Способ повышения производства ароматических соединений
Изобретение относится к способу получения ароматических соединений из лигроина в качестве сырья. Способ включает: подачу потока сырья в установку фракционирования и получение вследствие этого первого потока, содержащего легкие углеводороды, и второго потока, содержащего тяжелые углеводороды; подачу первого потока в первую установку риформинга, работающую при первом наборе условий реакции, и получение вследствие этого первого потока продукта, при этом первая установка риформинга имеет вход для катализатора и выход для катализатора; подачу второго потока во вторую установку риформинга, работающую при втором наборе условий реакции, и получение вследствие этого второго потока продукта, при этом вторая установка риформинга имеет вход для катализатора и выход для катализатора, в котором первый набор условий реакции включает первую температуру реакции, а второй набор условий реакции включает вторую температуру реакции, и при этом первая температура реакции больше, чем вторая температура реакции, и в котором второе давление меньше чем 580 кПа; подачу второго потока продукта в первую установку риформинга и получение при этом первого потока продукта; подачу катализатора из регенератора во вторую установку риформинга; подачу катализатора из второй установки риформинга в первую установку риформинга; и подачу первого потока продукта в установку разделения ароматических соединений, при этом указанный катализатор содержит благородный металл VIII группы на носителе. 7 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.
Заявление о приоритете
Настоящая заявка испрашивает приоритет по заявке US 13/417,203, поданной 10 марта 2012 года, которая притязает на приоритет по заявке US 61/480,705, поданной 29 апреля 2011 года.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу повышения производства ароматических соединений, в частности к улучшению и повышению получения ароматических соединений, таких как бензол, толуол и ксилолы, из лигроина в качестве сырья посредством изменения режима способа.
Известный уровень техники
Риформинг нефтяного сырья является важным процессом для производства полезных продуктов. Одним из важных процессов является разделение и повышение качества углеводородов для моторного топлива, например, производство исходного лигроина и повышение октанового числа лигроина в производстве бензина. Однако углеводородное сырье из источников сырой нефти включает производство полезных химических предшественников для использования в производстве пластмасс, моющих средств и других продуктов.
Повышение качества бензина является важным процессом, и улучшение превращения исходного лигроина для повышения октанового числа было представлено в US 3,729,409, 3,753,891, 3,767,568, 4,839,024, 4,882,040 и 5,242,576. Эти процессы включают различные средства для повышения октанового числа и, в частности, для повышения содержания ароматических соединений в бензине.
Процессы включают разделение потоков сырья и работу несколько установок риформинга с использованием различных катализаторов, таких как монометаллический катализатор или некислотный катализатор для низкокипящих углеводородов и биметаллические катализаторы для высококипящих углеводородов. Другое улучшение включает новые катализаторы, которые представлены в US 4,677,094, 6,809,061 и 7,799,729. Однако существуют ограничения способов и катализаторов, представленных в этих патентах, которые могут повлечь значительное увеличение затрат.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к способу улучшения выхода ароматических соединений из углеводородного сырья, при использовании одного типа катализатора, который циркулирует между реакторами и регенераторами. В частности, процесс предназначен для увеличения выхода бензола и толуола, полученных из лигроина в качестве сырья.
Способ включает подачу исходного лигроина в установку фракционирования для создания первого потока, содержащего легкие углеводороды, и второго потока, содержащего тяжелые углеводороды. Первый поток подают в первую установку риформинга, работающую при первой температуре, и формируют первый поток продукта. Второй поток подают во вторую установку риформинга, работающую при второй температуре, и формируют второй поток продукта. Рабочие температуры установок риформинга являются температурой на входе углеводородного потока, подаваемого в установку риформинга. Второй поток продукта подают в первую установку риформинга и он вносит вклад в поток продукта первой установки риформинга. Поток продукта первой установки риформинга подают в установку выделения ароматических соединений для получения потока продукта очищенных ароматических соединений и потока рафината с пониженным содержанием ароматических соединений.
Способ включает подачу свежего или регенерированного катализатора во вторую установку риформинга, создавая тем самым выходящий поток катализатора второй установки риформинга. Выходящий поток катализатора второй установки риформинга подают в первую установку риформинга, и первая установка риформинга дает выходящий поток катализатора первой установки риформинга. Выходящий поток катализатора первой установки риформинга направляют в регенератор для получения регенерированного катализатора. Этот процесс позволяет использовать общий катализатор, работающий в различных условиях для увеличения выхода ароматических соединений.
В альтернативном осуществлении способ включает разделение лигроинового сырья в установке фракционирования для формирования первого потока с легкими углеводородами, второго потока с промежуточными углеводородами и третьего потока с тяжелыми углеводородами. Первый поток подают в первую установку риформинга, работающую при первом наборе условий реакции, включающих первую температуру реакции. Второй поток подают во вторую установку риформинга, работающую при втором наборе условий реакции, включающих вторую температуру реакции. Третий поток подают в третью установку риформинга, работающую при третьем наборе условий реакции, включающих третью температуру реакции, и получают третий выходящий поток. Третий выходящий поток подают во вторую установку риформинга, где вторая установка риформинга дает второй выходящий поток. Второй выходящий поток подают в первую установку риформинга, где первая установка риформинга дает первый выходящий поток. Первый выходящий поток подают в установку разделения ароматических соединений для получения потока ароматических продуктов и потока рафината.
