Способ получения катализаторов на цеолитной основе для преобразования оксигенатов в низшие олефины
Изобретение относится к способу получения катализатора на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасил, включающему стадии: (a) обработка гидрата оксида алюминия водным содержащим кислоту средством, (b) смешивание обработанного водным содержащим кислоту средством гидрата оксида алюминия со стадии (a) с H-цеолитом со средним диаметром первичных кристаллитов от 0,01 мкм и меньше 0,1 мкм, (c) формование смеси, полученной на стадии (b), путем экструзии, и (d) кальцинирование полученной на стадии (c) смеси, причем по меньшей мере 95 об.% частиц гидрата оксида алюминия (в пересчете на средний диаметр) меньше или равно 100 мкм. Также изобретение относится к катализатору и применению катализатора для конверсии метанола в олефины. Технический результат заключается в получении катализаторов с повышенным сроком службы, селективностью и активностью. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр.
Изобретение относится к способу получения катализаторов на цеолитной основе и применение данных катализаторов при преобразовании оксигенатов в низшие олефины, в частности метанола в пропилен.
Катализаторы на основе кристаллического алюмосиликата, который получают из источников алюминия, источников кремния, источников щелочи, темплата (например, соединения тетрапропиламмония) и воды, известны из US 3702886.
В DE-A-2822725 описано получение катализаторов преобразования метанола на основе кристаллического алюмосиликата. Диаметр первичных кристаллитов составляет 1 мкм и больше. Целью является получение первичных кристаллитов с диаметром больше 1 мкм. Для этого необходимому росту кристаллов способствуют с помощью высокой температуры и сдерживают образование центров кристаллизации с помощью низкой концентрации темплатов, важных для кристаллизации цеолитов. В данной работе отсутствуют указания относительно применения связующих веществ или о размере агломератов.
Согласно DE-A-2405909 (FR-A-2217408) получают катализаторы для преобразования углеводородов на основе цеолита типа ZSM-5, при этом средний диаметр первичных кристаллитов находится в области от 0,005 до 0,1 мкм.
Из первичных кристаллитов получаются агломераты с порядком величин от 0,1 до 1 мкм. Для получения катализаторов агломераты, в частности, смешивают с оксидом алюминия в качестве связующего вещества, однако также как равноценные указаны и другие связующие вещества. Нет никаких указаний о размерах частиц связующего вещества. Далее, синтез осуществлялся в присутствии серной кислоты и с применением Al2(SO4)3*xH2O.
US-A-4025572 относится к способу получения определенной смеси углеводородов, причем слой катализатора среди прочего включает цеолит. Синтез цеолита проводили в присутствии серной кислоты и с применением Al2(SO4)3*xH2O. Согласно примеру цеолитовый катализатор смешивают с 90 мас.% оксида алюминия и гранулируют.
В EP 0369364 A1 описаны катализаторы на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасил с отношением атомов Si/Al по меньшей мере 10, который образован из первичных кристаллитов со средним диаметром по меньшей мере 0,1 мкм и самое большее 0,9 мкм. Размер первичных кристаллитов считают важным для срока службы катализатора. В качестве примера применения указывают способы преобразования метанола в олефин и олефина в дизельное топливо.
В европейской заявке на патент EP 1424128 A1 раскрывают катализаторы на основе кристаллического алюмосиликата, который имеет первичные кристаллиты со средним диаметром по меньшей мере 0,01 мкм и меньше 0,1 мкм и объем пор от 0,3 до 0,8 см3/г. Данные катализаторы принципиально можно применять в процессе преобразования метанола в олефин в лабораторном масштабе. Однако они имеют недостаток, состоящий в том, что они имеют сравнительно небольшую механическую прочность, в частности прочность при боковом сжатии меньше 0,8 кгс/мм (7,8 Н/мм). Это может привести, в частности, к проблемам при транспортировке, а также при наполнении и эксплуатации промышленных реакторов, так как при этом катализаторы могут ломаться друг о друга, что обуславливает сравнительно небольшой срок службы.
В противоположность этому в основе данного изобретения лежит задача создания способа получения катализаторов на основе кристаллического высокоактивного алюмосиликата, который в каталитическом процессе, в частности в способе преобразования метанола в пропилен (MTP), показывает оптимальную активность и улучшенную стабильность или прочность и вместе с этим хороший срок службы. Данную задачу решают с помощью способа по изобретению и доступного с помощью него катализатора.
