразователя. По полученным значениям выходных кодов с использованием полученных коэффициентов c1 и с0 градуировочного уравнения определяют текущие значения показателя концентрации растворенного сероводорода, по которым определяют текущие значения C_SVi концентрации растворенного сероводорода. При этом преобразователь градуируют в буферных растворах с разными заданными значениями концентрации растворенного сероводорода и с одинаковыми значениями каждого из n заданных факторов Ф_n влияющих на диссоциацию растворенного сероводорода. По полученным кодам, соответствующим концентрациям растворенного сероводорода в каждом из буферных растворов, получают коэффициенты c1 и с0 градуировочного уравнения. Затем используют растворы с разными заданными значениями Ф_nz каждого из n факторов влияния Ф_n где n=1, 2,..., m, и с одним и тем же значением C_SV концентрации растворенного.сероводорода. Определяют выходные коды N_nz, соответствующие значениям Ф_nz, где число z задается для каждого из факторов влияния Ф_n в зависимости от допустимой погрешности преобразования. По полученным значениям N_nz выходных кодов определяют z-тые значения F_z(Ф_nz) функции влияния F_n(Ф_n) для каждого из факторов влияния Ф_n по формуле

По значениям F_z(Ф_nz) функции влияния и значениям Ф_nz влияющего фактора выбирают вид аппроксимирующей функции F_n(Ф_n) с определением коэффициентов функции влияния для каждого из факторов влияния Ф_n, используя один из алгоритмов для расчета линии тренда. Во время зондирования среды измеряют текущие значения Ф_ni каждого из и факторов влияния на диссоциацию растворенного сероводорода и определяют текущие значения C_SVi концентрации растворенного сероводорода по формуле

где N_i - текущие значения выходного кода преобразователя.

Или дополнительно определяют контрольное значение C_SVконтр концентрации растворенного сероводорода на глубине, где значение C_SVi максимально и равно C_SVimax, способом, принятым за достоверный, например, с помощью прямого химического анализа пробы среды, вычисляют коэффициент поправки К_П по формуле

и определяют текущие значения C_SVi концентрации растворенного сероводорода с учетом поправки по формуле

3 ил.

 

Изобретение относится к технике измерений гидрохимических параметров водных сред в океанографических, гидрографических и экологических исследованиях и может быть использовано в различных технологических процессах, связанных с контролем концентрации (активности) сульфид-ионов растворенных веществ.

В настоящее время широко распространены чисто химические способы определения растворенного сероводорода в водных средах [1, с. 142]. Однако эти способы для автоматизации исследований в рабочих условиях требуют наличия либо кассеты батометров на зондирующем устройстве, либо насоса для отбора проб, что существенно усложняет технологию процесса. В работе [2, с.80] отмечено, что вертикальное распределение сероводорода, например, в Черном море, остается слабо изученным до настоящего времени. Геометрические размеры батометров и их ограниченное количество в используемых кассетах делают невозможным получение вертикальных профилей с высоким разрешением.

Для получения подробного профиля распределения исследуемого вещества применяют автоматизированные способы анализа, среди которых наиболее распространены потенциометр ические технологии [3, с. 189]. Полученный автоматизированным способом профиль распределения вещества уточняют по полученным значениям с помощью прямого химического анализа проб. Заявителем, Морским гидрофизическим институтом НАН Украины, в 29 рейсе НИС "Профессор Колесников" с помощью потенциометрического анализа были получены уточненные границы залегания верхнего слоя сероводорода в Черном море [4]. В 33 рейсе НИС "Профессор Колесников" была обнаружена ступенчато-возрастающая структура профиля сульфидов на глубинах 450-600 м, которая отличается от ранее предполагаемой монотонно возрастающей [5].

Известен потенциометрический способ определения сероводорода, согласно которому осуществляется поглощение сероводорода раствором гидроокиси калия и последующее потенциометрическое титрование поглотительного раствора раствором азотнокислого серебра в присутствии аммиака [6]. Недостатками этого способа являются отсутствие измерений in situ, т.е. обязательное наличие пробы, и преобладание чисто химической технологии определения сероводорода. Потенциометрическая технология применяется лишь на этапе титрования пробы.

Наиболее близким к предложенному по совокупности признаков является способ, примененный заявителем в гидролого-химических зондах ИСТОК-7 и МИКРОЗОНД-5 для измерения показателей концентрации ионов S^2- с последующей оценкой концентрации сероводорода в полученном его профиле распределения по глубине в водах Черного моря по градуировочной характеристике [7]. Этот способ принят в качестве прототипа. В прототипе градуируют измерительный преобразователь показателя концентрации растворенного сероводорода на базе сульфидсеребряного электрода, обладающего высокой ионоселективностью к ионам S^2-, по пробам, полученным с помощью кассеты батометров зонда на соответствующих горизонтах, при индивидуальной градуировке на каждой станции химико-аналитическим определением.концентрации сероводорода. С учетом полученной градуировочной характеристики определяют текущие значения C_SVi концентрации растворенного сероводорода по формуле

где pSV_i - текущий измеренный показатель концентрации растворенного сероводорода по полученному после градуировки преобразователя уравнению

где c1 и с0 - коэффициенты, полученные при градуировке преобразователя по данным химико-аналитических определений с помощью подвешенных к зонду батометров;

Ni - текущий выходной код преобразователя.