Свежий или регенерированный катализатор подают в третью установку риформинга и получают выходящий поток катализатора третьей установки риформинга. Выходящий поток катализатора третьей установки риформинга подают во вторую установку риформинга и получают выходящий поток катализатора второй установки риформинга. Выходящий поток катализатора второй установки риформинга подают в первую установку риформинга и получают выходящий поток катализатор первой установки риформинга. Выходящий поток катализатора первой установки риформинга подают в регенератор для регенерации и возвращения катализатора в установки риформинга.
Другие цели, преимущества и применения настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области из следующего подробного описания и чертежей.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 является одним осуществлением изобретения, представляющим первый процесс разделения сырья;
фиг.2 является вторым осуществлением изобретения, представляющим второй процесс разделения сырья;
фиг.3 является третьим осуществлением изобретения, представляющим третий процесс разделения сырья;
фиг.4 является четвертым осуществлением, представляющим четвертый процесс с разделением лигроина в качестве сырья; и
фиг.5 является пятым осуществлением, представляющим пятый процесс с дополнительным разделением сырья.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение направлено на повышение выхода ароматических соединений из углеводородного сырья, в частности на улучшение превращения углеводородов в лигроиновом сырье риформингом для повышения выхода ароматических соединений в диапазоне C6-C8. Новый способ предназначен для использования одного катализатора, а не более дорогого процесса, который включает несколько катализаторов.
В переработке углеводородов риформинг используется для улучшения качества углеводородного сырья, в частности лигроина. Сырье содержит много соединений и процесс риформинга идет различными путями. Скорости реакций зависят от температуры и уравнение Аррениуса отражает соотношение между скоростью реакции и температурой.
Скорость реакции контролируется энергией активации конкретной реакции и за счет большого количества реакций в процессе риформинга имеется много различающихся энергий активации различных реакций. Для различных реакций можно регулировать превращение одного углеводорода в искомый продукт, например гексана в бензол. При использовании одного катализатора реакцию можно контролировать посредством изменения температуры, при которой проводят реакции. Этот контроль дополнительно усиливается благодаря по меньшей мере частичному разделению компонентов в смеси лигроина на отдельные виды сырья. Различные виды сырья могут быть переработаны для повышения контроля селективности по искомому продукту или в данном случае при производстве ароматических соединений в диапазоне C6-C8.
Процесс риформинга в значительной степени является эндотермическим и таким образом подводится значительное количество тепла для поддержания температуры реакции. Процессы дегидрирования различных компонентов в смеси лигроина являются в значительной степени эндотермическими. Настоящее изобретение направлено на процесс разделения по меньшей мере на две реакционные зоны, где одна зона по существу является изотермической и другая зона работает с неизотермическим температурным профилем. Неизотермическая зона включает поток сырья, который состоит из углеводородных компонентов, которые превращаются в продукт эндотермической реакцией каталитического риформинга, и которая приводит к значительному снижению температуры в зоне реакции. Примеры включают нафтеновые соединения, превращенные в ароматические соединения. Изотермическая реакционная зона включает сырье, в которой, хотя компоненты могут иметь различные энергии активации реакций, каталитические реакции риформинга являются реакциями с относительно низкими эндотермическими эффектами и преимущественно идут при высоких температурах. Этот процесс может включать подачу потока газа из неизотермической зоны в изотермическую зону, так как компоненты с высоким эндотермическим эффектом преимущественно будут реагировать в неизотермической зоне.
Один из аспектов настоящего изобретения состоит в установлении того, что техническое решение идет вразрез с представлением о необходимости в большем времени переработки углеводородных компонентов, превращение которых протекает с наибольшими трудностями. В частности, труднее проводить риформинг C6 в ароматические соединения, чем риформинг C7 и более тяжелых компонентов. Поэтому можно было бы ожидать, что у C6 соединений должно быть большее время контакта с катализатором, чем у C7 и более тяжелых компонентов. Исследования показали, что действительности соответствует обратное. Для C6 соединений необходимо относительно короткое время контакта. Это представляется алогичным, и процесс изменяет общепринятое представление на противоположное при переработке отдельных компонентов. Это приводит к нескольким особенностям различных проектов, включающих разделение и переработку при более высоких температурах.
Одной задачей при переработке углеводородов в установке риформинга является баланс условий реакции. В установке риформинга протекают конкурирующие реакции. Реакции протекают с различной скоростью из-за различий энергии активации и других факторов. Было установлено, что повышение температуры для некоторых из реакций риформинга с более легкими углеводородами способствует дегидрированию и циклизации углеводородов по сравнению с другими менее полезными реакциями, такими как каталитический крекинг. Однако температура должна быть достаточно низкой для предотвращения прохождения в значительной степени термического крекинга.
Для описания реакций существует несколько реакций, которые проходят в установке риформинга. Основные из них включают дегидрирование и циклизацию, и далее использование термина дегидрирование предназначено для включения циклизации.