Изобретение относится к способу получения катализатора на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасил, включающему стадии:
(a) обработка гидрата оксида алюминия водным содержащим кислоту средством,
(b) смешивание обработанного водным содержащим кислоту средством гидрата оксида алюминия из стадии (a) с H-цеолитом со средним диаметром первичных кристаллитов от 0,01 мкм и меньше 0,1 мкм и
(c) кальцинирование полученной на стадии (b) смеси, причем по меньшей мере 95 об.% частиц гидрата оксида алюминия (в пересчете на средний диаметр) меньше или равно 100 мкм.
При этом было неожиданно обнаружено, что при способе по изобретению получаются катализаторы с повышенным сроком службы благодаря повышенной прочности при боковом сжатии, а также исключительная селективность и активность. Благодаря предварительному смешиванию гидрата оксида алюминия с водным содержащим кислоту средством на стадии (a) в способе по изобретению достигают существенного улучшения каталитических свойств катализатора по изобретению по сравнению с катализаторами, которые получаются при добавлении водного содержащего кислоту средства к смеси H-цеолита и гидрата оксида алюминия.
Применяемый на стадии (a) гидрат оксида алюминия, например, доступен с помощью гидролиза алюмоорганических соединений, таких как, например, триалкилен алюминия или алкоголят алюминия, и предпочтительно содержат мало Na и Fe. Применяют высокодисперсный гидрат оксида алюминия с распределением размеров частиц по меньшей мере 95 об.% ≤ 100 мкм. Данное усредненное значение большого количества кристаллов, в пересчете на средний диаметр, который определен ниже как средний диаметр первичных кристаллитов. В частности, гидрат оксида алюминия имеет обычно следующее распределение размеров частиц:
91 об.% ≤ 90 мкм
51 об.% ≤45 мкм
27 об.% ≤ 25 мкм.
Предпочтительно по меньшей мере 97 об.% частиц гидрата оксида алюминия (в пересчете на средний диаметр) меньше или равны 100 мкм.
В качестве водного содержащего кислоту средства принципиально применяют водные органические или неорганические кислоты с областью концентраций от 0,1% до 100%, которые в случае необходимости разбавляют водой. Например, можно применять органические кислоты, такие как уксусная кислота, или неорганические кислоты, такие как азотная кислота и т.д., для образования водного содержащего кислоту средства.
Количественное соотношение между гидратом оксида алюминия и водным содержащим кислоту средством не подлежит особому ограничению. Однако предпочтительно водное содержащее кислоту средство добавляют к гидрату оксида алюминия в таком количестве, чтобы концентрация кислоты составляла от 0,005 до 2,5 моль H+/моль Al2O3, предпочтительно от 0,01 до 1,5 моль H+/моль Al2O3 и в частности от 0,05 до 1,0 моль H+/моль Al2O3.
Применяемый в способе по изобретению на стадии (b) H-цеолит доступен с помощью способа, который включает следующие стадии:
(i) получение кристаллитов алюмосиликата со средним диаметром больше или равно 0,01 мкм и меньше 0,1 мкм преобразованием источника кремния, источника алюминия, источника щелочи и темплата при температуре реакции больше или равно 90°C,
(ii) отделение и необязательно промежуточное кальцинирование кристаллитов из стадии (i),
(iii) преобразование кристаллитов алюмосиликата из стадии (ii) с ионообменными соединениями,
(iv) отделение и необязательно кальцинирование полученного на стадии (iii) продукта.
В качестве источника кремния, источника алюминия, источника щелочи и темплата можно применять любые принятые в уровне техники, применяемые для получения алюмосиликатов материалы. В частности, примером пригодного источника кремния является коллоидная кремниевая кислота или щелочные силикаты. Примерами источника щелочи являются кроме прочих гидроксид натрия и гидроксид калия. Примерами источника алюминия являются кроме прочих щелочные алюминаты, в частности алюминат натрия.
В качестве темплатов применяют соединения тетраалкиламмония, предпочтительно гидроксид тетрапропиламмония (TPAOH) или бромид тетрапропиламмония (TPABr). Можно в качестве темплата также применять смеси из аммиака или органического амина и другого органического соединения из группы спиртов, предпочтительно бутанола.
Если катализатор применяют согласно, особенно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, в способах CMO (преобразование метанола в олефин) или MTP (метанола в пропилен), в частности в способе согласно DE 10027159 A1, соответствующее раскрытие которого включено в данное описание, массовые доли источника кремния и источника алюминия выбирают таким образом, чтобы получался кристаллический алюмосиликат с атомным соотношением Si/Al от 50 до 250, предпочтительно от 50 до 150, в частности от 75 до 120.