Сходными признаками заявленного технического решения и прототипа являются: зондирование среды преобразователем, который содержит "ионоселективный электрод, реагирующий на ионы двухвалентной серы, и электрод сравнения, преобразование полученных текущих потенциалов ионоселективного электрода, по отношению к потенциалу электрода сравнения, в выходные коды, осуществление градуировки преобразователя, определение текущих значений показателя концентрации растворенного сероводорода по полученным значениям выходных кодов с использованием полученных коэффициентов градуировочного уравнения, определение текущих значений концентрации растворенного сероводорода по текущим значениям показателя концентрации растворенного сероводорода.

Появление электродов с высокой ионоселективностью, у которых выходной сигнал практически не зависит от посторонних ионов [8], делает их практически незаменимыми в процессе автоматизации электрохимического анализа растворов. В паспорте на каждый из этих электродов приводится электродная характеристика, близкая к нернстовской. Отличия состоят лишь в крутизне электродной характеристики, которая зависит от конструктивно-технологических особенностей выполнения конкретных измерительных электродов [9, с. 18].

Несмотря на то, что прототип уже позволяет получить подробный профиль •распределения растворенного сероводорода по глубине, он имеет существенный недостаток - определяет только ионную серу S^2-, а не суммарный растворенный сероводород H₂S, диссоциация которого в водном растворе зависит от ряда влияющих факторов. Чтобы уменьшить их влияние, в прототипе проводят индивидуальную градуировку на каждой станции, т.к. станция от станции порою отделена на многие мили, где влияющие факторы могут существенно отличаться друг от друга. Та же ситуация - и по глубине. Прототип требует проведения индивидуальной градуировки на каждой станции и, как следствие, большого количества батометров, что существенно снижает основное качество технологии измерения - автоматизацию получения профиля растворенного сероводорода, а также снижает точность измерения при недостаточном количестве батометров, если влияющие факторы изменчивы по глубине.

Например, в работе [10] приведен профиль сероводорода, полученный заявителем на траверсе Ялты в декабре 2007 года. Работа проведена в рамках натурных испытаний после технологической доработки аппаратной части с целью выявления дополнительных характеристик прибора, но с предварительно полученной градуировочной характеристикой прибора в лабораторных условиях. Из работы следует, что при глубине 319, 46 м концентрация сероводорода составила всего 12,5 мкМ. Полученный в результате натурных испытаний результат весьма занижен, т.к. база данных заявителя показывает, что на этих глубинах и координатах концентрация сероводорода значительно выше - порядка 60 мкМ. Поиск влияющего фактора показал, что градуировка прибора проводилась при рН, равном 9,18 (требование заводской инструкции по градуировке ионоселективного электрода), а на этих глубинах и соответствующих координатах рН равна около 8,05 (из базы данных заявителя). Чтобы устранить этот недостаток, в прототипе подключают кассету батометров для градуировки преобразователя показателя растворенного сероводорода прямо в исследуемой среде, да еще на каждой станции, что связано с особенностями вертикальной стратификации -изменчивостью гидрохимических параметров моря по глубине, а также изменчивостью их от станции к станции. Многократные градуировки с привлечением для этого химиков-аналитиков резко снижают автоматизацию процесса получения профиля растворенного сероводорода. Основным недостатком является то, что способ-прототип не позволяет проводить градуировку прибора предварительно до экспедиции и единовременно.

В основу изобретения поставлена задача создания способа определения профиля растворенного сероводорода в водной среде, в котором за счет признаков, характеризующих особенности проведения градуировки прибора и процесса определения значений показателя концентрации растворенного сероводорода, обеспечивается новое техническое свойство - возможность учитывать влияние заданного количества заданных факторов среды на степень диссоциации растворенного сероводорода, не проводя в процессе измерений градуировку прибора. Указанное новое свойство обусловливает достижение технического результата изобретения - уменьшение погрешности измерения концентрации растворенного сероводорода от изменчивости химического состава среды и повышение степени автоматизации гидрохимических измерений.

