Способ получения гидрированного нитрильного каучука, обладающего низкой молекулярной массой
Настоящее изобретение относится к способу получения гидрированного нитрильного каучука. Способ включает реакцию нитрильного каучука в присутствии водорода, необязательно по меньшей мере одного соолефина и в присутствии по меньшей мере одного соединения общей формулы (I),
Значения радикалов следующие: Μ означает рутений или осмий; Υ означает кислород (О), серу (S), радикал N-R1 или радикал P-R1, где R1 является таким, как определено ниже; X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды; R1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный, CR13C(O)R14 или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов; R13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов; R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов; R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы; R6 означает водород или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал и L означает лиганд. При этом нитрильный каучук одновременно подвергают реакции метатезиса и реакции гидрирования. Также предложено применение соединения общей формулы (I) в способе получения гидрированного нитрильного каучука. Соединение общей формулы (I) позволяет получить гидрированный нитрильный каучук, обладающий меньшими молекулярными массами и более узкими молекулярно-массовыми распределениями. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 пр., 3 табл.
Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров гидрированного нитрильного каучука, обладающих меньшими молекулярными массами и более узкими молекулярно-массовыми распределениями, чем известные в данной области техники, причем способ осуществляют в присутствии водорода и необязательно по меньшей мере одного соолефина. Настоящее изобретение также относится к применению особых соединений металлов в способе получения гидрированного нитрильного каучука путем одновременного гидрирования и метатезиса нитрильного каучука.
Гидрированный нитрильный каучук (HNBR), полученный селективным гидрированием акрилонитрилбутадиенового каучука (нитрильный каучук; NBR, сополимер, содержащий по меньшей мере один сопряженный диен, по меньшей мере один ненасыщенный нитрил и необязательно дополнительные сомономеры), является каучуком специального назначения, который обладает очень хорошей термостойкостью, превосходной стойкостью к воздействию озона и химикатов и превосходной маслостойкостью. С учетом хороших механических характеристик каучука (в частности, высокой стойкости к истиранию) неудивительно, что HNBR широко используется, в частности, в автомобильной (уплотняющие материалы, шланги, подушки подшипников), нефтяной (статоры, оборудование устья скважины, пластины клапанов), электротехнической промышленности (оболочки кабелей), машиностроении (колеса, ролики) и судостроительной (уплотнения стыков труб) промышленности.
Имеющийся в продаже HNBR обладает вязкостью по Муни в диапазоне от 34 до 130, молекулярной массой в диапазоне от 150000 до 500000 г/моль, индексом полидисперсности в диапазоне от 2,0 до 4,0 и содержанием остаточных двойных связей (ОДС), находящимся в диапазоне от <1 до 18% (по данным ИК спектроскопии).
Как указано в независимых обзорах, опубликованных Rempel (Journal of Macromolecular Science - Part С - Polymer Reviews, 1995, Vol. C35, 239-285) и Sivaram (Rubber Chemistry and Technology, July/August 1997, Vol. 70, Issue 3, 309), большой объем исследований катализа применительно к диенам и, в частности, нитрилбутадиеновому каучуку, был посвящен переходным металлам родию (Rh) и палладию (Pd). Однако значительные усилия также были направлены на исследование альтернативных каталитических систем, включая иридиевые катализаторы и катализаторы типа Циглера. Альтернативно, проводили исследования по разработке катализатора на основе рутения (Ru). Эти катализаторы на основе рутения описываются общими формулами RuCl2(PPh3)3, RuH(O2CR)(PPh3)3 и RuHCl(СО)(PPh3)3. Одним недостатком использования катализатора на основе рутения являлась необычно большая вязкость по Муни полученного гидрированного нитрильного каучука, обусловленная восстановлением нитрильных групп во вторичные аминогруппы, приводящим к значительной сшивке/загустеванию полимера. В публикации Rempel отмечено, что прибавление добавок (т.е. CoSO4 и (NH4)2Fe(SO4)4) для реакции с этими аминами может свести к минимуму эту сшивку/загустевание.
Rempel et al. в ряде патентов (патенты США 5210151; 5208296 и 5258647) сообщили об использовании катализатора на основе рутения для гидрирования нитрильного каучука, когда нитрильный каучук поставляли в виде водного латекса и когда реакции проводили в присутствии добавок, способных свести к минимуму восстановление нитрильных групп. Конкретные используемые рутениевые катализаторы включают карбонилхлоргидридо-бис(трициклогексилфосфин)рутений(II), дихлор-трис(трифенилфосфин)рутений(II), карбонилхлорстирил-бис(трициклогексилфосфин)рутений(II) и карбонилхлорбензоато-бис(трициклогексилфосфин)рутений(II).
Недавно Souza et al. сообщали (Journal of Applied Polymer Science, 2007, Vol. 106, pg 659-663) о гидрировании нитрильного каучука с использованием рутениевого катализатора общей формулы RuCl2(PPh3)3. Хотя сообщали об эффективном гидрировании, все же налагались ограничения на выбор растворителя, поскольку было необходимо свести к минимуму восстановление нитрильных групп.
Задача уменьшения молекулярной массы нитрильного каучука решена в предшествующем уровне техники путем метатезиса до гидрирования. Катализаторы метатезиса известны в предшествующем уровне техники.
В международной заявке WO-A1-2008/034552 раскрыт катализатор метатезиса формулы (I)
в которой
X и X' означают анионные лиганды, предпочтительно галоген, более предпочтительно Cl или Br;
L означает нейтральный лиганд;
а, b, с, d независимо означают Н, -NO2, C1-C12-алкил, С1-С12-алкоксигруппу или фенил, где фенил может быть замещен остатком, выбранным из группы, включающей C1-С6-алкил и C1-C6-алкоксигруппу;
R1 означает С1-С12-алкил, С5-С6-циклоалкил, С7-С18-арилалкил, арил;
R2 означает Н, С1-С12-алкил, С5-С6-циклоалкил, С7-С18-арилалкил, арил;
R3 означает Н, С1-С12-алкил, С5-С6-циклоалкил, С7-С18-арилалкил, арил.
Катализатор формулы (I) используют в реакциях метатезиса в способе, в котором в реакцию вводят два соединения, каждое из которых содержит одну олефиновую двойную связь, или одно из соединений содержит по меньшей мере две олефиновых двойных связи, в метатезисе с замыканием цикла (МЗЦ) или перекрестном метатезисе (ПМ).
В американской заявке US 2002/0107138 А1 раскрыты катализаторы метатезиса на основе переходных металлов и их металлоорганические комплексы, включая дендримерные комплексы, например комплекс Ru, содержащий 1,3-димезитил-4,5-дигидроимидазол-2-илиденовый и простой стириловый эфирный лиганд. Катализатор можно использовать для катализа метатезиса с замыканием цикла (МЗЦ), перекрестного метатезиса (ПМ), метатезиса при полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ) и метатезиса ациклического диена (МЕТАД).