В одном осуществлении изобретение является способом получения ароматических соединений из углеводородного сырья, как показано на фиг.1. Способ включает подачу углеводородного сырья 12 в установку разделения 10 для создания легкого технологического потока 14 и тяжелого технологического потока 16. Легкий технологический поток 14 имеет пониженную концентрацию эндотермических углеводородных компонентов, а тяжелый технологический поток 16 имеет повышенную концентрацию эндотермических компонентов. Легкий технологический поток 14 подают в первую установку риформинга 20 и получают выходящий поток первой установки риформинга 22. Первая установка риформинга 20 работает при первом наборе условий реакции, включающем первую температуру. Тяжелый технологический поток 16 подают во вторую установку риформинга 30 и получают выходящий поток второй установки риформинга 32. Вторая установка риформинга 30 работает при втором наборе условий реакции, включающем вторую температуру. Выходящий поток первой установки риформинга 22 и выходящий поток второй установки риформинга 32 подают в установку разделения ароматических соединений 40. Установка разделения ароматических соединений 40 дает поток ароматических продуктов 42 и поток рафината 44, обедненный по ароматическим соединениям. Первая и вторая установки риформинга 20, 30 используют один катализатор для риформинга углеводородного сырья в установках риформинга.
Хотя было установлено, что углеводородное сырье может быть разделено и направлено в различные установки риформинга, разрабатывают и используют различные катализаторы, такие как представлены в US 4,882,040 R.М. Dessau и др., который включен в полном объеме посредством ссылки. В настоящем изобретении было установлено, что можно использовать один тип катализатора, такого как обычно используется в риформинге. Это дает экономию в том, что требуется только один регенератор катализатора, причем потоки катализатора подают в один общий регенератор.
В настоящем изобретении было установлено, что с разделением сырья режимы работы отличаются для повышения выхода. В этом способе первая рабочая температура выше, чем вторая рабочая температура. Первая рабочая температура составляет больше 540°C и предпочтительно более 560°C. Вторая рабочая температура составляет менее 540°C и сохраняется равной величине, меньшей первой температуры. Хотя в процессе установки риформинга работают при целевой температуре реакции, процесс является эндотермическим и температура в реакторах обычно будет падать по мере протекания реакции. Таким образом, температура на входе реактора, как правило, является наиболее высокой температурой и является температурой, которая контролируется. Для целей настоящего описания термин 'температура реакции' может использоваться взаимозаменяемо с 'температура на входе' и, когда используется термин 'температура реакции', он означает температуру на входе реактора.
В изобретении углеводородное сырье разделяют на легкий технологический поток 14 с пониженным содержанием нафтенов и включающий C7 и более легкие углеводороды. В предпочтительном осуществлении углеводородным сырьем является лигроиновое сырье. Лигроиновое сырье также разделяют на тяжелый технологический поток 16 с относительно увеличенным содержанием нафтенов. Тяжелый поток содержит C8 и более тяжелые углеводороды и C6 и C7 нафтеновые соединения. Пониженное содержание нафтеновых соединений обеспечивает эксплуатацию первой установки риформинга 20 в условиях реакции, которые также минимизируют падение температуры во время процесса риформинга. Установка риформинга дегидрирует углеводороды, что является эндотермическим процессом, и содержит компоненты в потоке углеводородов, которые поглощают больше тепла, чем другие компоненты. При отделении более эндотермических соединений из легкого технологического потока 14, первая установка риформинга может работать в среднем при более высокой температуре. Лигроин в качестве сырья может быть разделен для оптимизации работы двух установок риформинга и может зависеть от состава лигроина в качестве сырья. В одном осуществлении легкий технологический поток включает C6 и более легкие углеводороды, и тяжелый поток способа включает C7 и более тяжелые углеводороды с относительно повышенным содержанием нафтеновых соединений, включающих C6 и более тяжелые нафтены.
Способ включает параллельное движение технологических углеводородных потоков через установки риформинга. Катализатор может подаваться параллельно или последовательно через установки риформинга. Параллельное движение катализатора включает разделение потока катализатора из регенератора на несколько потоков катализатора и подачу одного потока катализатора в каждую установку риформинга. Последовательное движение катализатора включает подачу катализатора из регенератора в первую установку риформинга и подачу катализатора из первой установки риформинга во вторую установку риформинга. Как показано на фиг.1, последовательное движение катализатора представлено с потоком свежего катализатора 18, подаваемого в первую установку риформинга 20. Поток частично отработанного катализатора 24 подают из первой установки риформинга 20 во вторую установку риформинга 30 и поток отработанного катализатора 34 возвращают в регенератор. Этот процесс может быть продолжен в последующих реакторах в процессе.
Как показано в описании, установка риформинга является реактором, который может включать несколько слоев в реакторе, и предназначен для включения использования реактора с несколькими слоями в объем притязаний настоящего изобретения. Установка риформинга также может включать межслоевые нагреватели, причем в способе подогревают поток катализатора и/или технологический поток, когда поток катализатора и технологический поток перемещают из одного слоя реактора в последующий слой реактора в установке риформинга. Наиболее распространенным типом межслоевого нагревателя является огневой нагреватель, который нагревает жидкость и катализатор, протекающие по трубам. Могут быть использованы другие теплообменники.
Определенным реактором риформинга является такой реактор, в котором выполняют высокотемпературные эндотермические каталитические реакции циклизации и дегидрирования углеводородов. Эта установка риформинга увеличивает содержание ароматических соединений в лигроиновом сырье и также дает поток водорода, в частности получение бензола, толуола и ксилолов.