Поставленная задача решается тем, что в способе определения профиля растворенного сероводорода в водной среде, заключающимся в том, что среду зондируют преобразователем, содержащим ионоселективный электрод, реагирующий на ионы двухвалентной серы, и электрод сравнения, преобразуют полученные текущие потенциалы ионоселективного электрода, по отношению к потенциалу электрода сравнения, в выходные коды, осуществляют градуировку преобразователя, по полученным значениям выходных кодов с использованием полученных коэффициентов c1 и с0 градуировочного уравнения определяют текущие значения показателя концентрации растворенного сероводорода, по которым определяют текущие значения C_SVi концентрации растворенного сероводорода, новым является то, что преобразователь градуируют в буферных растворах с разными заданными значениями концентрации растворенного сероводорода и с одинаковыми значениями каждого из η заданных факторов Ф_n, влияющих на диссоциацию растворенного сероводорода, по полученным кодам, соответствующим концентрациям растворенного сероводорода в каждом из буферных растворов, получают коэффициенты c1 и с0 градуировочного уравнения, затем используют растворы с разными заданными значениями Ф_nz каждого из n факторов влияния Ф_n, где n=1,2,m, ис одним и тем же значением C_SV концентрации растворенного сероводорода, определяют выходные коды N_nz, соответствующие значениям Ф_nz, где число ζ задается для каждого из факторов влияния Ф_n в зависимости от допустимой погрешности преобразования, по полученным значениям N_nz выходных кодов определяют z-тые значения F_z(Ф_nz) функции влияния F_n(Ф_n) для каждого из факторов влияния Ф_n по формуле

по значениям F_z(Ф_nz) функции влияния и значениям Ф_nz влияющего фактора выбирают вид аппроксимирующей функции F_n(Ф_n) с определением коэффициентов функции влияния для каждого из факторов влияния Ф_n, используя один из алгоритмов для расчета линии тренда, а во время зондирования среды измеряют текущие значения Ф_ni каждого из n факторов влияния на диссоциацию растворенного сероводорода и определяют текущие значения C_SVi концентрации растворенного сероводорода по формуле

где N_i - текущие значения выходного кода преобразователя,

или дополнительно определяют контрольное значение C_SVконтр концентрации растворенного сероводорода на глубине, где значение C_SVi максимально и равно C_{SVi max}, способом, принятым за достоверный, например, с помощью прямого химического анализа пробы среды, вычисляют коэффициент поправки К_П по формуле

и определяют текущие значения C_SVi концентрации растворенного сероводорода с учетом поправки по формуле

Учет влияющих факторов, от которых зависит степень диссоциации растворенного сероводорода, позволил оценить суммарную концентрацию растворенного сероводорода в исследуемой среде, переложив информационную нагрузку с батометров на измерители, резко уменьшив габариты зонда, т.к. существенно влияющих факторов не так уж и много. Как показано выше, при традиционном методе измерений для увеличения разрешающей способности профиля необходимо увеличивать количество батометров. При этом современный уровень техники позволяет выполнить измерители значительно меньше самих батометров. Предложенный способ позволил исключить это противоречие.

Поясним предложенный способ определения профиля растворенного сероводорода на примере исследования сероводородной зоны Черного моря, т.к. динамическое равновесие гидрохимических систем в нем и большая мощность сероводородных вод облегчает эту иллюстрацию. Примем погрешность измерения концентрации растворенного сероводорода, приведенную к значению 100 мкМ, -находящемуся в пределах шкалы измерений, равной 5%.

Натурные испытания показали, что необходимо учитывать конкретные, влияющие на диссоциацию растворенного в водной среде сероводорода, факторы, причем в различных средах - различные, количество n которых устанавливают в зависимости от заданной погрешности измерения. Осталось узнать, какие именно факторы и в какой функциональной зависимости они влияют на показания прибора, чтобы войти в заданную погрешность.

Из приведенного в работе [10] профиля сероводорода, полученного на траверсе Ялты в декабре 2007 года, очевидно, что одним из существенно влияющих факторов на показания прибора является рН среды.

Известно, что растворенный в водных растворах сероводород является слабой сероводородной кислотой. Равновесие концентрации ионов и молекулярной формы сероводородной кислоты определяется следующим уравнением [11]

или с учетом констант диссоциации К₁ и К₂

где С_общ - общая концентрация растворенного в среде сероводорода;

[Н⁺] - концентрация ионов водорода.

В принципе, если точно знать константы диссоциации Kt и К2, и если бы они не изменялись от состава водной среды, по известному уравнению диссоциации растворенного сероводорода можно было получать профиль сероводорода, предварительно проградуировав прибор в лабораторных условиях. Однако в разных источниках константы диссоциации К₁ и К₂ различны, хоть и близок порядок, и на практике результаты также различны. Поэтому заявителем предложен другой подход при разрешении противоречия между реакцией преобразователя на ионную серу и требованием измерить общую концентрацию растворенного в среде сероводорода. В предложенном способе при получении текущего значения показателя растворенного сероводорода предложено учитывать эффект диссоциации растворенного сероводорода, вводя понятие не константы диссоциации, а влияющие факторы на диссоциацию растворенного сероводорода.