В международной заявке WO 2004/035596 A1 раскрыты комплексы рутения в качестве (предварительных) катализаторов реакций метатезиса, описывающиеся следующей формулой 1
в которой
L1 означает нейтральный лиганд;
Х и X' означают анионные лиганды;
R1 означает -С1-С5-алкил или -C5-С6-циклоалкил;
R2 означает Н, -С1-С20-алкил, -С2-С20-алкенил, -С2-С20-алкинил или арил;
R3 означает -C1-C6-алкил, -С1-С6-алкокси группу или арил, где арил может быть замещен -C1-C6-алкилом или -С1-С6-алкоксигруппой;
n равно 0, 1, 2 или 3.
Соединение формулы 1 можно использовать для катализа реакций метатезиса олефина, включая метатезис при полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ), метатезис с замыканием цикла (МЗЦ), деполимеризацию ненасыщенных полимеров, синтез телехелатных полимеров, ен-иновый метатезис и синтез олефинов. В примерах, приведенных в WO 2004/035596 A1, представлены реакции метатезиса с замыканием цикла и перекрестного метатезиса.
Однако катализаторы, указанные выше, необязательно являются подходящими для проведения деструкции нитрильного каучука. Кроме того, катализаторы, указанные выше, в предшествующем уровне техники необязательно являются подходящими для реакций гидрирования.
В международной заявке WO 2005/080456 A Guerin описал получение полимеров гидрированного нитрильного каучука, обладающих меньшими молекулярными массами и более узкими молекулярно-массовыми распределениями, чем известные в данной области техники. Получение проводят путем одновременного введения нитрильного каучука в реакцию метатезиса и реакцию гидрирования. Реакция, описанная в WO 2005/080456, протекает в присутствии катализатора на основе рутения общей формулы 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден) (трициклогексилфосфин)рутений (фенилметилен) дихлорид (катализатор Граббса 2-го поколения)
Однако необходимы альтернативные катализаторы, которые являются подходящими для получения полимеров гидрированного нитрильного каучука путем одновременного проведения реакции метатезиса и гидрирования.
Авторы настоящего изобретения разработали каталитические системы, которые ускоряют получение гидрированного нитрильного каучука, обладающего меньшими молекулярными массами и более узкими молекулярно-массовыми распределениями. Таким образом, способ, соответствующий настоящему изобретению, дает возможность за одну стадию получить гидрированный нитрильный каучук с низким содержанием остаточных двойных связей (ОДС), обладающий молекулярной массой (MW) в диапазоне от 20000 до 250000, вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С) в диапазоне от 1 до 50, и показателем ИПД (индекс полидисперсности), равным менее 3,0.
Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения гидрированного нитрильного каучука, включающему реакцию нитрильного каучука в присутствии водорода, необязательно по меньшей мере одного соолефина, и в присутствии по меньшей мере одного соединения общей формулы (I),
в которой
М означает рутений или осмий,
Y означает кислород (О), серу (S), радикал N-R1 или радикал P-R1, где R1
является таким, как определено ниже,
X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды,
R1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный,
арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный, CR13C(O)R14 или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,
R13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;
R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;
R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы,
R6 означает водород или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал, и
L означает лиганд.
В качестве нитрильных каучуков ("NBR") можно использовать сополимеры или тройные сополимеры, которые содержат повторяющиеся звенья по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или большего количества других сополимеризуемых мономеров.
Можно использовать сопряженный диен любой природы. Предпочтение отдается использованию (С4-С6)-сопряженных диенов. Особое предпочтение отдается 1,3-бутадиену, изопрену, 2,3-диметилбутадиену, пиперилену или их смесям. Еще большее предпочтение отдается 1,3-бутадиену и изопрену или их смесям. Еще большее предпочтение отдается 1,3-бутадиену.
В качестве α,β-ненасыщенного нитрила можно использовать любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, предпочтительно (С3-С5)-α,β-ненасыщенный нитрил, такой как акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особое предпочтение отдается акрилонитрилу.
Таким образом, особенно предпочтительным нитрильным каучуком является сополимер акрилонитрила и 1,3-бутадиена.
Кроме сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила можно использовать один или большее количество других сополимеризуемых мономеров, известных специалистам данной области техники, например α,β-ненасыщенные монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, их эфиры или амиды. В качестве α,β-ненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот, предпочтение отдается фумаровой кислоте, малеиновой кислоте, акриловой кислоте и метакриловой кислоте. В качестве сложных эфиров α,β-ненасыщенных карбоновых кислот предпочтение отдается использованию их алкиловых эфиров и алкоксиалкиловых эфиров. Особенно предпочтительными алкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных карбоновых кислот являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат и октилакрилат. Особенно предпочтительными алкоксиалкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных карбоновых кислот являются метоксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат и этоксиметил(мет)акрилат. Также можно использовать смеси алкиловых эфиров, например, указанных выше, с алкоксиалкиловыми эфирами, например, в форме указанных выше.
Соотношения сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила в используемых полимерах NBR могут меняться в широких пределах.
Содержание или сумма содержаний сопряженных диенов обычно находится в диапазоне от 40 до 90 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 55 до 75 мас.% в пересчете на массу всего полимера. Содержание или сумма содержаний α,β-ненасыщенных нитрилов обычно составляет от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 25 до 45 мас.% в пересчете на массу всего полимера. Содержания мономеров в каждом случае являются такими, чтобы суммарное содержание составляло 100 мас.%. Дополнительные мономеры могут содержаться в количествах, составляющих от 0 до 40 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 30 мас.% в пересчете на массу всего полимера. В этом случае соответствующие количества сопряженного диена или диенов и/или α,β-ненасыщенного нитрила или нитрилов заменяют соответствующим количествами дополнительных мономеров и содержания всех мономеров в каждом случае доводят до 100 мас.%.
Получение нитрильных каучуков полимеризацией указанных мономеров известно специалистам в данной области техники и подробно описано в литературе по полимерам.
Нитрильные каучуки, которые можно применять для задач настоящего изобретения, также имеются в продаже, например, в виде продуктов из ассортимента продуктов под торговыми названиями Perbunan® и Krynac® производства Lanxess Deutschland GmbH.
Нитрильные каучуки, используемые для гидрирования/метатезиса, обычно обладают вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С) в диапазоне от 24 до 70, предпочтительно от 28 до 40. Это соответствует среднемассовой молекулярной массе Mw в диапазоне 200000-500000, предпочтительно в диапазоне 200000-400000. Обычно используемые нитрильные каучуки также обладают индексом полидисперсности ИПД = Mw/Mn, где Mw - среднемассовая молекулярная масса и Mn - среднечисловая молекулярная масса, находящимся в диапазоне 2,0-6,0 и предпочтительно в диапазоне 2,0-4,0.
Определение вязкости по Муни проводят в соответствии со стандартом ASTM D 1646.
В настоящем изобретении подложку одновременно подвергают реакции метатезиса и реакции гидрирования.
Соединения общей формулы (I) являются известными в принципе. Представителями этого класса соединений являются катализаторы, которые описали Hoveyda et al. в US 2002/0107138 A1 и Angew Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592, и катализаторы, которые описали Grela в WO-A-2004/035596, Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966 и Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038 и в J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-96 и Chem. Eur. J 2004, 10, 777-784 и катализаторы, которые описали Arit et al. в WO 2008/034552 А1. Катализаторы имеются в продаже, или их можно получить, как это описано в цитированных источниках.
