Катализатор, способ его приготовления и способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами и масложирового сырья


 


Владельцы патента RU 2548572:

Общество с ограниченной ответственностью "РИОС-Инжиниринг" (RU)
Общество с ограниченной ответственностью "МЭЗ Юг Руси" (RU)

Группа изобретений относится к области получения биотоплив, а именно к катализаторам и процессам получения компонентов реактивных и дизельных топлив из масложирового сырья, в том числе с улучшенными низкотемпературными свойствами. Описан катализатор для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив из масложирового сырья, содержащий платину или палладий, закрепленные на поверхности пористого носителя, в качестве которого используют боратсодержащий оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Pt или Pd 0,10-0,50; B2O3 5-25; Al2O3 - остальное. Катализатор может быть приготовлен путем гранулирования смеси гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой с последующей сушкой гранул при 120°C и прокаливанием при 550-700°C в течение 16 ч. Гранулы пропитывают растворами гексахлорплатиновой кислоты или хлорида палладия, подвергают сушке при 120°C и прокаливанию при 500°C. Способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья в присутствии предлагаемого катализатора включает в себя пропускание смеси водорода и масложирового сырья через неподвижный слой катализатора при температуре 380°C, давлении 4.0 МПа, массовой скорости подачи сырья 1 ч-1 и при объемном отношении водород:сырье, равном 1300. Технический результат - повышение эффективности одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшеными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья за счет упрощения состава катализатора, способа его приготовления и снижения стоимости катализатора. 3 н.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

 

Группа изобретений относится к области получения биотоплив, а именно к катализаторам и процессам получения компонентов реактивных и дизельных топлив из масложирового сырья, в том числе с улучшенными низкотемпературными свойствами.

Непрерывный рост потребления углеводородных топлив при росте цен на нефть приводит к необходимости поиска альтернативных моторных топлив. Среди топлив, альтернативных нефтяным, на мировом уровне сегодня в центре внимания так называемые «биотоплива», которые помимо своей высокой экологичности, отличаются таким важным преимуществом, как использование при их производстве возобновляемых, в основном растительных, источников сырья. Об актуальности биотоплив свидетельствует огромный поток как патентных, так и научных публикаций, см. например, обзоры [G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma / Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering // Chem. Rev. 2006. V.106. P.4044-4098; С.Д. Варфоломеев, E.H. Ефременко, Л.П. Крылова / Биотоплива // Успехи химии. 2010. Т.79. №6. С.544-564; В.А. Яковлев, С.А. Хромова, В.И. Бухтияров / Гетерогенные катализаторы процессов превращения триглециридов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения // Успехи химии. 2011. Т.80. №10. С.955-970; T.V. Choudhary, СВ. Phillips / Renewable fuels via catalytic hydrodeoxygenation // Appl. Catal. A: General. 2011. V.397. P.1-12].

В промышленном масштабе вырабатывают два главных типа биотоплива первого поколения [R. Cascone / Биотоплива: что еще кроме этанола и биодизеля // Нефтегазовые технологии. 2008. №1. С.84-92]: биоэтанол, который используется как компонент бензина и вырабатывается из сельскохозяйственной продукции, содержащей крахмал или сахар; метиловые эфиры жирных кислот («биодизель»), который производят из растительных масел путем переэтерификации с метанолом.

Во многих странах в последние годы интенсивно разрабатываются технологии переработки масложирового сырья (растительные масла, животные жиры) с получением углеводородных биотоплив, состав которых близок к составу традиционного нефтяного. Наиболее эффективной технологией производства возобновляемого реактивного и дизельного топлива считается каталитическая гидропереработка растительных масел [J.K. Satyarthi, T. Chiranjeevi, D.T. Gokak, P.S. Viswanathan / An overview of catalytic conversion of vegetable oils/fats into middle distillates // Catal. Sci. Technol. 2013. V.3. P.70-80]. В общем случае каталитические превращения масложирового сырья в присутствии водорода включают [G.W. Huber, Р. O′Connor, A. Corma / Processing biomass in conventional oil refineries: Production of high quality diesel by hydrotreating vegetable oils in heavy vacuum oil mixtures // Appl. Catal. A: General. 2007. V.329. P.120-129]: гидрирование триглицеридов, их гидрокрекинг с образованием пропана и свободных жирных кислот, а также переход последних в н-алканы C15-C18 за счет реакций декарбоксилирования, декарбонилирования и «восстановления» (гидрирование/дегидратация). «Восстановление» карбоновых кислот представляется как многостадийный процесс, включающий образование на первой стадии спиртов, затем их дегидратацию и насыщение промежуточных алкенов до алканов. Кислород в условиях гидропереработки масложирового сырья удаляется в виде моно- и диоксида углерода, а также в виде воды. Такой вариант гидропереработки масложирового сырья называется гидродеоксигенацией и позволяет с выходом 70-80 мас.% получать, например, из растительных масел, высокоцетановые (более 80 п.) дизельные топлива малой плотности, отличающиеся низким содержанием ароматических углеводородов и практическим отсутствием сернистых соединений.