Согласно паспорту на ионоселективный электрод градуировочный коэффициент c1, характеризующий его чувствительность, не должен зависеть от состава среды. В паспорте прямо указано, что на другие ионы электрод практически не реагирует. Градуировочный коэффициент с0 характеризует потенциал электрода сравнения, по отношению к которому ведутся измерения, стандартный электродный потенциал информационного электрода [12,с.280], а также смещение электронной схемы вторичного измерительного преобразователя. В предложенном техническом решении разрешение противоречия между реакцией преобразователя на ионную серу и требованием измерить весь растворенный в исследуемой среде сероводород состоит в том, что в предложенном способе при получении текущего значения показателя растворенного сероводорода предложено учитывать эффект диссоциации растворенного сероводорода. При этом исключена необходимость применения кассеты с батометрами, что резко облегчает процесс зондирования среды. Это выгодно отличает предлагаемый способ от способа-прототипа. В принципе, в прототипе также можно увеличить точность и информативность между взятыми пробами, привязав к ним профиль, но это можно осуществить только за счет увеличения количества батометров в кассете, т.е. прямого увеличения габаритов прибора. В предлагаемом техническом решении это противоречие устранено.

Ранее было упомянуто, что результаты получения профиля растворенного сероводорода сильно зависят от рН исследуемой среды. В [И] приведена таблица составляющих диссоциированного сероводорода при различных значениях рН. Таблица составлена по данным, вычисленным из известного уравнения равновесия концентраций ионов и молекулярной формы диссоциированного сероводорода [там же]. Если теперь значения этих составляющих прологарифмировать, т.е. перевести в показатели, соответственно, pHS^-, pS^2- и pH₂S, то вырисовывается наглядная картина этих зависимостей, приведенная в работе [13]. На фиг. 1 приведены результаты двухступенчатой диссоциации сероводорода в зависимости от рН среды. Границы рН, где залегает сероводород в Черном море, также отображены на фиг. 1 (область 7,7<рН<8,2) [12].

Из приведенного на фиг. 1 графика видно, что зависимость компоненты S^2- от рН в границах залегания сероводорода практически линейна. Эта же особенность вытекает из уравнения равновесия (8). Если в этом уравнении выражение в круглых скобках раскрыть, подставив коэффициенты диссоциации К1 и К2, и подставив рН из границ залегания сероводорода, например, 8,05, получим (1+0,1+6865,4). Значениями 1-й и 2-й составляющих можно пренебречь по сравнению с 3-й, а показатель третьей составляющей равен -2рН, т.е. зависимость от рН линейна, только знак для составляющей [S^2-] будет "плюс", а не "минус", т.к. рН при ее расчете оказывается в знаменателе. Поэтому для определения текущего значения концентрации растворенного сероводорода достаточно знать показатель концентрации ионов S^2- и ввести функцию влияния рН-F₁(Ф_i), получив ее в лабораторных условиях по двум точкам следующим образом:

Руководствуясь паспортом и инструкцией по эксплуатации на судьфидселективный электрод, например, XC-S-001ct [8], готовят две емкости с буферными растворами с одним и тем же значением рН 9.18 и с разными значениями pSV, например, 2 и 3 (C_SV1=100 мкМ и C_SV2=1000 мкМ). Используя коды N_SV1 и N_SV2 полученные соответственно при концентрациях C_SV1 и C_SV2, получают градуировочное уравнение (2) в лабораторных условиях при рН 9.18.

Затем для оценки влияния конкретного фактора среды, например, рН, готовят емкость с концентрацией растворенного сероводорода C_SV=const с заданным значением рН. После чего либо используют уже имеющийся буферный раствор, изменяя в нем значение рН до другого заданного значения, например до 6,86, либо готовят соответствующий раствор в другой емкости - это зависит от применяемой методики изготовления растворов. Например, используем уже готовый раствор, применяемый для градуировки преобразователя, с показателем концентрации 3 (C_SV=1000 мкМ) и ρΗ₁=9.18. Обозначим выходной код, полученный на выходе прибора, как N₁. Затем готовят емкость с той же концентрацией растворенного сероводорода, но с другим значением рН - рН₂, равным, например, 6.86, и фиксируют выходной код N₂ преобразователя показателя растворенного сероводорода. Коэффициент влияния фактора рН среды К_рH рассчитывают по формуле

где ΔрН=рН₂-рН₁.