Термин "замещенный" при использовании для задач настоящей заявки на патент означает, что атом водорода указанного радикала или атома заменен на одну из указанных в каждом случае групп при условии, что не превышена валентность указанного атома и замещение приводит к стабильному соединению.
Для задач настоящей заявки на патент и изобретения все определения радикалов, параметры или пояснения, приведенные выше или ниже в общих определениях или предпочтительных диапазонах, можно любым образом комбинировать друг с другом, включая комбинации соответствующих диапазонов и предпочтительных диапазонов.
В катализаторах общей формулы (I) L означает лиганд, обычно лиганд, обладающий электронодонорной способностью. Предпочтительно, если L означает фосфин, сульфонированный фосфин, фосфат, фосфинит, фосфонит, арсин, стибин, простой эфир, амин, амид, сульфоксид, карбоксигруппу, нитрозил, пиридин, простой тиоэфир, или L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый ("Im") лиганд.
Более предпочтительно, если лиганд L означает С6-С24-арилфосфиновый, C1-С6-алкилфосфиновый или С3-С10-циклоалкилфосфиновый лиганд, сульфонированный С6-С24-арилфосфиновый или сульфонированный С1-С10-алкилфосфиновый лиганд, С6-С24-арилфосфинитный или C1-С10-алкилфосфинитный лиганд, С6-С24-арилфосфонитный или C1-С10-алкилфосфонитный лиганд, С6-С24-арилфосфитный или С1-С10-алкилфосфитный лиганд, С6-С24-ариларсиновый или C1-С10-алкиларсиновый лиганд, С6-С24-ариламиновый или C1-C10-алкиламиновый лиганд, пиридиновый лиганд, С6-С24-арилсульфоксидный или C1-С10-алкилсульфоксидный лиганд, С6-С24-ариловый простой эфирный или C1-С10-алкиловый простой эфирный лиганд, или С6-С24-ариламидный или C1-С10-алкиламидный лиганд, каждый из которых может быть замещен фенильной группой, которая, в свою очередь, может быть замещена галогеном, С1-С5-алкильным радикалом или С1-С5-алкоксильным радикалом, или L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый ("Im") лиганд.
Еще более предпочтительно, если L означает радикал P(R7)3, в котором радикалы R7 каждый независимо друг от друга означает C1-C6-алкил, С3-С8-циклоалкил или арил, или L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый лиганд ("Im").
Подходящие радикалы P(R7)3 выбраны из группы, включающей PPh3, Р(р-Tol)3, Р(о-Tol)3, PPh(СН3)2, Р(CF3)3, Р(р-РС6Н4)3, Р(р-CF3C6H4)3, Р(С6Н4-SO3Na)3, Р(СН2С6Н4-SO3Na)3, Р(изо-Pr)3, Р(СНСН3(СН2СН3))3, Р(циклопентил)3, Р(циклогексил)3, Р(неопентил)3 и Р(неофенил)3.
Алкил предпочтительно означает С1-С12-алкил и представляет собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, неопентил, 1-этилпропил или н-гексил, н-гептил, н-октил, н-децил или н-додецил. Циклоалкил предпочтительно означает С3-С8-циклоалкил и охватывает, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.
Арил охватывает ароматические радикалы, содержащие от 6 до 24 скелетных атомов углерода (С6-С24-арил). Предпочтительными моноциклическими, бициклическими или трициклическими карбоциклическими ароматическими радикалами, содержащими от 6 до 10 скелетных атомов углерода, являются, например, фенил, бифенил, нафтил, фенантренил и антраценил.
Имидазолидиновый радикал (Im) обычно обладает структурой общей формулы (IIa) или (IIb),
где
R8, R9, R10, R11 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, прямоцепочечный (обладающий линейной цепью) или разветвленный C1-С30-алкил, предпочтительно С1-С20-алкил, С3-C20-циклоалкил, предпочтительно С3-С10-циклоалкил, С2-С20-алкенил, предпочтительно С2-С10-алкенил, С2-С20-алкинил, предпочтительно С2-С10-алкинил, С6-С24-арил, предпочтительно С6-С14-арил, C1-C20-карбоксилатную группу, предпочтительно C1-С10-карбоксилатную группу, С1-С20-алкоксигруппу, предпочтительно С1-С10-алкоксигруппу, С2-С20-алкенилоксигруппу, предпочтительно С2-С10-алкенилоксигруппу, С2-С20-алкинилоксигруппу, предпочтительно С2-С10-алкинилоксигруппу, С6-С24-арилоксигруппу, предпочтительно С6-С14-арилоксигруппу, C2-C20-алкоксикарбонил, предпочтительно С2-С10-алкоксикарбонил, C1-C20-алкилтиогруппу, предпочтительно C1-С10-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, предпочтительно С6-С14-арилтиогруппу, C1-C20-алкилсульфонил, предпочтительно C1-С10-алкилсульфонил, C1-C20-алкилсульфонатную группу, предпочтительно C1-С10-алкилсульфонатную группу, С6-С24-арилсульфонатную группу, предпочтительно C6-C14-арилсульфонатную группу или С1-С20-алкилсульфинил, предпочтительно С1-С10-алкилсульфинил.
Один или большее количество радикалов R8, R9, R10, R11 могут независимо друг от друга необязательно содержать один или большее количество заместителей, предпочтительно это прямоцепочечный или разветвленный C1-С10-алкил, С3-С8-циклоалкил, C1-С10-алкоксигруппа или С6-С24-арил, где эти указанные выше заместители, в свою очередь, могут быть замещены одним или большим количеством радикалов, предпочтительно выбранных из группы, включающей галоген, в частности хлор или бром, С1-С5-алкил, С1-С5-алкоксигруппу и фенил.
В предпочтительном варианте осуществления катализаторов общей формулы (I), R8 и R9 каждый независимо друг от друга означает водород, С6-С24-арил, особенно предпочтительно фенил, прямоцепочечный или разветвленный C2-С10-алкил, особенно предпочтительно пропил или бутил, или образуют с включением атомов углерода, с которыми они связаны, циклоалкильный или арильный радикал, где все указанные выше радикалы, в свою очередь, могут быть замещены одним или большим количеством других радикалов, выбранных из группы, состоящей из прямоцепочечного или разветвленного С1-С10-алкила, C1-C10-алкокси группы, С6-С24-арила и функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, тиогруппы, простой тиоэфирной группы, кетогруппы, альдегидной группы, сложноэфирной группы, простой эфирной группы, аминогруппы, иминогруппы, амидной группы, нитрогруппы, карбоксигруппы, дисульфидной группы, карбонатной группы, изоцианатной группы, карбодиимидной группы, карбалкоксигруппы, карбаматной группы и галогена.