Способ может дополнительно включать устройство выделения легкого газа 60 для переработки выходящего потока установки риформинга. Устройство выделения легкого газа 60, как правило, является ректификационной колонной для выделения легких газов из выходящих потоков установок риформинга. Первая установка риформинга 20 работает в наиболее жестких условиях и дает больше легких газов. Устройство выделения легкого газа 60 может быть дебутанизатором или депентанизатором для удаления C4 и более легких газов или C5 и более легких газов, соответственно. Выбор дебутанизатора или депентанизатора может зависеть от желаемого состава выходящего потока 22, подаваемого в установку выделения ароматических соединений.
Другое осуществление включает подачу лигроина в качестве сырья 12 в установку фракционирования 10, получая верхний погон 14, содержащий C6 и C7 углеводороды, и нижний погон 16, содержащий C8 и более тяжелые углеводороды. Верхний погон имеет относительно низкое содержание нафтеновых компонентов, и нижний погон имеет относительно высокое содержание нафтеновых компонентов. Верхний погон 14 подают в первую установку риформинга 20, работающую при первом наборе условий реакции. Первая установка риформинга 20 включает вход для катализатора и выход для катализатора для приема потока катализатора 18 и вывода частично отработанного катализатора 24. Нижний погон 16 подают по вторую установку риформинга 30, причем вторая установка риформинга 30 имеет вход для катализатора для приема потока катализатора 24 из первой установки риформинга 20 и выход для катализатора для подачи потока катализатора 34 в регенератор.
Первая установка риформинга работает при температуре по меньшей мере 560°C и вторая установка риформинга работает при температуре ниже 540°C. Более легкий поток перерабатывается в более жестких условиях, в то время как время нахождения в установке риформинга 20 меньше времени нахождения более тяжелых углеводородов.
Первая установка риформинга 20 дает выходящий поток 22, который подают в колонну разделения риформата 50. Вторая установка риформинга 30 дает выходящий поток 32, который подают в колонну разделения риформата 50. Колонна разделения риформата 50 дает верхний погон продукта риформинга 52, включающий C6-C7 ароматические соединений. Верхний погон 52 подают в установку выделения ароматических соединений 40 и получают поток ароматических продуктов 42 и поток рафината 44. Поток рафината 44 обеднен по ароматическим соединениям. Колонна разделения риформата 50 дает нижний погон 54, включающий C8 и более тяжелые ароматические соединения. Нижний погон продукта риформинга подают в комплекс переработки ароматических соединений для использования более тяжелых ароматических компонентов.
Установка выделения ароматических соединений 40 может включать различные методы выделения ароматических соединений из углеводородного потока. В промышленности обычным является SulfolaneTM процесс, который является экстрактивной дистилляцией с использованием сульфолана для облегчения экстракции ароматических соединений высокой чистоты. Процесс Sulfolane™ хорошо известен специалистам в данной области техники.
Переработка смеси углеводородов для получения ароматических соединений может потребовать лучшего понимания химии, что может привести к нелогичным результатам. При переработке углеводородного сырья поток сырья разделяют для использования преимуществ различия в химии различных углеводородных компонентов. Один аспект настоящего изобретения показан на фиг.2. Способ получения ароматических соединений из углеводородного потока 102 включает подачу углеводородного потока в установку фракционирования 100. Установка фракционирования 100 дает верхний погон 104, содержащий легкие углеводороды, и с пониженной концентрацией эндотермических соединений. Также установка 100 дает нижний погон 106, содержащий тяжелые углеводороды, и с повышенной концентрацией эндотермических соединений. Использование термина эндотермические соединения относится к углеводородам, которые обладают значительным эндотермическим эффектом в процессе дегидрирования. Хотя многие соединения могут проявлять некоторую эндотермичность, эндотермические соединения включают главным образом нафтеновые соединения и являются теми соединениями, которые характеризуются сильной тенденцией к снижению температуры реактора при дегидрировании и циклизации в установке риформинга. Для целей дальнейшего обсуждения эндотермические соединения относятся к нафтенам и соединениям с похожими эндотермическими эффектами.
Верхний погон 104 подают в первую установку риформинга 120, где первая установка риформинга 120 работает при первой температуре. Нижний погон 106 подают во вторую установку риформинга 130, где вторая установка риформинга 130 работает при второй температуре и дает выходящий поток второй установки риформинга 132. Выходящий поток второй установки риформинга 132 подают в первую установку риформинга 120, где верхний погон 104 и выходящий поток второй установки риформинга 132 перерабатываются для формирования выходящего потока первой установки риформинга 122. Выходящий поток первой установки риформинга 122 подают в установку выделения ароматических соединений 140 и получают поток продукта ароматических соединений 142 и потока рафината 144. Способ использует один катализатор в установках риформинга, что в свою очередь дает экономию только за счет одного общего регенератора. Регенератор получает отработанный катализатор и может подавать регенерированный катализатор в одну или несколько установок риформинга. Катализатор также может быть подан из первой установки риформинга 120 во вторую установку риформинга 130 в цикле использования свежего катализатора в первой установки риформинга 102, подавая частично отработанный катализатор во вторую установку риформинга 130 и подавая отработанный катализатор обратно в регенератор.