Корректируют текущий полученный код N_i в процессе зондирования среды, используя выражение

Этот подход уже применялся при выводе обобщенной формулы коррекции показателя растворенного сероводорода в [10], но с перемножением значений влияющих факторов. В результате натурных испытаний заявителя в Черном море измеренные значения концентрации растворенного сероводорода прибором не совпадали со значениями, полученными при прямом химическом анализе проб.

Ошибка состояла в том, что при данном подходе подвергались коррекции обе части полученного кода, как мультипликативная, определяемая "крутизной" преобразователя, так и аддитивная, определяемая не только потенциалом электрода сравнения, по отношению к которому ведутся измерения, стандартным электродным потенциалом информационного электрода, смещением электронной схемы вторичного измерительного преобразователя, как упоминалось выше, а и эффектом диссоциации растворенного сероводорода. Эффект диссоциации приводит лишь к изменению количества ионов серы S^2- в исследуемой среде, но не к изменению коэффициента передачи преобразователя и, тем более, не к изменению потенциала электрода сравнения, по отношению к которому ведутся измерения, стандартного электродного потенциала информационного электрода, смещения электронной схемы вторичного измерительного преобразователя.

Поэтому заявителем предложено в рабочих условиях корректировать градуировочное уравнение в его аддитивной части, не затрагивая коэффициент передачи, отвечающий за "крутизну" преобразования. В предложенном способе до получения концентрации, которую вычисляют, осуществляют коррекцию текущего значения показателя концентрации по следующей логике.

При измерении текущего значения показателя концентрации растворенного сероводорода в рабочих условиях начинают влиять факторы диссоциации и привносят добавления, как функции влияния, к значению показателя, полученному по градуировочному уравнению (2). Например, при отсутствии прочих влияющих факторов, кроме рН, начинает влиять первый существенный фактор диссоциации - рН и добавляется, как аддитивная часть, к рассчитанному по градуировочному уравнению в виде функции влияния F(pH)

При рН = рН_гр, где рН_гр- рН раствора, при котором проводилась градуировка преобразователя, в данном случае 9.18, влияющий фактор должен отсутствовать, т.е. функция влияния F_i(pH)=0.

Осталось определить текущее значение F_i(pH) в процессе зондирования с помощью измерителя рН, которым, как правило, снабжен гидрологогидрохимический комплекс, и вычесть его из текущего измеренного значения pSV_i.

Определим функцию влияния F(pH) от изменения фактора рН следующим образом:

Последовательность приготовления растворов для определения влияния первого существенного фактора диссоциации - рН - и последовательность фиксации выходного кода была приведена выше для оценки влияния рН на выходной код прибора. Обозначим заданное постоянное значение показателя концентрации в емкости с раствором как pSV, а полученные на выходе прибора коды - как N₁₁, N₁₂,..., N_1Z, учитывая в индексе, что коды N₁, N₂,..N_Z - от первого влияющего фактора. Подставляя полученные на выходе прибора коды N₁₁, N₁₂,..., N_1Z в градуировочное уравнение, получим измеренные значения показателей концентрации pSV₁₁, pSV₁₂,..., pSV_1Z, подверженные влиянию рН₁, рН₂,..., рН_Z. Вычислим значения функций влияющих факторов F₁(pH), F₂(pH), FZ(pH) по формулам:

Учитывая приведенные выше рассуждения о линейности зависимости pS от рН, для получения вида аппроксимирующей функции F(pH) достаточно двух значений рН, которая в этом случае примет вид

а при pH₁=рН_гр

где

рН2 -рН,

Соответственно текущее значение функции влияния F_i(pH_i)

Определяем корректированное текущее значение показателя pSV_iкор по формуле

или более подробно

Как видим, градуировочное уравнение с коэффициентами c1 и с0 осталось прежним, лишь удалено смещение, вызванное изменением количества ионов серы из-за диссоциации сероводорода в связи с изменением рН. В рабочих условиях эта корректировка отслеживает общую концентрацию растворенного в среде сероводорода при изменении фактора влияния рН по формуле

Если придется работать в более щелочной среде, где зависимость от рН нелинейна [13], то при получении функции влияния необходимо задавать более двух значений рН, при одном и том же значении показателя концентрации pSV, и определять вид функции влияния, используя один из алгоритмов для расчета уравнения линии тренда, например, приложение Excel программы Microsoft Office.

На фиг. 2 приведены профили растворенного сероводорода, полученные в экспедиции научно-исследовательского судна "Сапфир" на траверсе мыса Фиолент 24 ноября 2009 года [14], откорректированные по рН и снятые с помощью батометров (файл 11241815 (подъем+батометрия)). Сравнивая эти профили, мы видим, что откорректированный по рН профиль уже ближе отражает картину распределения сероводорода по глубине по сравнению с профилем растворенного сероводорода, полученным на траверсе Ялты в декабре 2007 года, однако, несколько не совпадает с батометрическими данными, особенно - в области с большей концентрацией сероводорода. Это свидетельствует о том, что на диссоциацию сероводорода влияют еще факторы, которые не отражены в уравнении диссоциации (7). Лабораторные исследования показали, что на диссоциацию сероводорода заметно влияет также и соленость S исследуемой среды.