Для улучшения низкотемпературных свойств компонентов дизельного топлива (снижение температур помутнения и застывания), получающихся при гидродеоксигенации масложирового сырья, дополнительно проводят стадию гидроизомеризации, в результате которой н-алканы переходят в изоалканы. Лидерами в разработке и коммерциализации способов получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья на основе последовательного проведения технологических стадий гидродеоксигенации и гидроизомеризации являются компании Neste Oil (Финляндия) и UOP (США).

Компанией Neste Oil разработан процесс NExBTL [М. Сноре, П. Мяки-Арвела, И.Л. Симакова, Ю. Мюллюойа, Д.Ю. Мурзин / Обзор каталитических методов производства биодизельного топлива из натуральных масел и жиров // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2009. Т.4. №1. С.3-17], в котором используются Co, Ni, Mo - сульфидные катализаторы компании Albemarle, а в качестве сырья - различные растительные масла, а также животный жир. Образующиеся на стадии гидродеоксигенации в процессе NExBTL н-алканы могут быть подвергнуты гидроизомеризации с использованием в качестве катализаторов систем Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 или Pt/SAPO-11/SiO2. Получаемое дизельное топливо характеризуется цетановым числом 85-99 п.

Компанией UOP в сотрудничестве с итальянской фирмой Eni S.p.A. разработана технология Ecofining, предназначенная для двухстадийной (гидродеоксигенация-гидроизомеризация) гидропереработки растительных масел в высокоцетановое дизельное топливо, обогащенное изоалканами [P. Nair, A. Bozzano, Т. Kaines / Производство возобновляемого дизельного и реактивного топлива на основе биологического сырья // Нефтегазовые технологии. 2011. №8. С.72-75]. Аналогичные технологии разработаны компаниями Nippon Oil Corp. и Toyota Motor Corp.[H. Ono, H. Iki, A. Koyama, Y. Iguchi / Production of BHD (Bio Hydro fined Diesel) with Improved Cold Flow Properties // 19th Annual Saudi-Japan Symposium, Dhahran, Saudi Arabia, November 8-9, 2009] и компанией Syntroleum [US 7846323, 2010].

Принципиальным недостатком описанных выше способов получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья является их двухстадийность, что требует последовательного применения двух катализаторов различной природы, имеющих разные условия эксплуатации. Кроме того, катализаторы на основе цеолитов ZSM или силикоалюмофосфатов типа SAPO, применяемые на стадии гидроизомеризации, дороги и сложны при промышленном производстве, а также вызывают снижение выхода жидких углеводородных продуктов за счет побочных реакций гидрокрекинга и образования легких газов C1-C4.

Более привлекательными являются процессы гидропереработки растительных масел, позволяющие в одну стадию получать топливные компоненты реактивных и дизельных топлив необходимого фракционного состава и с заданными температурами помутнения и застывания. Для организации одностадийного получения низкозастывающих компонентов реактивных и дизельных топлив из масложирового сырья очевидно необходим полифункциональный катализатор, который наряду с активацией молекулярного водорода и атомов кислорода, входящих в состав триглицеридов и производных от них продуктов, должен иметь кислотные свойства, необходимые для протекания реакций изомеризации.

В качестве катализаторов одностадийного превращения растительных масел также были рассмотрены системы на основе цеолитов ZSM или силикоалюмофосфатов типа SAPO, модифицированные благородными металлами (Pt или Pd). При этом металлы, находящиеся в составе таких катализаторов в высокодисперсном состоянии, обеспечивают активацию молекулярного водорода и кислородсодержащих соединений, а цеолитные и силикоалюмофосфатные компоненты определяют протекание реакций изомеризации.

Однако ненасыщенность растительных масел даже при высоких давлениях водорода приводит к быстрому осмолению и к потере активности катализаторов типа Pt/ZSM-22 и Pt/SAPO-11 [С. Wang, Z. Tian, L. Wang, R. Xu, Q. Liu, W. Qu, H. Ma, B. Wang / One-Step Hydrotreatment of Vegetable Oil to Produce High Quality Diesel-Range Alkanes // ChemSusChem. 2012. V.5. P.1974-1983].

Возможность одностадийной гидропереработки подсолнечного масла с получением высокоцетанового дизельного топлива, обогащенного изоалканами, на катализаторе типа Pd/SAPO-31 была показана авторами [Пат. РФ 2376062, 2008], но данные о стабильности работы катализатора были ограничены периодом в 4 ч. Главным недостатком данного изобретения является очень сложный, многостадийный и дорогостоящий способ приготовления исходного силикоалюмофосфата типа SAPO-31. Согласно данным этого патента кристаллический силикоалюмофосфат с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31 получают путем приготовления водной реакционной смеси, содержащей источник алюминия, фосфорную кислоту, источник кремния, а также органическое структурообразующее соединение. В качестве источника алюминия можно использовать различные гидратированные оксиды алюминия, алкоголяты алюминия. В качестве источника кремния можно использовать различные формы аморфного диоксида кремния или органические соли кремния. В роли органического структурообразующего соединения могут выступать ди-н-бутиламин или смесь ди-н-бутиламина с ди-н-пропиламином. Для ускорения кристаллизации в реакционную смесь могут вводить затравочный материал в виде предварительно полученных кристаллов SAPO-31. Приготовленную реакционную смесь помещают в автоклав и нагревают в гидротермальных условиях. После окончания кристаллизации твердый продукт отфильтровывают, промывают водой, высушивают и прокаливают. Далее материал SAPO-31 формуют с псевдобемитом, а полученные гранулы вновь сушат и прокаливают.