Первая установка риформинга 120 предназначена для работы при более высокой температуре, чем вторая установка риформинга 130. Более легкие углеводороды могут быть переработаны в установке риформинга при более высоких температурах, но с меньшим временем нахождения. Температура первой установки риформинга составляет более 540°C, с предпочтительной первой температурой выше 560°C. Температура второй установки риформинга предпочтительно составляет менее 540°C.
Углеводородное сырье может быть лигроином в качестве сырья, и установка фракционирования 100 разделяет углеводородное сырье на технологический поток легких углеводородов, который включает C7 и более легкие углеводороды, или работает так, чтобы включать C6 и более легкие углеводороды. Установка фракционирования 100 дает нижний погон, который включает C8 и более тяжелые углеводороды, или может включать C7 и более тяжелые углеводороды. Установка фракционирования 100 предпочтительно работает так, чтобы направлять нафтеновые компоненты в сырье в нижний погон и, в частности, направлять C6 и C7 нафтеновые компоненты в нижний погон.
Способ может включать подачу выходящего потока первой установки риформинга 122 в колонну разделения риформата 150. Колонна разделения риформата 150 дает верхний погон 152, содержащий легкие углеводороды, включая C6-C7 ароматические соединения, и нижний погон 154, содержащий C8 и более тяжелые ароматические соединения и более тяжелые углеводороды.
Способ может дополнительно включать устройство выделения легкого газа 160. Устройство выделения легкого газа 160 отделяет водород и легкие углеводороды из выходящего потока установок риформинга. В частности, устройство выделения легких углеводородов 160 отделяет легкие углеводороды из выходящего потока первой установки риформинга 122, что дает верхний погон 162, содержащий бутан и более легкие соединения или пентан и более легких соединения. В частности, C1-C4-углеводороды являются нежелательными и занимают объем или влияют на реакции и разделение далее по технологической схеме. Удаление легких углеводородов снижает затраты и количество оборудования. Нижний погон 164 из установки выделения легких углеводородов 160 подают в колонну разделения риформата 150.
Поток рафината 144, поступающего из установки выделения ароматических соединений 140, включает углеводороды в диапазоне C6-C8 и компоненты, которые являются чувствительными к риформингу. Поток рафината 144 может быть возвращен в цикл в любую установку риформинга 120, 130, предпочтителен рецикл потока рафината 144 в первую установку риформинга 120.
Альтернативное осуществление включает отдельную схему способа, как показано на фиг.3. Способ включает подачу лигроина в качестве сырья 202 в установку фракционирования 200. Установка фракционирования 200 дает легкий технологический поток 204, отбираемый с верха установки фракционирования 200, и тяжелый технологический поток 206, отбираемый с нижней части установки фракционирования 200.
Легкий технологический поток 204 подают в первую установку риформинга 220, причем первая установка риформинга 220 имеет вход потока катализатора 226, содержащего регенерированный катализатор. Первая установка риформинга 220 имеет выход для катализатора 224 и выходящий поток первой установки риформинга 222. Тяжелый технологический поток 206 подают по вторую установку риформинга 230 и получают выходящий поток второй установки риформинга 232. Вторая установка риформинга 230 имеет вход потока катализатора 224, который поступает из первой установки риформинга 220, и выход потока катализатора 234. Отработанный катализатор в выходящем потоке катализатора 232 подают в регенератор 270, в котором катализатор регенерируют и возвращают в первую установку риформинга 220. Выходящий поток первой установки риформинга 222 и выходящий поток второй установки риформинга 232 подают в устройство выделения ароматических соединений 240 для извлечения ароматических соединений. Условия проведения реакции в первой установке риформинга включают работу при первой температуре, которая выше, чем температура во второй установке риформинга.
Установка выделения ароматических соединений 240 дает поток очищенных ароматических соединений 242 и поток рафината 244, содержащего углеводородные компоненты, которые могут быть возвращены в цикл.
Способ в этом осуществлении использует по меньшей мере два реактора во второй установке риформинга 230, где тяжелый поток 206 проходит последовательно через реакторы, с технологическим потоком, нагреваемым теплообменниками, когда он проходит между реакторами.
В альтернативном варианте этого осуществления способ дополнительно включает подачу выходящего потока первой установки риформинга 222 в третью установку риформинга 280, работающую при третьем наборе условий реакции. Третья установка риформинга 280 дает третий выходящий поток 282, и выходящий поток третьей установки риформинга подают в установку выделения ароматических соединений 240. Выходящий поток третьей установки риформинга может быть подан в колонну разделения риформата 250 до подачи в установку выделения ароматических соединений 240. Выходящий поток третьей установки риформинга 282 также может быть подан в установку фракционирования легких углеводородов 260 для разделения бутанов/пентанов и более легких углеводородов до подачи технологического потока 262 в установку выделения ароматических соединений 240.
Третий набор условий реакции включает третью температуру, где третья температура выше, чем температура реакции во второй установке риформинга 230. Выходящий поток катализатора 234 подают из второй установки риформинга 230 в третью установку риформинга 280. Катализатор является частично отработанным на входе в третью установку риформинга 280 и нагретым до третьей температуры на входе в установку риформинга. Катализатор после использования в третьей установке риформинга 280 подают в виде потока отработанного катализатора 284 в регенератор 270.