В предпочтительном варианте осуществления катализаторов общей формулы (I) радикалы R10 и R11 являются одинаковыми или разными и каждый означает прямоцепочечный или разветвленный С1-С10-алкил, особенно предпочтительно изопропил или неопентил, С3-С10-циклоалкил, предпочтительно адамантил, С6-С24-арил, особенно предпочтительно фенил, C1-С10-алкилсульфонатную группу, особенно предпочтительно метансульфонатную группу, С6-С10-арилсульфонатную группу, особенно предпочтительно п-толуолсульфонатную группу.
Эти радикалы R10 и R11, которые указаны выше, как предпочтительные, необязательно могут быть замещены одним или большим количеством дополнительных радикалов, выбранных из группы, состоящей из прямоцепочечного или разветвленного C1-C5-алкила, предпочтительно метил, С1-С5-алкоксигруппы, арила и функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, тиогруппы, простой тиоэфирной группы, кетогруппы, альдегидной группы, сложноэфирной группы, простой эфирной группы, аминогруппы, иминогруппы, амидной группы, нитрогруппы, карбоксигруппы, дисульфидной группы, карбонатной группы, изоцианатной группы, карбодиимидной группы, карбалкокси группы, карбаматной группы и галогена.
В частности, радикалы R10 и R11 являются одинаковыми или разными и каждый означает изопропил, неопентил, адамантил или мезитил.
Особенно предпочтительные имидазолидиновые радикалы (Im) обладают структурами (IIIa-f), в которых Mes в каждом случае означает 2,4,6-триметилфенильный радикал.
В катализаторах общей формулы (I), X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды и могут означать, например, водород, галоген, псевдогалоген, прямоцепочечный или разветвленный C1-С30-алкил, С6-С24-арил, С1-С20-алкоксигруппу, С6-С24-арилоксигруппу, С3-С20-алкилдикетонатную группу, С6-С24-арилдикетонатную группу, С1-С20-карбоксилатную группу, С1-С20-алкилсульфонатную группу, С6-С24-арилсульфонатную группу, С1-С20-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, С1-С20-алкилсульфонил или С1-С20-алкилсульфинил.
Указанные выше радикалы X1 и X2 также могут быть замещены одним или большим количеством дополнительных радикалов, например галогенидным, предпочтительно фторидным, С1-С10-алкильным, C1-С10-алкоксильным или С6-С24-арильным радикалами, где последние радикалы, в свою очередь, также необязательно могут содержать один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из галогена, предпочтительно фтор, С1-С5-алкила, С1-С5-алкоксигруппы и фенила.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения X1 и X2 являются одинаковыми или разными и каждый означает галоген, в частности фтор, хлор, бром или йод, бензоатную группу, C1-С5-карбоксилатную группу, C1-C5-алкил, феноксигруппу, С1-С5-алкоксигруппу, С1-С5-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, С6-С24-арил или C1-C5-алкилсульфонатную группу.
В особенно предпочтительном варианте осуществления X1 и X2 являются одинаковыми и каждый означает галоген, в частности хлор, CF3COO, СН3СОО, CFH2COO, (СН3)3СО, (CF3)2(СН3)СО, (CF3)(СН3)2СО, PhO (феноксигруппу), МеО (метокси группу), EtO (этоксигруппу), тозилатную группу (р-СН3-C6H4-SO3), мезилатную группу (2,4,6-триметилфенил) или CF3SO3 (трифторметансульфонатную группу).
В общей формуле (I) радикал R1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов.
Радикал R1 обычно означает C1-С30-алкил, С3-С20-циклоалкил, С3-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С6-С24-арил, С1-С20-алкоксигруппу, С3-С20-алкенилоксигруппу, С2-С20-алкинилоксигруппу, С6-С24-арилоксигруппу, С2-С20-алкокси карбон ил, С1-С20-алкиламиногруппу, С1-С20-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, С1-С20-алкилсульфонил или C1-C20-алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов.
R1 предпочтительно означает С3-С20-циклоалкильный радикал, С6-С24-арильный радикал, или прямоцепочечный или разветвленный С1-С30-алкильный радикал, в последний необязательно могут быть включены одна или большее количество двойных или тройных связей или один или большее количество гетероатомов, предпочтительно кислород или азот. Особенно предпочтительно, если R1 означает прямоцепочечный или разветвленный C1-C12-алкильный радикал, наиболее предпочтительно, если R1 означает метил или изопропил.
В общей формуле (I), радикалы R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы.
В предпочтительном варианте осуществления R2, R3, R4, R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, галоген, нитрогруппу, CF3, алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, арил, алкоксигруппу, алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу, арилоксигруппу, алкоксикарбонил, алкиламиногруппу, алкилтиогруппу, арилтиогруппу, алкилсульфонил или алкилсульфинил, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, алкоксильных, галогенидных, арильных или гетероарильных радикалов.
Более предпочтительно, если R2, R3, R4, R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, галоген, предпочтительно хлор или бром, нитрогруппу, CF3, C1-С30-алкил, С3-С20-циклоалкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С6-С24-арил, С1-С20-алкоксигруппу, C2-C20-алкенилоксигруппу, С2-С20-алкинилоксигруппу, С6-С24-арилоксигруппу, С2-С20-алкоксикарбонил, С1-С20-алкиламиногруппу, С1-С20-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, С1-С20-алкилсульфонил или С1-С20-алкилсульфинил, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством C1-С30-алкильных, С1-С20-алкоксильных, галогенидных, С6-С24-арильных или гетероарильных радикалов.
В особенно предпочтительном варианте осуществления R2, R3, R4, R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает нитрогруппу, прямоцепочечный или разветвленный C1-С30-алкильный или С1-С20-циклоалкильный радикал, прямоцепочечный или разветвленный C1-C20-алкоксильный радикал или С6-С24-арильный радикал, предпочтительно фенил или нафтил. В C1-С30-алкильные радикалы и С1-С20-алкоксильные радикалы необязательно могут быть включены одна или большее количество двойных или тройных связей или один или большее количество гетероатомов, предпочтительно кислород или азот.
Кроме того, два или большее количество радикалов R2, R3, R4 или R5 могут быть объединены через алифатические или ароматические структуры. Например, R3 и R4 с включением атомов углерода, с которыми они связаны в фенильном кольце формулы (I), могут образовать сконденсированное фенильное кольцо, что приводит к образованию нафтильной структуры.
В общей формуле (I), R6 означает водород или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал. R6 предпочтительно означает водород или C1-С30-алкильный радикал, С2-С20-алкенильный радикал, С2-С20-алкинильный радикал или С6-С24-арильный радикал. Особенно предпочтительно, если R6 означает водород.
Особенно подходящими соединениями общей формулы (I) являются соединения следующей общей формулы (IV)
где
М, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4 и R5 обладают значениями, приведенными для общей формулы (I), а также предпочтительными значениями, указанными выше.
Эти катализаторы, в принципе, известны, например, из американской заявки US 2002/0107138 А1 (Hoveyda et al.), и их можно получить по приведенным в ней методикам.
Особое предпочтение отдается катализаторам общей формулы (IV), в которой
М означает рутений,
X1 и X2 оба означают галоген, в частности оба означают хлор,
R1 означает прямоцепочечный или разветвленный С1-С12-алкильный радикал,
R2, R3, R4, R5 обладают значениями и предпочтительными значениями, приведенными для общей формулы (I), и
L обладает значениями и предпочтительными значениями, приведенными для общей формулы (I).