Наиболее близким по техническому результату к предлагаемому является изобретение «Катализатор, способ его приготовления и способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения» [Пат. РФ 2429909, 2010, прототип]. В данном изобретении тоже описан катализатор на основе кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31, модифицированный металлом VIII группы Периодической системы. Предварительное получение кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31 и его композиции с оксидом алюминия проводят по способу, описанному в изобретении [Пат. РФ 2376062, 2008]. Для получения катализатора композицию силикоалюмофосфата типа SAPO-31 с оксидом алюминия пропитывают раствором соединения платины и/или палладия из расчета не более 10,0 мас.% металла в составе конечного продукта с последующим высушиванием и окислительной обработкой при температуре не выше 500°C при скорости подъема температуры не выше 20°C/мин. Процесс превращения подсолнечного масла с использованием данного катализатора осуществляют в проточных условиях при температуре 340°C, давлении 4.0 МПа, массовой скорости подачи сырья 1.2 ч-1 и при объемном отношении водород:сырье, равном 1200. В результате показано, что катализатор отличается стабильностью соотношения изоалканы/н-алканы в образующихся жидких продуктах в пределах 15-27% отклонения при продолжительности работы до 84-102 ч. Основными недостатками прототипа являются очень сложный, многостадийный и дорогостоящий способ приготовления исходного силикоалюмофосфата типа SAPO-31 и высокое содержание (не менее 1 мас.%) также дорогостоящих драгоценных металлов (Pt и/или Pd). Кроме того, для способа получения дизельного топлива, предлагаемого в прототипе, не указаны необходимые для практической реализации способа показатели: выход жидких углеводородных продуктов, их групповой и компонентный состав, выход воды.

Изобретение решает задачу разработки катализатора для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья, отличающегося более простым компонентным составом, простотой и технологичностью получения, низкой стоимостью, в том числе за счет снижения содержания благородных металлов (Pt, Pd) в 2-4 раза, при сохранении изомеризующих свойств катализатора на стабильном уровне в течение не менее 100 ч.

В качестве решения, обеспечивающего достижение поставленной задачи, предлагается катализатор для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья, содержащий платину или палладий, закрепленные на поверхности пористого носителя, отличающийся тем, что в качестве носителя используют боратсодержащий оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: Pt или Pd 0,10-0,50; B2O3 5-25; Al2O3 - остальное.

Катализатор отличается от прототипа более простым компонентным составом и содержанием благородного металла (Pt или Pd) не более 0,5 мас.% против минимального содержания 1 мас.%, характерного для прототипа.

Необходимая для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья полифункциональность предлагаемого катализатора обеспечивается: нанесенными дисперсными частицами металлической платины или палладия, обеспечивающими активацию молекулярного водорода и кислородсодержащих соединений, а также кислотными свойствами боратсодержащего оксида алюминия, которые определяют образование алканов изостроения.

Предлагаемый способ приготовления нового катализатора для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья отличается простотой и технологичностью получения по сравнению с прототипом и, как следствие, более низкой стоимостью. Способ включает в себя предварительное получение боратсодержащего оксида алюминия путем смешения гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой, гранулирование смеси с последующей сушкой гранул при 120°C и прокаливание в токе воздуха при 550-700°C в течение 16 ч. Далее проводят пропитку боратсодержащего оксида алюминия водным раствором гексахлорплатиновой кислоты или хлорида палладия с дальнейшей сушкой при 120°C, прокаливанием при 500°C в течение 16 ч и обеспечением следующего соотношения компонентов в катализаторе, мас.%: Pt или Pd 0,10-0,50; B2O3 5-25; Al2O3 - остальное. Кроме того, более низкая стоимость предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом обеспечивается за счет снижения содержания благородных металлов (Pt, Pd) в 2-4 раза.

С применением предлагаемого катализатора может быть реализован способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами, включающий пропускание смеси водорода и масложирового сырья через неподвижный слой катализатора при температуре 380°C, давлении 4.0 МПа, массовой скорости подачи сырья 1 ч-1, объемном отношении водород:сырье, равном 1300, при сохранении изомеризующих свойств катализатора на стабильном уровне в течение не менее 100 часов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления катализатора предварительно получают боратсодержащий оксид алюминия путем смешения гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры и ортоборной кислоты из расчета на массовое соотношение B2O3:Al2O3, равное 0,25. Полученную смесь гранулируют известными способами, гранулы сушат при 120°C, а затем прокаливают при 550°C в токе воздуха в течение 16 ч. Полученный в гранулированном виде боратсодержащий оксид алюминия пропитывают водным раствором гексахлорплатиновый кислоты из расчета достижения содержаний Pt в готовом сухом катализаторе на уровне 0,10, 0,25 и 0,50 мас.%. Пропитанный боратсодержащий оксид алюминия сушат при 120°C и прокаливают при 500°C в токе воздуха в течение 16 ч. Образцы готового катализатора имеют состав, мас.%: Pt - 0,10, 0,25, 0,50; B2O3 - 20; Al2O3 - остальное.