Выходящий поток третьей установки риформинга 282 после прохождения через установку фракционирования легких углеводородов 260 подают в колонну разделения риформата 250. Выходящий поток второй установки риформинга 232 также подают в колонну разделения риформата 250. Колонна разделения риформата 250 дает верхний погон 252, содержащий C6-C7 ароматические соединения, и нижний погон, содержащий C8 и более тяжелые ароматические соединения. Верхний погон 252 подают в установку извлечения ароматических соединений 240, где извлекают ксилол, бензол и толуол 242. Также получается поток рафината 244, содержащий неароматические соединения, который может быть возвращен в цикл в одну из установок риформинга.
Рабочая температура первой установки риформинга 220 составляет более 540°C, с предпочтительной температурой выше 560°C. Рабочая температура второй установки риформинга 230 составляет менее 540°C, и рабочая температура третьей установки риформинга 280 составляет более 540°C.
Лигроин в качестве сырья 202 разделен на поток легких углеводородов, содержащий C7 и более легкие углеводороды, и поток тяжелых углеводород, содержащий C8 и более тяжелые углеводороды. Поток легких углеводородов предпочтительно имеет более низкое относительное содержание нафтеновых соединений и более низкое содержание соединений с относительно высокой эндотермичностью. Поток тяжелых углеводородов предпочтительно будет иметь более высокое относительное содержание нафтеновых соединений и относительно повышенное содержание соединений с относительно высокой эндотермичностью.
Процесс риформинга является эндотермическим процессом, и установки риформинга 220, 230, 280 могут включать реакторы с несколькими слоями с межслоевыми нагревателями. Размер слоев катализатора в реакторе соотнесен с межслоевыми нагревателями, чтобы поддерживать температуру реакции в реакторах. В относительно большом слое реактора будет значительное падение температуры, что может иметь неблагоприятные последствия для реакции. Также между установками риформинга, такими как первая установка риформинга 220 и третья установка риформинга 280, может находиться нагреватель для нагрева технологического потока до искомой температуры входа. Катализатор также может проходить через нагреватели между установками риформинга, чтобы довести катализатор до искомой температуры на входе установки риформинга.
Другое осуществление включает способ получения потока ароматических продуктов из лигроина в качестве сырья. Лигроин в качестве сырья 302 подают в установку фракционирования 300 и формируют верхний погон 304, содержащий легкие углеводороды, и нижний погон 306, содержащий тяжелые углеводороды. Поток легких углеводородов 304 подают в первую установку риформинга 320, работающую при первом наборе условий реакции для получения первого потока продукта 322. Тяжелый углеводородный поток 306 подают во вторую установку риформинга 330, работающую при втором наборе условий реакции для получения второго потока продукта 332. Второй поток продукта 332 подают в первую установку риформинга 320, где второй поток продукта смешивают с легким верхним погоном 304. Объединенный поток подают в первую установку риформинга 320 для получения первого потока продукта 322. Первый поток продукта 322 подают в установку выделения ароматических соединений 340 для получения потока очищенных ароматических соединений 342 и потока рафината 344.
Катализатор, используемый в этом осуществлении, подают через обе установки риформинга со свежим или регенерированным катализатором, поданным во вторую установку риформинга 330 в виде входящего потока катализатора со второй температурой входа установки риформинга. Катализатор является частично отработанным при выходе из второго риформинга 334 и подается в первую установку риформинга 320. Катализатор нагревают до температуры входа катализатора первой установки риформинга, причем рабочая температура первой установки риформинга 320 выше, чем во второй установке риформинга 330, и катализатор нагревают до более высокой температуры входа в первую установку риформинга 320, по сравнению с температурой входа во вторую установку риформинга 330. Первая установка риформинга 320 дает поток отработанного катализатора 324, который подает отработанный катализатор в регенератор 370.
Каждая из установок риформинга 320, 330 может включать несколько реакторов. Предпочтительное число реакторов составляет 2-5 реакторов, причем поток катализатора и технологический поток проходит последовательно через реакторы. Между реакторами катализатор и технологический поток нагреваются промежуточными нагревателями для возвращения температуры катализатора и технологического потока до температуры входа установки риформинга.
Способ включает использование одного катализатора в различных установках риформинга, причем установки риформинга работают в различных режимах. Способ дает первый поток 304 из установки фракционирования 300, который содержит C6 и более легкие углеводороды, и подается в первую установку риформинга 320. Первый поток 304 будет предпочтительно получаться с относительно более низким содержанием нафтеновых соединений для снижения эндотермичности первого потока 304. Первая установка риформинга 320 работает при первом наборе условий реакции, которые включают первую температуру реакции, и эта температура выше, чем вторая температура реакции во второй установке риформинга 330. Первая температура реакции составляет выше 540°C и предпочтительно выше 560°C, тогда как вторая температура реакция ниже 540°C.
Режим работы различных установок риформинга обеспечивает раздельный технологический контроль. Дополнительные переменные, которые можно регулировать, включают объемные скорости, отношение водорода к углеводородам в потоке сырья и давление. Давление в установке риформинга с более легкими углеводородами предпочтительно ниже, чем в установке риформинга с более тяжелыми углеводородами. Примером рабочего давления в первой установке риформинга является 130-310 кПа, предпочтительно около 170 кПа (10 фунтов на квадратный дюйм), и примером рабочего давления во второй установке риформинга является 240-580 кПа предпочтительно около 450 кПа (50 фунтов на квадратный дюйм).