Еще большее предпочтение отдается катализаторам общей формулы (IV),
в которой
М означает рутений,
X1 и X2 оба означают хлор,
R1 означает изопропильный радикал,
R2, R3, R4, R5 все означают водород, и
L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый радикал
формулы (IIa) или (IIb),
где
R8, R9, R10, R11 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, прямоцепочечный или разветвленный С1-С30-алкил, С3-С20-циклоалкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С6-С24-арил, C1-C20-карбоксилатную группу, С1-С20-алкоксигруппу, С2-С20-алкенилоксигруппу, С2-С20-алкинилоксигруппу, С6-С24-арилоксигруппу, С2-С20-алкоксикарбонил, С1-С20-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, С1-С20-алкилсульфонил, C1-С30-алкилсульфонатную группу, С6-С24-арилсульфонатную группу или С1-С20-алкилсульфинил.
Еще более предпочтительным катализатором, который описывается общей структурной формулой (IV), является катализатор формулы (V)
который в литературе также называют "катализатором Ховейда" (Hoveyda catalyst).
Другими предпочтительными соединениями, которые описываются общей структурной формулой (IV), являются соединения формул (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) и (XIII), в которых Mes в каждом случае означает 2,4,6-триметилфенильный радикал
Другими соединениями общей формулы (I), которые являются особенно подходящими для способа, соответствующего настоящему изобретению, являются соединения общей формулы (XIV)
где
M, L, X1, X2, R1, R2, R4, R5 и R6
обладают значениями и предпочтительными значениями, приведенными для общей формулы (I).
Эти соединения, в принципе, известны, например, из международной заявки WO-A-2004/035596 (Grela), и их можно получить по приведенным в ней методикам.
Особое предпочтение отдается катализаторам общей формулы (XIV), в которой
М означает рутений,
X1 и X2 оба означают галоген, в частности оба означают хлор,
R1 означает прямоцепочечный или разветвленный С1-С12-алкильный радикал,
R2, R4 и R5 являются одинаковыми или разными и обладают значениями и предпочтительными значениями, приведенными для общей формулы (I),
L обладает значениями и предпочтительными значениями, приведенными для общей формулы (I).
Еще большее предпочтение отдается соединениям общей формулы (XIV),
в которой
М означает рутений,
X1 и X2 оба означают хлор,
R1 означает изопропильный радикал,
R2, R4 и R5 каждый означает водород, и
L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый радикал
формулы (IIa) или (IIb),
где
R8, R9, R10, R11 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, прямоцепочечный или разветвленный циклический или ациклический С1-С30-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С6-С24-арил, С1-С20-карбоксилатную группу, С1-С20-алкоксигруппу, C2-C20-алкенилоксигруппу, С2-С20-алкинилокси группу, С6-С24-арилоксигруппу, C2-С20-алкоксикарбонил, С1-С20-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, C1-C20-алкилсульфонил, С1-С20-алкилсульфонатную группу, С6-С24-арилсульфонатную группу или С1-C20-алкилсульфинил.
Особенно подходящей соединение, которое описывается общей формулой (XIV), обладает структурой (XV)
и в литературе его также называют "катализатором Грела" (Grela catalyst).
Другое предпочтительное соединение, которое описывается общей формулой (XIV), обладает структурой (XVI).
(XVI)
Другими соединениями общей формулы (I), которые являются особенно подходящими для способа, соответствующего настоящему изобретению, являются соединения общей формулы (XVII)
(XVII)
где
Μ означает рутений или осмий,
Υ означает кислород (О),
X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды,
R6 означает водород или алкил, алкенил, алкинил или арильный радикал,
R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы,
R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,
R13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, и L означает лиганд.
Соединения общей формулы (XVII), в принципе, являются известными. Представителями этого класса соединений являются катализаторы, описанные в публикации Arit et al. в международной заявке WO 2008/034552 А1.
В общей формуле (XVII) радикалы R13 и R14 означают алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов.
Радикалы R13 и R14 предпочтительно означают C1-С30-алкильный, С3-С20-циклоалкильный, С2-С20-алкенильный, С2-С20-алкинильный, С6-С24-арильный, С1-С20-алкоксильный, С2-С20-алкенилоксильный, С2-С20-алкинилоксильный, С6-С24-арилоксильный, С2-С20-алкоксикарбонильный, С1-С20-алкиламиновый, С1-С20-алкилтиоильный, С6-С24-арилтиоильный, С1-С20-алкилсульфонильный или С1-С20-алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов.
Радикал R13 также необязательно может означать водород.
R13 и R14 предпочтительно независимо друг от друга означают С3-С20-циклоалкильный радикал, С6-С24-арильный радикал или прямоцепочечный или разветвленный С1-С30-алкильный радикал, в последний необязательно могут быть включены одна или большее количество двойных или тройных связей или один или большее количество гетероатомов, предпочтительно кислород или азот.
Особое предпочтение отдается соединениям общей формулы (XVII), в которой Μ означает рутений,
X1 и X2 оба означают галоген, предпочтительно оба означают хлор,
R2, R3, R4, R5 имеют значения, приведенные для общей формулы (I),
R13, R14 имеют значения, приведенные для общей формулы (I), и
L имеет значения, приведенные для общей формулы (I).
Еще большее предпочтение отдается соединениям общей формулы (XVII), в которой
Μ означает рутений,
X1 и X2 оба означают хлор,
R1 означает водород,
R2, R3, R4, R5 все означают водород,
R13 означает метил,
R14 означает метил, и
L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый радикал
формулы (IIa) или (IIb),
где
R8, R9, R10, R11 являются одинаковыми или разными и все означают водород, прямоцепочечный или разветвленный циклический или ациклический C1-С30-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С6-С24-арил, С1-С30-карбоксилатную группу, С1-С20-алкоксигруппу, С1-С20-алкенилоксигруппу, С2-С20-алкинилоксигруппу, С6-С24-арилоксигруппу, C2-С20-алкоксикарбонил, С1-С20-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, C1-C20-алкилсульфонил, С1-С20-алкилсульфонатную группу, С6-С24-арилсульфонатную группу или С1-С20-алкилсульфинил.
Особенно подходящее соединение, которое описывается общей формулой (XVII), обладает структурой (XVIII), в настоящем изобретении называется "катализатором Арлта" (Arit catalyst).
В альтернативном варианте осуществления соединениями общей формулы (I) являются дендритные соединения общей формулы (XIV),
где D1, D2, D3 и D4 все обладают структурой общей формулы (XV), которая с помощью метиленовой группы связана с силиконом формулы (XIV),
где
M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R5 и R6 обладают значениями, приведенными для общей формулы (I) или могут обладать значениями, приведенными для всех указанных выше предпочтительных или особенно предпочтительных вариантов осуществления.
Такие соединения общей формулы (XV) описаны в американской заявке US 2002/0107138 А1, и их можно получить в соответствии с приведенной в нем информацией.