Процесс одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами проводят на проточной установке с неподвижным слоем катализатора при температуре 380°C и давлении 4.0 МПа. В качестве сырья используют подсолнечное масло, которое подают с массовой скоростью 1 ч-1 в смеси с водородом при объемном отношении водород:сырье, равном 1300. Показатели процесса определяют 1 раз в 4 ч при общей продолжительности 20 ч. В число основных определяемых показателей входят: общий выход жидких углеводородных продуктов (C5+), выход воды, выход углеводородов C10-C20 - целевые продукты, предназначенные для использования в качестве компонентов реактивных и дизельных топлив. Кроме того, по данным газохроматографического анализа оценивается групповой состав жидких углеводородных продуктов, а для целевой фракции углеводородов C10-C20 определяют содержание н- и изоалканов.

Результаты испытаний образцов готового катализатора, имеющих состав (мас.%): Pt - 0,10, 0,25, 0,50; B2O3 - 20; Al2O3 - остальное, представлены в таблице 1. Все образцы обеспечивают полную гидродеокигенацию подсолнечного масла, что подверждается отсутствием кислородсодержащих соединений в составе жидких углеводородных продуктов по данным элементного и хромато-масс-спектрометрического анализов. Общий выход жидких углеводородных продуктов (C5+) для всех образцов не ниже 78 мас.%. Максимальное значение выхода - 86,3 мас.%. Наибольшие значения выхода целевых продуктов C10-C20 наблюдаются для образцов катализатора, содержащих 0,10 и 0,25 мас.% Pt - 73,4-74,4 мас.%. Наиболее высокое содержание изоалканов для фракции целевых продуктов C10-C20 достигается на образце катализатора, содержащего 0,50 мас.% Pt, и составляет 83,0 мас.%. Соотношение изоалканы/н-алканы в течение 20 ч испытаний снижается на 42%.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, но полученный в гранулированном виде боратсодержащий оксид алюминия пропитывают водным раствором хлорида палладия из расчета достижения содержаний Pd в готовом сухом катализаторе на уровне 0.10, 0.25 и 0.50 мас.%. Образцы готового катализатора имеют состав, мас.%: Pd - 0.10, 0.25, 0.50; B2O3 - 20; Al2O3 - остальное.

Результаты испытаний образцов готового катализатора, имеющих состав (мас.%): Pd - 0,10, 0,25, 0,50; B2O3 - 20; Al2O3 - остальное, представлены в таблице 2. Все образцы обеспечивают полную гидродеокигенацию подсолнечного масла, что подверждается отсутствием кислородсодержащих соединений в составе жидких углеводородных продуктов по данным элементного и хромато-масс-спектрометрического анализов. Общий выход жидких углеводородных продуктов (С5+) для всех образцов не ниже 88 мас.%. Максимальное значение выхода - 97,6 мас.%. Наибольшие значения выхода целевых продуктов C10-C20 наблюдаются для образца катализатора, содержащего 0,25 мас.% Pd - 73,9-77,6 мас.%. На этом же образце достигается наиболее высокое содержание изоалканов для фракции целевых продуктов C10-C20, которое составляет 83,2 мас.%. Соотношение изоалканы/н-алканы в течение 20 ч испытаний снижается на 50%.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, но получение боратсодержащего оксида алюминия путем смешения гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры и ортоборной кислоты ведут из расчета на значения массового соотношение B2O3:Al2O3, равного: 0,00, 0,06, 0,13, 0,19, 0,25, 0,31. Полученный в гранулированном виде боратсодержащий оксид алюминия пропитывают водным раствором хлорида палладия из расчета достижения содержания Pd в готовом сухом катализаторе на уровне 0,50 мас.%. Образцы готового катализатора имеют состав, мас.%: Pd - 0,50; B2O3 - 0, 5, 10, 15, 20, 25; Al2O3 - остальное.

Результаты испытаний образцов готового катализатора, имеющих состав (мас.%): Pd - 0,50; В2О3 - 0, 5, 10, 15, 20, 25; Al2O3 - остальное, представлены в таблице 3. Все образцы обеспечивают полную гидродеокигенацию подсолнечного масла, что подверждается отсутствием кислородсодержащих соединений в составе жидких углеводородных продуктов по данным элементного и хромато-масс-спектрометрического анализов. Общий выход жидких углеводородных продуктов (C5+) для всех образцов не ниже 77,1 мас.%. Максимальное значение выхода - 97,6 мас.%. Наибольшее значение выхода целевых продуктов C10-C20 наблюдается для образца катализатора, содержащего 5 мас.% B2O3 - 82,8 мас.%. Наиболее высокое содержание изоалканов для фракции целевых продуктов C10-C20 достигается на образце катализатора, содержащего 25 мас.% B2O3, и составляет 87,7 мас.%. Соотношение изоалканы/н-алканы в течение 20 часов испытаний снижается на 70%.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2, но после сушки гранул боратсодержащего оксида алюминия их прокаливают при 550, 600, 650, 700°C в токе воздуха в течение 16 ч. Полученный в гранулированном виде боратсодержащий оксид алюминия пропитывают водным раствором хлорида палладия из расчета достижения содержания Pd в готовом сухом катализаторе на уровне 0.50 мас.%. Образцы готового катализатора имеют состав, мас.%: Pd - 0,50; B2O3 - 20; Al2O3 - остальное.