Установка фракционирования 300 также дает второй поток 306, который подают во вторую установку риформинга 330. Второй поток 306 включает C7 и более тяжелые углеводороды, и второй поток 306 предпочтительно будет иметь относительно повышенное содержание нафтеновых соединений.
Способ дополнительно может включать разделение второго потока 306 на промежуточный поток, включающий C7 углеводороды, и тяжелый поток, включающий С8 и более тяжелые углеводороды. Этот способ представлен на фиг.5, где поток лигроина в качестве сырья 402 подают в установку фракционирования 410, дающую первый поток 404 и второй поток 406. Второй поток 406 подают во вторую установку фракционирования, где получают промежуточный поток 412 и тяжелый поток 414. Тяжелый поток 414 направляют во вторую установку риформинга. Вторая установка риформинга включает по меньшей мере две установки риформинга 431 и 433 и может включать большее число последовательных установок риформинга, через которые подают последовательно тяжелый поток 414. Установки риформинга 431 и 433 работают в одинаковых условиях реакции. Промежуточный поток 412 подают в последнюю из последовательных установок второй установки риформинга. Последовательные установки второй установки риформинга дают выходящий поток второй установки риформинга 436. Первый поток 404 и выходящий поток второй установки риформинга 436 подают в первую установку риформинга, которая работает при первой температуре входа, которая выше, чем температура входа второй установки риформинга.
Первая установка риформинга 420 дает выходящий поток 422. Выходящий поток 422 подают в установку удаления легких углеводородов 460, где удаляют легкие газы и легкие углеводороды из выходящего потока 422, давая нижний погон 462. Нижний погон 462 подают в отпарную колонну риформата 450, где получают верхний погон 452, включающий C6-C8 ароматические соединения, и нижний погон, включающий C9+ ароматические соединения. Верхний погон 452 подают в установку извлечения ароматических соединений 440, где получают поток ароматического продукта 442 и рафината 444.
Альтернативное осуществление включает способ использования нескольких установок риформинга, в котором катализатор подают последовательно из первой установки риформинга во вторую установку риформинга и через последующие установки риформинга. Поток углеводородного сырья фракционируют для создания потока легких углеводородов, включающего C6 и C7 углеводороды, и потока тяжелых углеводородов, включающего C8 углеводороды. Разделение потока лигроина в качестве сырья на различные более легкий и более тяжелый потоки является объектом со многими переменными. Одним фактором является состав потока лигроина в качестве сырья, например, содержание нафтеновых и олефиновых соединений в потоке сырья. Другие факторы могут включать выбор рабочих температур для различных установок риформинга.
Разделение сырья для переработки различного сырья в различных установках риформинга приводит к увеличению выхода ароматических соединений. Подача выходящего потока из одной установки риформинга в другую установку риформинга может включать подачу выходящего потока в промежуточный реактор, который находится внутри этих установок риформинга. Предполагается, что установки риформинга включают множество реакторных слоев внутри установок риформинга. Это позволяет гибко контролировать время нахождения технологических потоков, подаваемых в установки риформинга.
Процесс риформинга является обычным процессом нефтепереработки и, как правило, используется для повышения количества бензина. Процесс риформинга включает смешивание потока водорода и смеси углеводородов и приведение в контакт полученного потока с катализатором риформинга. Обычным сырьем является лигроин и в основном с начальной температурой кипения 80°C и конечной температурой кипения 205°C. Реакторы риформинга работают с температурой входа сырья 450-540°C. Реакция риформинга превращает парафиновые и нафтеновые соединения в ароматические дегидрированием и циклизацией. Дегидрирование парафинов может давать олефины, и дегидроциклизация парафинов и олефинов может давать ароматические соединения.
Катализатор риформинга обычно включает металл на носителе. Носитель может включать пористый материал, такой как неорганический оксид или молекулярные сита и связующее с массовым отношением от 1:99 до 99:1. Массовое отношение предпочтительно составляет от 1:9 до 9:1. Неорганические оксиды, используемые в качестве носителя, включают, но не ограничиваются указанным, оксид алюминия, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид хрома, оксид цинка, диоксид тория, оксид бора, керамику, фарфор, боксит, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, карбид кремния, глины, кристаллические цеолитные алюмосиликаты и их смеси. Пористые материалы и связующие известны в данной области техники и в описании не представлены подробно. Металлы предпочтительно являются одним или несколькими благородными металлами VIII группы и включают платину, иридий, родий и палладий. Обычно катализатор включает 0,01-2 мас.%, металла в пересчете на общую массу катализатора. Катализатор также может включать элементы-активаторы IIIA или IVA группы. Эти металлы включают галлий, германий, индий, олово, таллий и свинец.