Наиболее предпочтительными соединениями общей формулы (I) для осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, являются соединения общей формулы (IV). Предпочтительными соединениями общей формулы (IV) являются соединения формул (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) и (XIII). Наиболее предпочтительным является соединение формулы (V).
Все указанные выше соединения формул (I) и (IV)-(XV) можно использовать сами по себе для одновременного метатезиса и гидрирования NBR или можно наносить на твердую подложку и иммобилизировать на ней. В качестве твердых фаз или подложек можно использовать материалы, которые, во-первых, инертны по отношениям к реакционной смеси при метатезисе и, во-вторых, не ухудшают активность катализатора. Для иммобилизации катализатора можно использовать, например, металлы, стекло, полимеры, керамику, шарики из органических полимеров или неорганические золи-гели.
Соединения, описываемые всеми указанными выше общими и конкретными формулами (I) и (IV)-(XV) являются весьма подходящими для одновременного метатезиса и гидрирования нитрильного каучука.
Количество соединения формулы (I), используемого в способе, соответствующем настоящему изобретению, для метатезиса и гидрирования, зависит от природы и каталитической активности конкретного катализатора. Количество используемого катализатора обычно оставляет от 1 до 1000 част./млн благородного металла, предпочтительно от 5 до 500 част./млн, в особенности от 5 до 250 част./млн, более предпочтительно 5 до 100 част./млн в пересчете на используемый нитрильный каучук.
Одновременный метатезис и гидрирование NBR необязательно можно проводить с использованием соолефина. Соолефинами являются, например, этилен, пропилен, изобутен, стирол, 1-гексен и 1-октен.
Одновременную реакцию метатезиса и гидрирования можно проводить в подходящем растворителе, который не инактивирует используемый катализатор и также не оказывает какого-либо другого неблагоприятного влияния на реакцию. Предпочтительные растворители включают, но не ограничиваются только ими, дихлорметан, бензол, толуол, метилэтилкетон, ацетон, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, диоксан и циклогексан. Особенно предпочтительным растворителем является хлорбензол.
Концентрация NBR в реакционной смеси не является критически важной, но, разумеется, она должна быть такой, чтобы протекание реакции не затруднялось, если, например, смесь является слишком вязкой для эффективного перемешивания. Предпочтительно, если концентрация NBR находится в диапазоне от 1 до 40 мас.%, наиболее предпочтительно в диапазоне от 6 до 15 мас.%.
Давление водорода обычно составляет от 100 до 2000 фунтов/дюйм2, предпочтительно от 800 до 1400 фунтов/дюйм2.
Способ предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне от 60 до 200°С; предпочтительно в диапазоне от 100 до 140°С.
Длительность проведения реакции зависит от целого ряда факторов, включая концентрацию вяжущегого вещества, количество используемого катализатора (соединения общей формулы (I)) и температуру, при которой проводят реакцию. За протеканием реакции можно следить с помощью стандартных аналитических методик, например, с использованием ГПХ или результатов измерения вязкости раствора. В настоящем описании молекулярно-массовое распределение полимера определяют с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), проводимой в соответствии со стандартом DIN 55672-1, редакция 2007 г.
В настоящем изобретении проведение гидрирования означает, что гидрированию предпочтительно подверглись более 50% остаточных двойных связей (ОДС), содержащихся в исходном гидрируемом нитрильном полимере, предпочтительно, если гидрированию подверглись более 90% ОДС, более предпочтительно, если гидрированию подверглись более 95% ОДС, и наиболее предпочтительно, если гидрированию подверглись более 99% ОДС.
Вследствие низкой вязкости полученного HNBR он идеально подходит для обработки, такой как, но не ограничиваясь только ею, обработка инжекционным формованием. Полимер также является подходящим для литьевого прессования, компрессионного формования или жидкого инжекционного формования.
Кроме того, полимер, полученный способом, соответствующим настоящему изобретению, является особенно подходящим для изготовления формованного изделия, такого как уплотнитель, шланг, подушка подшипника, статор, оборудование устья скважины, пластина клапана, оболочка кабеля, колесо, ролик, уплотнение стыка трубы, устанавливаемые на месте прокладки или деталь обуви, изготавливаемых по технологии инжекционного формования.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к применению соединения общей формулы (I)
где
М означает рутений или осмий,
Y означает кислород (О), серу (S), радикал N-R1 или радикал P-R1, где R1
является таким, как определено ниже,
X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды,
R1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный, CR13C(O)R14 или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,
R13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;
R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;
R2, R3, R4 и R5
являются одинаковыми или разными и каждый означает водород,
органические или неорганические радикалы,
R6 означает водород или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал, и
L означает лиганд,
в способе получения гидрированного нитрильного каучука путем
одновременного гидрирования и метатезиса нитрильного каучука.
Предпочтительные группы М, Y, X1, X2, R1, R13, R14, R2, R3, R4, R5, R6 и L, а также особенно предпочтительные соединения общей формулы (I) указаны выше.
Примеры
Примеры 1-2
Использовали следующие катализаторы:
"Катализатор Ховейда" (соответствующий настоящему изобретению):
Катализатор Ховейда приобретали у фирмы Aldrich, продукт №569755. "Катализатор Арлта" (соответствующий настоящему изобретению):
"Катализатор Арлта″ получали по методике, описанной в публикации Arit et al. в WO 2008/034552 А1.
Катализатор Уилкинсона (Wilkinson's catalyst) (для сравнения):
Катализатор Уилкинсона приобретали у фирмы Umicore AG.
Реакции деструкции, описанные ниже, проводили с использованием нитрильного каучука Perbunan® NT 3429 производства Lanxess Deutschland GmbH. Этот нитрильный каучук обладал следующими характеристиками:
| Содержание акрилонитрила | 34 мас.% |
| Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) | 28 единиц Муни |
| Остаточная влажность | <0,5 мас.% |
| Mw | 214000 г/моль |
| Mn | 67000 г/моль |
| ИПД (Mw/Mn) | 3,2 |
В последующем тексте нитрильный каучук для краткости обозначают, как NBR.
518 г нитрильного каучука растворяли в 4300 г монохлорбензола при комнатной температуре и перемешивали в течение 12 ч. Затем 12% раствор переносили в реактор высокого давления с перемешиванием со скоростью 600 об/мин, в котором раствор каучука 3 раза дегазировали с помощью Н2 (100 фунтов/дюйм2) при энергичном перемешивании.
Температуру в реакторе повышали до 130°С и в реактор добавляли раствор монохлорбензола, содержащий катализатор и трифенилфосфин (при необходимости). Давление устанавливали равным 85 бар и температуре давали повысится до 138°С и в течение реакции ее поддерживали постоянной. За протеканием реакции гидрирования следили путем проводимого с помощью ИК-спектроскопии измерения содержания остаточных двойных связей (ОДС) через разные промежутки времени.
После завершения реакции проводили ГПХ анализ в соответствии со стандартом DIN 55672-1, редакция 2007 г.
Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) определяли в соответствии со стандартом ASTM D 1646.