Для образца катализатора, полученного на основе боратсодержащего оксида алюминия с температурой прокаливания 700°C, процесс одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами проводят в течение 100 ч. Определение показателей процесса дополнительно проводят для 52, 76 и 100 ч работы катализатора.

Результаты испытаний образцов готового катализатора, имеющих состав (мас.%): Pd - 050; B2O3 - 20; Al2O3 - остальное, и полученных при различных температурах прокаливания боратсодержащего оксида алюминия, представлены в таблице 4. Все образцы обеспечивают полную гидродеокигенацию подсолнечного масла, что подверждается отсутствием кислородсодержащих соединений в составе жидких углеводородных продуктов по данным элементного и хромато-масс-спектрометрического анализов. Общий выход жидких углеводородных продуктов (C5+) для всех образцов не ниже 76,8 мас.%. Максимальное значение выхода - 97,6 мас.%. Наибольшее значение выхода целевых продуктов C10-C20 наблюдается для образца катализатора, носитель которого был прокален при 550°C - 77,6 мас.%. Наиболее высокое содержание изоалканов для фракции целевых продуктов C10-C20 достигается на образцах катализатора, носители которых были прокалены при 650 и 700°C, соответственно, и составляет 87,8-87,9 мас.%. Для образца катализатора, носитель которого был прокален при 700°C, соотношение изоалканы/н-алканы после 20 ч испытаний снижается на 3%, после 52 ч на 3.3%, после 76 ч на 4%, а после 100 ч на 4.2%.

Таким образом, предлагаемый катализатор для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья, содержащий платину или палладий, закрепленные на боратсодержащего оксида алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Pt или Pd 0.10-0.50; B2O3 5-25; Al2O3 - остальное, отличается простотой компонентного состава, простотой и технологичностью получения, низкой стоимостью, в том числе за счет снижения содержания благородных металлов (Pt, Pd) в 2-4 раза по сравнению с прототипом, и может так же, как и катализатор по способу-прототипу, в течение не менее 100 ч сохранять свои изомеризующие функции, необходимые для получения высококачественных топливных компонентов.

Наиболее предпочтительным является катализатор следующего состава, мас.%: Pd - 0,50; B2O3 - 20; Al2O3 - остальное, полученный при температуре прокаливания носителя - боратсодержащего оксида алюминия - 700°C.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения может состоять в повышении эффективности одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья за счет упрощения композиции катализатора, способа его приготовления и снижения его стоимости, в том числе за счет снижения содержания благородных металлов (Pt, Pd) в 2-4 раза.