Если готовый катализатор согласно следующему, особенно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, предполагают применять в способе OTO (олефин в олефин), в частности в способе согласно DE 10000889 A1, соответствующее раскрытие которого включено в данное описание, массовые доли источника кремния и источника алюминия выбирают таким образом, чтобы получался кристаллический алюмосиликат с атомным соотношением Si/Al от 10 до 100, предпочтительно от 20 до 65, в частности от 20 до 50.
Из исходных веществ реакции при повышенной температуре и необязательно при повышенном давлении известным способом получается гель алюмосиликата. Преобразование возможно уже при температуре менее 90°C, однако при этом в данном случае продолжительность реакции относительно большая (около 1 недели). Поэтому предпочтительно работают при температуре от 90 до 190°C, в частности от 90 до 175°C, предпочтительно от 100 до 150°C, при этом при температуре выше 100°C (при нормальных условиях) в зависимости от температуры автоматически устанавливается повышенное давление. Гель алюмосиликата преобразуется в ходе реакции в кристаллический алюмосиликат. Если температура исходных веществ реакции больше 190°C, рост первичных кристаллитов алюмосиликата слишком быстрый и легко образуются слишком большие первичные кристаллиты, в то время как одновременно еще в реакционной среде находится гель алюмосиликата.
Водная реакционная среда предпочтительно имеет значение pH от 10 до 13. При значении pH меньше 10 протекание преобразования геля алюмосиликата в кристаллический алюмосиликат сравнительно медленное. При значениях pH больше 13 кристаллы алюмосиликата могут в некоторых случаях снова распадаться.
Образование кристаллических первичных кристаллитов алюмосиликата можно регулировать с помощью выбора подходящих источников кремния, источников алюминия, источников щелочи и темплата, а также выбора подходящей температуры и значения pH, и скорости перемешивания. Однако, прежде всего, важно то, что реакция прекращается, если полученные первичные кристаллиты обладают средним диаметром от 0,01 мкм и меньше 0,1 мкм. Предпочтительно средний диаметр первичных кристаллитов находится в области от 0,01 до 0,06 мкм. Особенно хорошие результаты получают, если средний диаметр первичных кристаллитов находится в области от 0,015 до 0,05 мкм. Если средний диаметр меньше 0,01 мкм, значительно уменьшается как активность, так и срок службы катализатора.
Средний диаметр первичных кристаллитов определяют как (усредненное среди нескольких кристаллитов, например от 10 до 100, предпочтительно от 10 до 20, например 14 или 15) арифметическое среднее между самым большим и самым маленьким диаметром отдельных кристаллитов, который определяют с помощью растровой электронной микроскопии при увеличении 80000. Данное определение имеет значение в случае кристаллитов с неправильным габитусом кристалла, например в случае кристаллитов в форме стержней. В случае шарообразных или почти шарообразных кристаллитов самый большой и самый маленький диаметры совпадают.
Растровое электронное исследование проводили с помощью LEO Field Emission Scanning Electron Microscope (автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп) (LEO Electron Microscopy Inc., USA) с помощью порошкообразной пробы катализатора, который предварительно был редиспергирован в ацетоне, 30 секунд обработан ультразвуком, а затем нанесен на носитель (исследуемый диапазон: от 4 pA до 10 nA). Измерение происходило при 80000-кратном увеличении. Значения можно было подтвердить при 253000-кратном увеличении.
С этой целью выполняют исследование нескольких тестовых составов. После нескольких испытаний устанавливают оптимальные параметры, согласно которым достигают необходимой области размеров первичных кристаллитов. Признаком для завершения реакции также является скачкообразный подъем значения pH реакционной смеси.
Не в каждом случае необходимо получать новые исходные вещества реакции. Напротив, для получения геля алюмосиликата можно применять источник кремния, источник щелочи, источник алюминия, темплат и воду из маточного раствора предыдущего синтеза и дополнять необходимыми для синтеза геля алюмосиликата количествами упомянутых соединений.
Образование первичных кристаллитов алюмосиликата происходит предпочтительно при значении pH от 10 до 13, при перемешивании реакционной среды. Таким образом, гомогенизируют распределение частиц первичных кристаллитов. Однако скорость перемешивания предпочтительно должна составлять не больше 900 оборотов в минуту (об/мин). При большей скорости перемешивания доля маленьких первичных кристаллитов выше, что является преимуществом, до тех пор пока не будет гарантировано, что средний диаметр всех первичных кристаллитов составляет по меньшей мере 0,01 мкм.