Определим текущее значение функции влияния F_i(S) от S в процессе зондирования с помощью измерителя CTD-параметров, которым, как правило снабжен гидрологогидрохимический комплекс, и вычтем его из текущего измеренного значения pSV_i. При определении текущего значения функции влияния солености F_i(S) логика рассуждений такая же, как и при определении текущего значения функции влияния от фактора рН.

Оценка влияния другого существенно влияющего на диссоциацию растворенного сероводорода фактора - солености S - выполнялась следующим образом. Для создания солевого раствора заданной солености (14, 18 и 22%о - это максимально возможный диапазон изменения солености в Черном море, не считая устья рек и других пресноводных источников) в буферный раствор с показателем концентрации растворенного сероводорода 3 (C_SV=1000 мкМ) добавлялось последовательно соответствующее количество морской соли (14 г, 4 г и 4 г соответственно). Для простоты рассуждений начальная соленость буферного раствора не учтена, т.к. измеритель CTD, с которым работает измеритель Csv, показал соленость меньше 1%о На фиг. 3 приведена характеристика зависимости показателя растворенного в воде сероводорода от солености для концентрации 1000 мкМ, откуда видно, что эта зависимость линейна [14].

Обозначим заданное постоянное значение показателя концентрации в емкости с раствором как pSV, а полученные на выходе прибора коды - как Ν₂₁, N₂₂,.., N_2Z, учитывая в индексе, что коды N₁, N₂,..., N_Z - от второго влияющего фактора. Подставляя полученные на выходе прибора коды Ν₂₁, N₂₂,.., N_2Z в градуировочное уравнение, получим измеренные значения показателей концентрации pSV₂₁, pSV₂₂,..., pSV_2Z, подверженные влиянию S₁, S₂,..., S_Z. Вычислим значения функций влияющих факторов F₁(S), F₂(S), F_Z(S) по формулам:

Учитывая приведенные выше рассуждения о линейности зависимости pS от S, для получения вида аппроксимирующей функции F(S) достаточно двух значений S, которая в этом случае примет вид

а при S₁=S_гр, где S_гр - соленость раствора, при которой проводилась градуировка преобразователя,

где

F₁(S) и F₂(S) - значения функций влияния, соответствующие значениям соленостей S₁ и S₂.

Соответственно текущее значение функции влияния F_i(S_i)

Определяем корректированное текущее значение показателя pSV_iкop по формуле

или более подробно

где N_i - текущие значения выходного кода преобразователя. В уравнение текущего измеренного показателя концентрации растворенного

сероводорода (18) подставляют, помимо влияния первого фактора диссоциации,

рН, влияние второго фактора диссоциации - солености S:

где S_i - текущее измеренное значение солености.

Если диапазон изменения солености исследуемой водной среды окажется большим и зависимость станет нелинейной, то при получении функции влияния F(S) необходимо задавать более двух значений S, при одном и том же значении показателя концентрации pSV, и определять вид функции влияния, используя один из алгоритмов для расчета уравнения линии тренда, например, в приложении Excel программы Microsoft Office.

Если обозначить влияющий фактор рН как Ф₁, влияющий фактор солености S - как Ф₂, заданное количество факторов влияния - n, заданное количество значений одного из n факторов - как z, и, соответственно, заданное значение влияющего фактора - как Ф_nz, то z-тое значение функции влияния F_n(Ф_n) от этого фактора можно обозначить как F_z(Ф_nz) и вычислять по формуле

Текущие значения n-го влияющего фактора обозначим как Ф_ni функции влияния от текущих значений - как F_n(Ф_ni) и с учетом, что функции влияния могут быть нелинейными, обобщенная формула определения текущего значения концентрации растворенного сероводорода будет иметь вид

Сравнивая профили растворенного сероводорода, приведенные на фиг. 2, мы видим, что откорректированный по рН и по солености S профиль практически совпадает с результатом, полученным с помощью анализа проб, отобранных батометрами. Отклонения между ними на глубинах 285.5 м, 220.9 м, 186.86 м, 169.57 м, 157.06 м составили 1 мкМ, 0.6 мкМ, 2.2 мкМ, 2.4 мкМ, 4.7 мкМ соответственно и вошли в заданную погрешность 5%, приведенную к значению 100 мкМ. Мало того, при низких концентрациях сероводорода предложенный метод имеет преимущество перед прототипом не только по степени автоматизации, но и по чувствительности, т.к. пробы, отобранные батометрами, порою не выдерживают транспортировку до лабораторного стола. В работе [15, с. 38] отражено, что минимально определяемые концентрации растворенного сероводорода чисто химическим методом - порядка 1.9 мкМ, а в прототипе именно этим методом проводят градуировку прибора. На фиг. 3 показаны вышеупомянутые профили в увеличенном масштабе, на которой видно, что на глубине 100 м индицируется сероводород на уровне 0,13 мкМ благодаря высокой чувствительности ионоселективного электрода. Только в отличие от метода - прототипа в предложенном методе учитываются факторы диссоциации на каждом участке глубины в соответствии с имеющейся частотной разрешающей способностью прибора.