Таблица 1
Результаты испытаний образцов катализатора по примеру 1
Содержание Pt, мас.% Время, ч Выход жидких продуктов, мас.% Групповой состав жидких продуктов, мас.% Изомерный состав фракции C10-C20
C5+ H2O C10-C20 C5-C10 C10-C20 C21+ н-алканы изоалканы
0.10 4 81.7 8.5 61.2 16.1 81.7 2.2 50.9 49.1
8 84.6 6.8 74.4 4.1 93.3 2.6 65.9 34.1
12 82.3 6.4 74.0 3.8 93.7 2.5 68.6 31.4
16 82.5 9.8 73.6 3.0 93.2 3.8 69.6 30.4
20 83.0 11.3 72.6 3.7 91.6 4.7 69.6 30.4
0.25 4 83.4 6.2 64.3 14.5 85.2 0.3 33.9 66.1
8 85.5 6.0 67.2 13.8 85.6 0.6 42.8 57.2
12 84.1 6.1 68.2 12.5 87.1 0.4 45.7 54.3
16 84.8 5.8 73.4 7.8 91.5 0.7 49.4 50.6
20 82.1 9.1 72.1 7.7 91.1 1.2 52.3 47.7
0.50 4 78.0 8.0 34.8 41.0 58.8 0.2 17.0 83.0
8 86.3 6.4 56.2 19.3 80.7 0.0 18.1 81.9
12 85.7 8.7 58.7 17.8 82.1 0.1 20.5 79.5
16 84.5 9.1 61.3 15.5 84.3 0.2 23.6 76.4
20 82.7 9.8 63.6 14.4 85.4 0.2 26.1 73.9
Таблица 2
Результаты испытаний образцов катализатора по примеру 2
Содержание Pd, мас.% Время, ч Выход жидких продуктов, мас.% Групповой состав жидких продуктов, мас.%) Изомерный состав фракции C10-C20
C5+ H2O C10-C20 C5-C10 C10-C20 C21+ н-алканы изоалканы
0.10 4 72.9 8.1 51.1 20.6 78.5 0.9 38.1 61.9
8 80.6 7.6 68.2 5.7 89.3 5.0 75.0 25.0
12 88.5 7.5 77.3 2.6 91.5 5.9 87.0 13.0
0.25 4 92.1 6.5 51.6 26.3 73.5 0.2 16.6 83.4
8 96.9 7.3 71.2 8.0 91.3 0.7 27.0 73.0
12 93.4 8.0 76.9 3.7 94.6 1.7 53.5 46.5
16 89.0 7.8 74.5 1.6 93.2 5.2 78.5 21.5
20 89.3 8.6 69.8 1.8 89.5 8.7 88.8 11.2
0.50 4 93.5 5.0 69.9 10.0 89.8 0.2 16.8 83.2
8 93.2 4.8 73.9 7.3 92.6 0.1 19.9 80.1
12 97.6 5.8 77.6 5.4 94.5 0.1 22.9 77.1
16 94.3 5.8 77.4 3.9 95.7 0.4 25.7 74.3
20 92.1 9.2 75.3 4.4 95.2 0.4 28.7 71.3
Таблица 3
Результаты испытаний образцов катализатора по примеру 3
Содержание B2O3, мас.% Время, ч Выход жидких продуктов, мас.% Групповой состав жидких продуктов, мас.% Изомерный состав фракции С1020
C5+ H2O C10-C20 C5-C10 C10-C20 C21+ н-алканы изоалканы
0.0 4 87.4 6.8 80.5 0.4 96.8 2.8 96.0 4.0
8 85.4 6.4 77.5 0.3 96.3 3.4 97.4 2.6
12 87.7 11.3 78.5 0.3 95.3 4.4 96.9 3.1
16 86.5 12.7 75.9 0.3 94.9 4.8 96.6 3.4
20 88.9 11.4 78.7 0.3 95.9 3.8 97.6 2.4
5.0 4 91.4 6.7 82.8 0.2 96.4 3.4 96.1 3.9
8 90.2 6.7 80.8 0.2 96.7 3.1 97.5 2.5
12 82.8 9.0 74.2 0.3 95.9 3.8 97.2 2.8
16 88.4 12.1 75.6 0.3 95.1 4.6 96.8 3.2
10.0 4 88.1 6.9 76.9 0.6 95.8 3.6 74.2 25.8
8 88.0 7.7 76.5 0.5 94.9 4.6 84.4 15.6
12 87.4 7.4 75.2 0.5 94.4 5.1 89.9 10.1
16 87.6 7.7 74.9 0.5 94.1 5.4 91.9 8.1
20 84.8 8.2 74.3 0.5 93.4 6.1 92.0 8.0
15.0 4 92.7 11.4 74.0 4.1 95.4 0.5 20.5 79.5
8 94.3 6.4 78.6 2.2 97.1 0.7 27.2 72.8
12 93.4 6.0 79.9 1.5 97.6 0.9 34.9 65.1
16 90.0 10.5 78.6 1.0 97.2 1.8 47.9 52.1
20 89.1 8.2 77.9 0.7 96.5 2.8 62.9 37.1
20.0 4 93.5 5.0 69.9 10.0 92.6 0.2 16.8 83.2
8 93.2 4.8 73.9 7.3 89.8 0.1 19.9 80.1
12 97.6 5.8 77.6 5.4 94.5 0.1 22.9 77.1
16 94.3 5.8 77.4 3.9 95.7 0.4 25.7 74.3
20 92.1 9.2 75.3 4.4 95.2 0.4 28.7 71.3
25.0 4 77.1 8.4 47.5 22.5 77.4 0.1 12.3 87.7
8 84.7 7.8 59.9 14.9 85.1 0.0 12.2 87.8
12 85.8 8.2 62.6 14.0 85.9 0.1 13.9 86.1
16 80.7 8.8 67.7 8.2 91.3 0.5 18.9 81.1
20 81.9 11.1 76.1 3.5 95.7 0.8 31.7 68.3
Таблица 4
Результаты испытаний образцов катализатора по примеру 4
Температура прокаливания, °C Время, ч Выход жидких продуктов, мас.% Групповой состав жидких продуктов, мас.% Изомерный состав фракции С1020
C5+ H2O C10-C20 C510 С1020 С21+ н-алканы изоалканы
550 4 93.5 5.0 69.9 10.0 89.8 0.2 16.8 83.2
8 93.2 4.8 73.9 7.3 92.6 0.1 19.9 80.1
12 97.6 5.8 77.6 5.4 94.5 0.1 22.9 77.1
16 94.3 5.8 77.4 3.9 95.7 0.4 25.7 74.3
20 92.1 9.2 75.3 4.4 95.2 0.4 28.7 71.3
600 4 81.0 6.6 56.2 18.2 81.8 0.0 12.5 87.5
8 85.0 8.2 62.2 18.1 81.9 0.0 13.7 86.3
12 83.9 7.5 65.2 15.3 84.7 0.0 14.6 85.4
16 83.5 11.2 67.4 11.6 88.3 0.1 15.1 84.9
20 81.9 10.4 69.8 8.2 91.6 0.2 18.2 81.8
650 4 79.0 8.5 46.6 25.8 74.2 0.0 12.1 87.9
8 84.5 8.5 57.4 18.0 81.9 0.1 12.1 87.9
12 81.5 6.1 64.0 13.1 86.9 0.0 13.4 86.6
16 80.8 11.9 70.8 7.5 92.2 0.3 19.7 80.3
20 82.9 11.2 76.0 3.2 96.0 0.8 35.9 64.1
700 4 81.3 8.9 48.4 26.5 73.4 0.1 12.3 87.7
8 76.8 7.4 57.1 13.1 86.9 0.0 12.2 87.8
12 81.8 6.8 61.6 14.6 85.3 0.1 12.6 87.4
16 81.2 10.2 63.1 11.8 88.1 0.1 13.3 86.7
20 80.8 9.9 65.2 10.4 89.5 0.1 15.0 85.0
52 79.6 9.3 67.3 8.3 91.6 0.1 15.2 84.8
76 82.3 7.8 69.5 7.1 92.8 0.1 15.8 84.2
100 81.1 8.9 72.7 7.6 92.3 0.1 16.0 84.0