Указанные ниже характеристики определяли путем ГПХ анализа для исходного каучука NBR (до деструкции) и для подвергшихся деструкции нитрильных каучуков:
Mw [кг/моль]: среднемассовая молекулярная масса
Mn [кг/моль]: среднечисловая молекулярная масса
ИПД: ширина молекулярно-массового распределения (Mw/Mn)
Пример 1
Характеристики
| Таблица 1 | |||
| Сопоставление параметров гидрирования | |||
| HNBR1 | HNBR2 | HNBR3 | |
| Катализатор гидрирования | Ховейда | Арлта | Уилкинсона |
| Количество катализатора (частей на 100 частей каучука) | 0,041 | 0,045 | 0,060 |
| Содержание металла (част./млн) | 65,6 | 65,6 | 65,6 |
| Со-катализатор | нет | нет | Трифенилфосфин |
| Количество со-катализатора (частей на 100 частей каучука) | нет | нет | 1,0 |
| Таблица 2 | |||
| Сопоставление режимов гидрирования | |||
| HNBR1 | HNBR2 | HNBR3 | |
| Длительность проведения реакции (мин) | ОДС % | ОДС % | ОДС % |
| 0 | 100 | 100 | 100 |
| 60 | 2,5 | 7,0 | 15,4 |
| 120 | 0,6 | 4,5 | 3,1 |
| 180 | 0,5 | 3,9 | 1,3 |
| 240 | 0,4 | 3,5 | 0,7 |
| Таблица 3 | ||||
| Сводка характеристик HNBR после 240 минут | ||||
| Mw (г/моль) | Mn (г/моль) | ИПД (Mw/Mn) | Вязкость по Муни | |
| HNBR1 | 113371 | 48352 | 2,34 | 33,3 |
| HNBR2 | 133758 | 54595 | 2,45 | 41,3 |
| HNBR3 | 195304 | 64130 | 3,05 | 69,3 |
Как можно видеть из данных таблиц 2 и 3, катализатор, соответствующий настоящему изобретению (HNBR 1), более эффективно проводит гидрирование, чем обычно используемый в промышленности (HNBR 3). Кроме того, видно, что катализатор, соответствующий настоящему изобретению (HNBR 1 и HNBR 2), при гидрировании снижает молекулярную массу нитрильного полимера, что приводит к получению гидрированного нитрильного каучука, обладающего низкой молекулярной массой.
1. Способ получения гидрированного нитрильного каучука, включающий реакцию нитрильного каучука в присутствии водорода, необязательно по меньшей мере одного соолефина и в присутствии по меньшей мере одного соединения общей формулы (I),
где
Μ означает рутений или осмий,
Υ означает кислород (О), серу (S), радикал N-R1 или радикал P-R1, где R1 является таким, как определено ниже,
X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды,
R1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный, CR13C(O)R14 или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,
R13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов; R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;
R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы,
R6 означает водород или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал и
L означает лиганд,
при этом нитрильный каучук одновременно подвергают реакции метатезиса и реакции гидрирования.
2. Способ по п.1, в котором используют катализатор общей формулы (I), в которой лиганд L означает фосфин, сульфонированный фосфин, фосфат, фосфинит, фосфонит, арсин, стибин, простой эфир, амин, амид, сульфоксид, карбоксигруппу, нитрозил, пиридин, простой тиоэфир, или L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый (″Im″) лиганд; предпочтительно L означает С6-С24-арилфосфиновый, C1-С6-алкилфосфиновый или С3-С10-циклоалкилфосфиновый лиганд, сульфонированный С6-С24-арилфосфиновый или сульфонированный C1-С10-алкилфосфиновый лиганд, С6-С24-арилфосфинитный или C1-С10-алкилфосфинитный лиганд, С6-С24-арилфосфонитный или C1-С10-алкилфосфонитный лиганд, С6-С24-арилфосфитный или C1-С10-алкилфосфитный лиганд, С6-С24-ариларсиновый или C1-C10-алкиларсиновый лиганд, С6-С24-ариламиновый или С1-С10-алкиламиновый лиганд, пиридиновый лиганд, С6-С24-арилсульфоксидный или C1-С10-алкилсульфоксидный лиганд, С6-С24-ариловый простой эфирный или C1-С10-алкиловый простой эфирный лиганд или С6-С24-ариламидный или С1-С10-алкиламидный лиганд, каждый из которых может быть замещен фенильной группой, которая, в свою очередь, может быть замещена галогеном, С1-С5-алкильным радикалом или C1-C5-алкоксильным радикалом, или L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый (″Im″) лиганд; более предпочтительно, если L выбран из группы, состоящей из PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, Р(р-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-S03Na)3, Р(изо-Pr)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, Р(циклопентил)3, Р(циклогексил)3, Р(неопентил)3 и Р(неофенил)3, или L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый (″Im″) лиганд.
3. Способ по п.2, в котором имидазолидиновый радикал (Im) имеет структуру общей формулы (IIa) или (IIb),
где
R8, R9, R10, R11 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, прямоцепочечный или разветвленный С1-С30-алкил, предпочтительно С1-С20-алкил, С3-С20-циклоалкил, предпочтительно С3-С10-циклоалкил, С2-С20-алкенил, предпочтительно С2-С10-алкенил, С2-С20-алкинил, предпочтительно С2-С10-алкинил, С6-С24-арил, предпочтительно С6-С14-арил, С1-С20-карбоксилатную группу, предпочтительно C1-C10-карбоксилатную группу, С1-С20-алкоксигруппу, предпочтительно С1-С10-алкоксигруппу, С2-С20-алкенилоксигруппу, предпочтительно С2-С10-алкенилоксигруппу, С2-С20-алкинилоксигруппу, предпочтительно С2-С10-алкинилоксигруппу, С6-С24-арилоксигруппу, предпочтительно С6-С14-арилоксигруппу, С2-С20-алкоксикарбонил, предпочтительно С2-С10-алкоксикарбонил, C1-С20-алкилтиогруппу, предпочтительно C1-С10-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, предпочтительно С6-С14-арилтиогруппу, С1-С20-алкилсульфонил, предпочтительно C1-С10-алкилсульфонил, С1-С20-алкилсульфонатную группу, предпочтительно С1-С10-алкилсульфонатную группу, С6-С24-арилсульфонатную группу, предпочтительно С6-С14-арилсульфонатную группу или С1-С20-алкилсульфинил, предпочтительно С1-С10-алкилсульфинил; предпочтительно, если имидазолидиновый радикал (Im) имеет структуру формул (IIIa-f), где Mes в каждом случае означает 2,4,6-триметилфенильный радикал
4. Способ по п.1, в котором X1 и X2 в катализаторе общих формул (I) являются одинаковыми или разными и означают водород, галоген, псевдогалоген, прямоцепочечный или разветвленный С1-С30-алкил, С6-С24-арил, С1-С20-алкоксигруппу, С6-С24-арилоксигруппу, С3-С20-алкилдикетонатную группу, С6-С24-арилдикетонатную группу, С1-С20-карбоксилатную группу, С1-С20-алкилсульфонатную группу, С6-С24-арилсульфонатную группу, С1-С20-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, C1-С20-алкилсульфонил или С1-С20-алкилсульфинил; предпочтительно X1 и X2 являются одинаковыми или разными и каждый означает галоген, в частности фтор, хлор, бром или йод, бензоатную группу, С1-С5-карбоксилатную группу, С1-С5-алкил, феноксигруппу, С1-С5-алкоксигруппу, С1-С5-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, С6-С24-арил или С1-С5-алкилсульфонат; более предпочтительно X1 и X2 каждый означает галоген, в частности хлор, CF3COO, СН3СОО, CFH2COO, (СН3)3СО, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, МеО, EtO, тозилатную группу, мезилатную группу или CF3SO3.