Первичные кристаллиты могут частично объединяться в агломераты, в которых, однако, они только слабо соединены друг с другом, как, например, в фильтровальном осадке. Из агломератов можно снова сравнительно легко получить первичные кристаллиты, например, с помощью диспергирования фильтровального осадка в водной среде с помощью перемешивания дисперсии.
Образование таких агломератов или предшественников агломератов из первичных кристаллитов предпочтительно для следующей стадии отделения и его можно вызывать целенаправленно, добавляя в водную реакционную среду коагулятор. В основном в качестве коагулятора применяют катионные органические макромолекулярные соединения.
Добавление коагулятора облегчает не только отделение первичных кристаллитов в форме предшественников агломератов из реакционной среды (улучшенная фильтруемость), а также способствуют тому, что объединенные в предшественники агломератов первичные кристаллиты относительно размера, структуры и присоединения первичных кристаллитов уже в значительной мере похожи на образующиеся в следующих стадиях агломераты.
Предшественники агломератов сушат и предпочтительно подвергают промежуточному кальцинированию, которое сначала проводят предпочтительно в инертной атмосфере при температуре от 200 до 350°C, в частности при примерно 250°C, при этом часть темплатов десорбируется. Затем промежуточное кальцинирование можно продолжать в окислительной атмосфере при температуре от 500 до 600°C, при этом необязательно имеющееся остаточное количество темплатов сгорает. В основном предшественники агломератов подвергают предварительному кальцинированию примерно от 1 до 20 часов в инертной атмосфере и примерно от 1 до 30 часов в окислительной атмосфере.
На стадии (ii) продукт из стадии (i) преобразуется с обменом ионов щелочи в водной среде с содержащими протоны или отдающими протоны веществами. Например, может ионный обмен происходить с разбавленной минеральной кислотой, такой как, например, соляная кислота или серная кислота, или органической кислотой, такой как, например, уксусная кислота. Ионный обмен предпочтительно происходит при перемешивании по меньшей мере один час при температуре от 25 до 100°C, при этом по меньшей мере часть ионов щелочи в предшественниках агломератов первичных кристаллитов замещаются ионами водорода. В случае необходимости ионный обмен можно повторять при таких же условиях.
Вместо разбавленной кислоты ионный обмен также можно проводить с раствором соли аммония при сопоставимых условиях. В данном случае ионы щелочи замещаются ионами аммония. Если таким образом полученный продукт подвергают промежуточному кальцинированию, то аммиак удаляется, и получают содержащий протоны продукт.
На стадии (iii) способа содержащий протоны продукт (H-цеолит) из стадии (b) отделяют (например, фильтрацией), сушат и снова подвергают сушке и кальцинированию. Кальцинирование может происходить при температуре от 400 до 800°C, предпочтительно при примерно 600°C в течение от 5 до 20 часов.
При соблюдении приведенных выше размеров первичных кристаллитов получают особенно хорошие катализаторы, если к H-цеолиту добавляют высокодисперсный гидрат оксида алюминия в количестве от примерно 10 мас.% до примерно 40 мас.% по отношению к общей массе гидрата оксида алюминия и H-цеолита.
При смешивании H-цеолита из стадии b) с предварительной смесью из высокодисперсного гидрата оксида алюминия и водного содержащего кислоту средства из стадии a), агломераты из первичных кристаллитов алюмосиликата с помощью высокодисперсного гидрата оксида алюминия связываются друг с другом. Пептизация гидрата оксида алюминия способствует тому, что первичные кристаллиты или агломераты алюмосиликата с помощью высокодисперсного гидрата оксида алюминия соединяются друг с другом. Соединенные элементы имеют в основном размеры от 20 до 1000 мкм, в частности от 50 до 800 мкм. Также в случае данных значений речь идет о средних размерах, которые определяют, как указано выше.
Продукт из стадии (b) на стадии (c) подвергают кальцинированию. Кальцинирование происходит в основном при температуре от примерно 500° до 850°C в течение от 1 до 12 часов. Однако в рамках данного изобретения было неожиданно обнаружено, что кальцинирование особенно предпочтительно проводить при температуре в области от 500 до 700°C в течение 6 часов или меньше, в частности в области от 550°C до 600°C в течение от 1 до 5 часов. При таком сравнительно коротком кальцинировании при высокой температуре, очевидно, выгодным образом влияют на кислотность кислых центров катализатора и вместе с этим повышают стабильность катализаторов по изобретению. Также было обнаружено, что данное предпочтительное «ускоренное» кальцинирование также в случае других алюмосиликатных катализаторов при применении других (любых) источников алюминия, щелочи и кремния, любых темплатов, а также не являющихся предметом данного изобретения связующих веществ, оказывает положительный эффект на каталитические свойства катализатора на основе алюмосиликата.