1. Катализатор для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья, содержащий платину или палладий, закрепленные на поверхности пористого носителя, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит боратсодержащий оксид алюминия, при этом катализатор имеет следующий состав, мас.%:

Pt или Pd 0,10-0,50
B2O3 5-25
Al2O3 остальное

2. Способ приготовления катализатора для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья, включающий пропитку гранул пористого носителя растворами гексахлорплатиновой кислоты или хлорида палладия с последующими сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что пористый носитель получают гранулированием смеси гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой с последующей сушкой гранул при 120°C и прокаливанием при 550-700°C в течение 16 ч, при этом полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:

Pt или Pd 0,10-0,50
B2O3 5-25
Al2O3 остальное

3. Способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами, включающий пропускание смеси водорода и масложирового сырья через неподвижный слой катализатора, отличающийся тем, что получение компонентов реактивных и дизельных топлив проводят на катализаторе по п.1 или полученным по п.2, при температуре 380°C, давлении 4.0 МПа, массовой скорости подачи сырья 1 ч-1 и при объемном отношении водород:сырье, равном 1300.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам для получения пиролизного масла. Способ получения произведенного из биомассы пиролизного масла (38) с низким содержанием металлов включает стадии: фильтрации произведенного из биомассы пиролизного масла (12) в блоке фильтрации (20) с высокой пропускной способностью, который имеет пропускную способность 10 л/м2/час или больше, с получением произведенного из биомассы пиролизного масла (22) с низким содержанием твердых веществ; фильтрации произведенного из биомассы пиролизного масла (22) с низким содержанием твердых веществ через мелкопористый фильтр (28), имеющий диаметр пор 50 мкм или меньше, с получением произведенного из биомассы пиролизного масла (30) с очень низким содержанием твердых веществ; и контактирования произведенного из биомассы пиролизного масла (30) с очень низким содержанием твердых веществ с ионообменной смолой, чтобы удалить ионы металлов и получить произведенное из биомассы пиролизное масло (38) с низким содержанием металлов.

Изобретение относится к способу получения концентрата ароматических углеводородов из природного газа, при котором получают синтез-газ, производят конверсию его в метанол, производят дальнейшее получение из метанола в присутствии катализатора концентрата ароматических углеводородов и воды, производят сепарацию воды, производят отдувку из воды остатков углеводородов, производят выделение образовавшегося концентрата ароматических углеводородов и водородосодержащего газа, который по меньшей мере частично используют при получении синтез-газа, для изменения соотношения в нем Н2:СО 1,8-2,3:1.

Изобретение относится к способу получения углеводородных продуктов, включающему стадии: (a) обеспечение синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода; (b) реакция превращения синтез-газа в оксигенатную смесь, содержащую метанол и диметиловый эфир, в присутствии одного или более катализаторов, которые совместно катализируют реакцию превращения водорода и монооксида углерода в оксигенаты, при давлении, по меньшей мере, 4 МПа; (c) извлечение со стадии (b) оксигенатной смеси, содержащей количества метанола, диметилового эфира, диоксида углерода и воды вместе с непрореагировавшим синтез-газом, и введение всего количества оксигенатной смеси без дополнительной обработки в стадию каталитического превращения оксигенатов (d); (d) реакция оксигенатной смеси в присутствии катализатора, который является активным в превращении оксигенатов в высшие углеводороды; (e) извлечение выходящего потока со стадии (d) и разделение выходящего потока на хвостовой газ, содержащий диоксид углерода, возникающий из синтез-газа, и доксид углерода, образованный на стадии (b), жидкую углеводородную фазу, содержащую полученные на стадии (d) высшие углеводороды, и жидкую водную фазу, где давление, применяемое на стадиях (c)-(e), является по существу таким же, как применяемое на стадии (b), причем часть хвостового газа, полученного на стадии (e), рециркулируют на стадию (d), а остальную часть хвостового газа отводят.

Настоящее изобретение относится к композициям жидкого топлива. Изобретение касается композицию жидкого топлива, содержащей по меньшей мере один компонент топлива и от 0,1%(об.) до 99,5% (об.) фракции перегонки компонента, содержащего, по меньшей мере, одно С4+ соединение, произведенное из растворимого в воде оксигенированного углеводорода.