Сущность заявленного изобретения характеризуется эквивалентными признаками, включенными в формулу изобретения в виде альтернативы. Эти эквивалентные признаки характеризуют завершающую операцию способа - вычисление текущих значений C_SVi концентрации растворенного сероводорода, и не могут быть обобщены одним понятием, отражающим проводимые действия в первом и втором вариантах этого завершающего вычисления.

Поясняется это следующим. В большинстве случаев текущие значения C_SVi концентрации растворенного сероводорода определяют по формуле (4). Особенностью способа является то, что градуировки прибора проводится вне процесса измерений, на лабораторном столе до начала зондирования среды. Поэтому в случае определения профиля сероводорода в водоеме, структура которого недостаточно изучена, невозможно заранее знать все факторы, которые существенно влияют на диссоциацию растворенного сероводорода, и учесть их - какой-то из факторов влияния среды может оказаться неучтенным при использовании этой формулы (4).

Определим, как влияет неучтенный фактор диссоциации на погрешность измерения концентрации растворенного сероводорода. Представим измеренное текущее значение концентрации в виде уравнения

где F_n(Ф^*) - обобщенная функция влияния от неучтенного фактора диссоциации Ф^*, зависимость которой от Ф^* неизвестна.

Примем ее за переменную и рассчитаем погрешность измерения текущего значения концентрации растворенного сероводорода как частную производную от этой функции влияния:

Из полученного выражения видно, что при постоянном неучтенном факторе Диссоциации Ф^* погрешность измерения растет с ростом концентрации растворенного сероводорода, определяемого первым сомножителем выражения.

Для уменьшения погрешности от неучтенного фактора диссоциации неучтенное значение обобщенной функции влияния предложено учесть путем измерения контрольного значения концентрации растворенного сероводорода C_{SV контр}, близкое к максимальному значению C_{SV max}, индицируемому прибором, с помощью анализа пробы, отобранной батометром, на той же глубине, где измеренное значение близко к максимальному, способом, принятым за достоверный, например, с помощью прямого химического анализа. Вычисляют неучтенное значение этой функции как коэффициент поправки К_П по формуле

и определяют текущие значения концентрации растворенного сероводорода с учетом неучтенного при градуировке влияющего фактора по формуле

На больших глубинах, где изменчивость концентрации растворенного сероводорода не высока, но есть вероятность наличия неизвестных факторов влияния, например, вследствие тектонических природных процессов, с определенной степенью достоверности можно использовать в качестве C_SVконтр значения из базы данных заявителя или из международной базы данных этого параметра.

Достоинством предложенного метода является то, что даже для измерения контрольного значения, чтобы повысить точность, требуется всего один батометр, что значительно повышает степень автоматизации по сравнению с прототипом.

Еще одним важным достоинством предложенного способа является то, что он применим не только для получения профиля концентрации растворенного сероводорода, но и для экспресс-исследования других веществ, диссоциирующих в водной среде.

Использованные источники.

1. Скопинцев Б. А. Формирование современного химического состава вод Черного моря - Л. Гидрометеоиздат, 1975. - 336 с.

2. Внуков Ю.Л., Коновалов С.К., Романов А.С. Оценка возможности использования зондирующих комплексов для количественного определения сульфидов.// Морской гидрофизический журнал. - 2003. - № 4. - С. 80-84.

3. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Изд.2-е, перераб. / Л.И.Антропов ' - М.: Высшая школа, 1969, - 512 с.

4. Забурдаев В.И, Нечесин Е.Г, Кирющенко И.Г. "Опыт использования зонда. "Исток-7" для измерения растворенного кислорода, показателя ионов

водорода и определение верхней границы сероводородной зоны". Школа "Автоматизация гидрологических исследований". Тезисы докладов, Севастополь, 1992, С. 48-52.

5. Забурдаев В.И. К вопросу методики выполнения высокоточных измерений гидрологических и гидрохимических элементов морской воды СТД - зондом "ИСТОК-7"/В.И.Забурдаев, И.Г.Кирющенко, А.Ф.Иванов, А.Н,Клидзио, Е.Г.Нечесин, В.А.Присекин //Морское и экологическое приборостроение: Сб.тр. международного НТС МГИ H АН Украины - Севастополь, 1995, - С. 57-59.