5. Способ по п.1, в котором соединение общей формулы (I) имеет следующую структуру (IV)
в которой
Μ означает рутений,
X1 и X2 оба означают галоген, в частности оба означают хлор,
R1 означает прямоцепочечный или разветвленный С1-С12-алкильный радикал,
R2, R3, R4, R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы, и L означает лиганд.
6. Способ по п.5, в котором в соединении формулы (IV)
Μ означает рутений,
X1 и X2 оба означают хлор,
R1 означает изопропильный радикал,
R2, R3, R4, R5 все означают водород и
L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый радикал формулы (IIa) или (IIb),
где
R8, R9, R10, R11 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, прямоцепочечный или разветвленный С1-С30-алкил, С3-С20-циклоалкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С6-С24-арил, С1-С20-карбоксилатную группу, C1-С20-алкоксигруппу, С2-С20-алкенилоксигруппу, С2-С20-алкинилоксигруппу, С6-С24-арилоксигруппу, С2-С20-алкоксикарбонил, С1-С20-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, C1-С20-алкилсульфонил, С1-С20-алкилсульфонатную группу, С6-С24-арилсульфонатную группу или С1-С20-алкилсульфинил.
7. Способ по п.5, в котором соединение формулы (IV) выбрано из числа структур формул (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (Χ), (XI), (XII) и (XIII), в которых Mes в каждом случае означает 2,4,6-триметилфенильный радикал
8. Способ по п.1, в котором соединение общей формулы (I) имеет структуру общей формулы (XIV)
где
Μ означает рутений или осмий,
X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды,
R1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный, CR13C(O)R14 или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,
R13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный,
алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;
R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;
R2, R4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы,
R6 означает водород или алкил, алкенил, алкинил или арильный радикал,
и
L означает лиганд.
9. Способ по п.8, в котором в соединениях общей формулы (XIV)
Μ означает рутений,
X1 и X2 оба означают хлор,
R1 означает изопропильный радикал,
R2, R4 и R5 каждый означает водород и
L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый радикал формулы (IIa) или (IIb),
где
R8, R9, R10, R11 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, прямоцепочечный или разветвленный циклический или ациклический C1-С30-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С6-С24-арил, С1-С20-карбоксилатную группу, С1-С20-алкоксигруппу, С2-С20-алкенилоксигруппу, С2-С20-алкинилоксигруппу, С6-С24-арилоксигруппу, С2-С20-алкоксикарбонил, С1-С20-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, C1-C20-алкилсульфонил, С1-С20-алкилсульфонатную группу, С6-С24-арилсульфонатную группу или C1-С20-алкилсульфинил.
10. Способ по п.1, в котором соединение общей формулы (I) имеет структуру общей формулы (XVII)
где
Μ означает рутений или осмий,
Υ означает кислород (О),
X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды,
R6 означает водород или алкил, алкенил, алкинил или арильный радикал,
R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы,
R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, предпочтительно, R14 означает C1-С30-алкил, С3-С20-циклоалкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С6-С24-арил, С1-С20-алкоксигруппу, С2-С20-алкенилоксигруппу, С2-С20-алкинилоксигруппу, С6-С24-арилоксигруппу, С2-С20-алкоксикарбонил, С1-С20-алкиламиногруппу, С1-С20-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, С1-С20-алкилсульфонил или С1-С20-алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, более предпочтительно, если R14 означает С3-С20-циклоалкильный радикал, С6-С24-арильный радикал или прямоцепочечный или разветвленный C1-С30-алкильный радикал, причем в последний необязательно могут быть включены одна или большее количество двойных или тройных связей или один или большее количество гетероатомов, предпочтительно кислород или азот; R13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, предпочтительно, если R13 означает водород или С1-С30-алкил, С3-С20-циклоалкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С6-С24-арил, С1-С20-алкоксигруппу, С2-С20-алкенилоксигруппу, С2-С20-алкинилоксигруппу, С6-С24-арилоксигруппу, С2-С20-алкоксикарбонил, С1-С20-алкиламиногруппу, C1-С20-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, С1-С20-алкилсульфонил или С1-С20-алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, более предпочтительно, если R13 означает водород или С3-С20-циклоалкильный радикал, С6-С24-арильный радикал или прямоцепочечный или разветвленный C1-С30-алкильный радикал, причем в последний необязательно могут быть включены одна или большее количество двойных или тройных связей или один или большее количество гетероатомов, предпочтительно кислород или азот; и
L означает лиганд.
11. Способ по п.10, в котором в общей формуле (XVII)
Μ означает рутений,
X1 и X2 оба означают хлор,
R2, R3, R4, R5 все означают водород,
R13 означает метил,
R14 означает метил и
L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый радикал формулы (IIa) или (IIb),
где
R8, R9, R10, R11 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, прямоцепочечный или разветвленный циклический или ациклический C1-С30-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С6-С24-арил, С1-С20-карбоксилатную группу, C1-С20-алкоксигруппу, С2-С20-алкенилоксигруппу, С2-С20-алкинилоксигруппу, С6-С24-арилоксигруппу, С2-С20-алкоксикарбонил, C1-С20-алкилтиогруппу, С6-С24-арилтиогруппу, C1-С20-алкилсульфонил, C1-С20-алкилсульфонатную группу, С6-С24-арилсульфонатную группу или C1-С20-алкилсульфинил.
12. Способ по п.1, в котором реакцию гидрирования проводят по меньшей мере в одном подходящем растворителе, который не инактивирует используемый катализатор и также не оказывает какого-либо другого неблагоприятного влияния на реакцию, предпочтительно выбранном из группы, состоящей из дихлорметана, бензола, толуола, метилэтилкетона, ацетона, тетрагидрофурана, тетрагидропирана, диоксана и циклогексана, особенно предпочтительно хлорбензол.
13. Способ по любому из пп.1-12, в котором количество соединения общей формулы (I) составляет от 5 до 1000 част./млн благородного металла, предпочтительно от 5 до 500 част./млн, в особенности от 5 до 250 част./млн, более предпочтительно от 5 до 100 част./млн в пересчете на используемый нитрильный каучук.
14. Применение соединения общей формулы (I)
где
Μ означает рутений или осмий,
Υ означает кислород (О), серу (S), радикал N-R1 или радикал P-R1, где R1
является таким, как определено ниже,
X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды,
R1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный, CR13C(O)R14 или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, R13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;
R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;
R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы,
R6 означает водород или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал и
L означает лиганд,
в способе получения гидрированного нитрильного каучука путем одновременного гидрирования и метатезиса нитрильного каучука.