Изобретение относится к способам для производства биотоплива, более конкретно к способам для производства пиролизного масла с низким содержанием кислорода. Способ включает в себя стадию контактирования пиролизного масла, произведенного из биомассы, с первым катализатором удаления кислорода в присутствии водорода в первых, заранее установленных условиях гидроочистки с образованием первого вытекающего потока пиролизного масла, с низким содержанием кислорода.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот. Данный способ заключается в нанесении на носитель - аморфный оксид алюминия - методом пропитки с последующим просушиванием и прокаливанием последовательно водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из первой группы, включающей титан, олово, цирконий, затем водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из второй группы, включающей молибден, вольфрам, и после этого водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из третьей группы, включающей кобальт, никель.

Изобретение относится к способу получения эфиров жирных кислот - биодизеля, которые могут использоваться в качестве альтернативного биотоплива. Способ производства биодизеля осуществляют путем переэтерификации при смешении растительного масла, спирта и катализатора и последующего выделении целевого продукта.

Настоящее изобретение относится к способу гидрообработки углеводородного топлива. Изобретение касается способа, включающего образование подлежащего обработке углеводородного сырья соединением углеводородного сырья, содержащего возобновляемое органическое вещество, с потоком водорода и направления его на стадию гидрообработки контактированием названного углеводородного сырья, по меньшей мере, с одним неподвижным слоем катализатора гидрообработки.

Изобретение относится к способам (процессам) и системам для переработки содержащих триглицериды масел биологического происхождения с получением базовых масел и топлив для транспортных средств.

Настоящее изобретение описывает способ получения углеводородного исходного сырья для синтеза биотоплив из лигнина. Способ включает гидропереработку лигнинсодержащего исходного сырья с получением исходного сырья для биотоплив.

Изобретение относится к катализатору получения синтез-газа в процессе парциального окисления метана, представляющему собой микросферический носитель с нанесенным активным компонентом на основе оксидов металлов, при этом в качестве микросферического носителя используют частицы диаметром от 50 до 160 мкм оксида алюминия и/или алюмосиликата, а в качестве активного компонента - оксид Со или Ni, или Fe, или Mn, или Cu, или Се, или смесь оксидов NiO, Co3O4 и Се2О3, при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанный активный компонент - 2-40, оксид алюминия и/или алюмосиликат - остальное.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения компонента экологически безопасных буровых растворов на углеводородной основе, имеющему интервал кипения в диапазоне 188-304°C согласно стандарту ASTM D 86, включающему приготовление пасты из геля, полученного смешением бемита Pural SB со смесью азотной кислоты и дистиллированной воды, триэтиленгликоля и цеолита HY с мольным отношением SiO2/АlO3, равным 30 или 60, пористая структура которого представляет собой систему соединенных между собой прямолинейных каналов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 7Å, экструдирование, выдерживание при комнатной температуре в течение 9-10 ч, просушивание, измельчение до фракции с размером 2-4×2 мм и прокаливание.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для окисления водорода, состоящего из носителя с промежуточным покрытием из γ-оксида алюминия и активной части, содержащей каталитически активный металл - палладий.

Группа изобретений относится к каталитическим материалам для химических реакторов. Данные каталитические материалы содержат гибридные неорганические/полимерные носители и иммобилизованные на них предварительно полученные молекулярные катализаторы.

Изобретение относится к способам подавления вредного воздействия металлов на каталитический крекинг углеводородного сырья. Этой цели достигают путем использования металлоулавливающей частицы, которая содержит подвергшуюся распылительной сушке смесь каолина, окиси или гидроокиси магния и карбоната кальция, причем подвергшаяся распылительной сушке смесь была подвергнута прокаливанию при температуре в диапазоне от 816°C почти до 899°C.

Изобретение относится к способу приготовления титаноксидного катализатора, применяемого преимущественно для фотокаталитической очистки воды, загрязненной молекулярными примесями органического происхождения.

Изобретение относится к области водородной энергетики, а именно к разработке катализаторов для воздушно-водородных топливных элементов (ВВТЭ), в которых в качестве катализаторов можно использовать платинированные углеродные материалы.

Изобретение относится к области каталитической химии и может быть использовано при очистке промышленных газовых выбросов и выбросов автотранспорта от углеводородов.
Изобретение относится к способу получения катализатора метанирования углекислоты на основе биметаллического нитрида Ni2Mo3N. В предлагаемом способе осуществляют стадию выпаривания никеля и молибдена из совместного раствора, содержащего нитрат никеля и молибденовокислый аммоний, затем ведут стадию термохимической обработки осадка в токе водорода и его пассивацию.

Изобретение относится к способу приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля. Предложенный способ заключается в электролитическом осаждении цинка на пеноникель и термообработке в инертной среде.

Изобретение относится к катализатору получения синтез-газа в процессе парциального окисления метана, представляющему собой микросферический носитель с нанесенным активным компонентом на основе оксидов металлов, при этом в качестве микросферического носителя используют частицы диаметром от 50 до 160 мкм оксида алюминия и/или алюмосиликата, а в качестве активного компонента - оксид Со или Ni, или Fe, или Mn, или Cu, или Се, или смесь оксидов NiO, Co3O4 и Се2О3, при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанный активный компонент - 2-40, оксид алюминия и/или алюмосиликат - остальное.
Наверх