6. ГОСТ 22387.2-97, МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ "Методы определения сероводорода и меркаптановой серы".

7. Забурдаев В.И., Иванов А.Ф., Греков Н.А., Кирющенко И.Г., Клидзио А.Н., Присекин В.Α., Романов А.С. "Предварительные результаты исследования сульфид-серебряного электрода в зондирующих приборах для измерения концентрации сульфидов (сероводорода). Сборник "Диагноз состояния экосистемы Черного моря и зоны сопряжения суши и моря". Севастополь, 1997, С.170-172. - прототип.

8. Сульфид-селективный электрод XC-S-001. Паспорт и инструкция по эксплуатации. Научно-внедренческая фирма "Аналитические системы" - С. Петербург.

9. Савенко B.C. Введение в ионометрию природных вод (применение ионо-селективных электродов в гидрохимии) - Л.: Гидрометеоиздат, 1986.

10. Отчет о научно-исследовательской работе "Разработка методики оперативного обнаружения аномальных концентраций сероводорода в Черном море".// Морской гидрофизический институт НАН Украины, 2007 г.

11. Алексеев В.Н. Количественный анализ - М.: Химия, 1972. - 504 с.

.12. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов: Изд.20-е, перер. / Под.ред. Рабиновича В.А. - Л.: Химия, 1979 - 720 с.

О - Никитин А.В., Никитин А.А. Анализ условий работы измерительных средств при определении состава природной воды и ее экологического состояния // Системы контроля окружающей среды. - Севастополь: МГИ НАНУ, 1998. -С. 72-73.

14. Отчет о научно-исследовательской работе "Методика определения зон выделения сероводорода в придонных областях".//Морской гидрофизический институт НАН Украины, 2009.

15. Еремеева Л.В. Гидрохимические исследования в 33 рейсе научно-исследовательского судна "Профессор Колесников"/ Еремеева Л.В., Романов А.С., Овсяный Е.И., Долотов В.В., Коновалов С.К.// Препринт МГИ НАН Украины - Севастополь.: Изд-во СО "ЭКОСИ - Гидрофизика", 1995.- 42 с.

Способ определения профиля растворенного сероводорода в водной среде, заключающийся в том, что среду зондируют преобразователем, содержащим ионоселективный электрод, реагирующий на ионы двухвалентной серы, и электрод сравнения, преобразуют полученные текущие потенциалы ионоселективного электрода, по отношению к потенциалу электрода сравнения, в выходные коды, осуществляют градуировку преобразователя, по полученным значениям выходных кодов с использованием полученных коэффициентов c1 и с0 градуировочного уравнения определяют текущие значения показателя концентрации растворенного сероводорода, по которым определяют текущие значения C_SVi концентрации растворенного сероводорода, отличающийся тем, что преобразователь градуируют в буферных растворах с разными заданными значениями концентрации растворенного сероводорода и с одинаковыми значениями каждого из n заданных факторов Ф_n, влияющих на диссоциацию растворенного сероводорода, по полученным кодам, соответствующим концентрациям растворенного сероводорода в каждом из буферных растворов, получают коэффициенты c1 и с0 градуировочного уравнения, затем используют растворы с разными заданными значениями Ф_nz каждого из n факторов влияния Ф_n, где n=1, 2,...,m, и с одним и тем же значением pC_SV показателя концентрации растворенного сероводорода, определяют выходные коды N_nz, соответствующие значениям Ф_nz, где число z задается для каждого из факторов влияния Ф_n в зависимости от допустимой погрешности преобразования, по полученным значениям N_nz выходных кодов определяют z-тые значения F_z(Ф_nz) функции влияния F_n(Ф_n) для каждого из факторов влияния Ф_n по формуле
F_z(Ф_nz)=(c1N_nz+с0)-pC_SV
по значениям F_z(Ф_nz) функции влияния и значениям Ф_nz каждого из влияющих факторов выбирают вид аппроксимирующей функции F_n(Ф_n) с определением коэффициентов функции влияния для каждого из факторов влияния Ф_n, используя один из алгоритмов для расчета линии тренда, а во время зондирования среды измеряют текущие значения Ф_ni каждого из n факторов влияния на диссоциацию растворенного сероводорода и определяют текущие значения C_SVi концентрации растворенного сероводорода по формуле

где N_i - текущие значения выходного кода преобразователя,
или дополнительно определяют контрольное значение C_SVконтр концентрации растворенного сероводорода на глубине, где значение C_SVi максимально и равно C_SVimax, способом, принятым за достоверный, например, при помощи прямого химического анализа пробы среды, вычисляют коэффициент поправки К_П по формуле

и определяют текущие значения C_SVi концентрации растворенного сероводорода с учетом поправки по формуле