Эксперименты были проведены с сырьем различного состава. Экспериментальные условия в микрореакторе включают температуру на входе 515-560°C, отношение водорода к углеводородам 5, различное давление в реакторе от 10 до 50 фунтов на квадратный дюйм или 170-450 кПа, WHSV в диапазоне от 0,75 ч-1 до 3 ч-1 и с различной загрузкой катализатора для увеличения степени превращения.
| Таблица 1 | |
| Сырье, подаваемое в микрореактор | |
| 1 | 75% н-гексан, 25% ксилол - C6 превращение и селективность |
| 2 | 75% н-гептан, 25% ксилол - C7 превращение и селективность |
| 3 | 75% н-октан, 25% ксилол - C8 превращение и селективность |
| 4 | 50% MCP, 50% ксилол - раскрытие кольца и полимеризация |
| 5 | 50% МСР, 25% MCH, 25% ксилол - C6 превращение и эффективность для 'легкого' C7 |
| 6 | 50% MCP, 25% н-гептан, 25% ксилол - C6 превращение и эффективность для 'жесткого' C7 |
MCP представляет метилциклопентан, и MCH представляет метилциклогексан. Легкий и жесткий относятся к способности углеводородов к дегидрированию и циклизации. Ароматические соединения добавляют в сырье для действия сильных адсорбционных центров.
Результаты представлены в таблице 2, показывая краткий отчет некоторых экспериментов.
| Таблица 2 | |||
| Степень превращения | |||
| Сырье | Превращение % | Тяжелые фракции, % | % C |
| 1 | 71,3 | 0,393 | 5,6 |
| 2 | 81,0 | 0,111 | 6,4 |
| 3 | 95,3 | 0,026 | 3,7 |
| 4 | 20,3 | 1,104 | 13,3 |
| 5 MCP | 32,6 | 0,366 | 11,8 |
| 5 MCH | 43,3 | ||
| 6 MCP | 48,4 | 0,295 | 10,0 |
| 6 n-C7 | 43,2 |
% C представляет углерод, осажденный на катализаторе в ходе эксперимента, степень превращения представляет превращение алкана в ароматическое соединение и тяжелые фракции являются нежелательными тяжелыми побочными продуктами, получающимися в реакторе. Как и ожидалось, результаты показали, что более низкое давление улучшает селективность по ароматическим соединениям, а увеличение температуры улучшает степень превращения. Но повышение температуры также приводит к увеличению коксования, которое является нежелательным, и увеличивает образование метана. Однако также было неожиданно установлено, что движущей силой является короткое время для более легких алканов, то есть гексана, в отличие от более тяжелых алканов C8 и более тяжелых. Это противоречит тому, что предсказывалось, так как гексан гораздо сложнее ароматизировать, чем C8 и более тяжелые алканы, и предсказывалось, что для проведения реакции ароматизации гексана должно потребоваться больше времени.
Более тяжелые углеводороды также должны быть подвергнуты реакции при более низких температурах, поскольку было установлено, что при более высоких температурах гидрогенолиз толуола в бензол и метан становится значительным. Это уменьшает объем продукта и увеличивает потери из-за образования метана.
Таким образом, увеличение может быть достигнуто инновационными технологическими схемами, которые обеспечивают контроль реакции. Хотя изобретение было описано тем, что в настоящее время считается предпочтительными осуществлениями, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми осуществлениями, но оно охватывает различные модификации и эквиваленты, включенные в объем прилагаемой формулы изобретения.
1. Способ получения ароматических соединений из лигроина в качестве сырья, включающий:
подачу потока сырья в установку фракционирования и получение вследствие этого первого потока, содержащего легкие углеводороды, и второго потока, содержащего тяжелые углеводороды;
подачу первого потока в первую установку риформинга, работающую при первом наборе условий реакции, и получение вследствие этого первого потока продукта, при этом первая установка риформинга имеет вход для катализатора и выход для катализатора;
подачу второго потока во вторую установку риформинга, работающую при втором наборе условий реакции, и получение вследствие этого второго потока продукта, при этом вторая установка риформинга имеет вход для катализатора и выход для катализатора, в котором первый набор условий реакции включает первую температуру реакции, а второй набор условий реакции включает вторую температуру реакции, и при этом первая температура реакции больше, чем вторая температура реакции, и в котором второе давление меньше чем 580 кПа;
подачу второго потока продукта в первую установку риформинга и получение при этом первого потока продукта;
подачу катализатора из регенератора во вторую установку риформинга;
подачу катализатора из второй установки риформинга в первую установку риформинга; и
подачу первого потока продукта в установку разделения ароматических соединений,
при этом указанный катализатор содержит благородный металл VIII группы на носителе.
2. Способ по п. 1, в котором вторая установка риформинга содержит множество реакторов, где катализатор и второй поток последовательно проходят через множество реакторов, и дополнительно включает подачу второго потока через промежуточный нагреватель.
3. Способ по п. 1, в котором первый поток содержит С6 и более легкие углеводороды с относительно пониженным содержанием нафтеновых соединений.
4. Способ по п. 1, в котором первая температура составляет более 540°С.
5. Способ по п. 1, в котором вторая температура составляет менее 540°С.
6. Способ по п. 1, в котором легкие углеводороды содержат С6 и более легкие углеводороды.
7. Способ по п. 1, в котором тяжелые углеводороды содержат С7 и более тяжелые углеводороды.
8. Способ по п. 2, дополнительно включающий:
разделение второго потока на промежуточный поток, содержащий С7 углеводороды, и тяжелый поток, содержащий С8+ углеводороды; и
подачу промежуточного потока в последнюю из множества вторых установок риформинга;
выделение получаемых целевых ароматических соединений.