Таким образом, полученный конечный продукт можно, как было упомянуто выше, особенно предпочтительно применять как катализатор в CMO или MTP и OTO способах. Однако принципиально также не исключено применение в качестве катализатора в других реакциях преобразования, таких как в частности способ преобразования олефина в дизельное топливо (COD), способ депарафинизации, алкилирования, преобразования парафина в ароматические соединения (CPA), а также в родственных реакциях.
Таким образом, данное изобретение предоставляет также катализатор, который доступен описанным выше способом.
Образование катализатора из первичных кристаллитов, агломератов и частиц связующего вещества определяет также поверхность BET, измеренная согласно DIN 66131, которая обычно находится в области от 300 до 600 м2/г. Объем пор, который измеряют методом ртутной порометрии согласно DIN 66133, для доступных согласно данному изобретению катализаторов предпочтительно находится в области от 0,31 до 0,44 см3/г, предпочтительно в области от 0,36 до 0,44 см3/г, особенно предпочтительно в области от 0,38 до 0,44 см3/г и наиболее предпочтительно в области от 0,41 до 0,44 см3/г.
Предпочтительно по меньшей мере 10%, в частности по меньшей мере 20%, и в частности по меньшей мере 60% пор обладает диаметром от 14 до 80 нм.
С помощью выбора подходящей комбинации поверхности BET, объема пор и диаметра пор можно предоставить катализаторы с высокой активностью, селективностью и сроком службы. Данное изобретение разъясняется ближе с помощью следующих не ограничивающих примеров.
ПРИМЕРЫ
Средний размер первичных кристаллитов определяют, как описано выше, с помощью растрового электронного исследования.
Среднюю прочность при боковом сжатии определяют исходя из силы, которая действует на боковую поверхность (более длинную сторону) сформированного тела, до тех пор, пока не происходит разлом. Для этого из репрезентативного количества формованных образцов выбирают 50 формованных образцов с длиной в области от 5,5 до 6,5 мм и исследуют по отдельности. Формованные образцы сформированы без трещин и прямыми. Формованный образец кладут между двумя измерительными щеками (одной подвижной и одной неподвижной). Затем подвижную щеку равномерно двигают в сторону формованного образца, пока не происходил разлом формованного образца. Измеряемую величину при разломе в единицах килограмм-силы (kp (=кгс)), измеренную с помощью измерительного прибора фирмы Schleuniger, делили на длину формованного образца для того, чтобы получить прочность при боковом сжатии формованного образца. Затем из 50 единичных измерений определяли среднюю прочность при боковом сжатии.
Измерение объема пор проводят с помощью способа ртутной порометрии, и вычисление диаметров пор происходит согласно DIN 66133.
Среднюю степень преобразования метанола определяют, как описано ниже в примере осуществления 1.
Основной пример 1: получение H-цеолита со средним размером первичных кристаллитов 0,03 мкм.
Реакционную смесь получали тщательным смешиванием двух растворов при комнатной температуре в 40-литровом автоклаве. Данные растворы обозначали как раствор A и раствор B. Раствор A получали, растворяя в 11 кг деионизированной воды 2218 г бромида тетрапропиламмония. В данный раствор вносили 5000 г стандартной кремниевой кислоты. Раствор B получали, растворяя в 5,5 литрах деионизированной воды 766 г NaOH, а затем 45,6 г NaAlO2. Еще теплый раствор B добавляли к раствору A. Затем автоклав закрывали и при перемешивании со скоростью 60 об/мин доводили до температуры реакции. Реакцию прекращали, как только средний диаметр частиц первичных кристаллитов составлял 0,03 мкм. После охлаждения автоклав открывали, продукт извлекали из реакционного сосуда и фильтровали. Фильтровальный осадок взбалтывали примерно в 40 литрах деионизированной воды, смешивали примерно с 5 литрами 0,4 мас.% водной суспензии стандартного коагулятора и после перемешивания и оседания предшественников агломератов твердое вещество декантировали. Описанный процесс промывки повторяли до тех пор, пока промывочная вода не приобретала значение pH от 7 до 8 и концентрация Br была меньше 1 частей на миллион. Суспензию, в которой распознавались предшественники агломератов первичных кристаллитов, которые, очевидно, удерживались с помощью коагулятора, фильтровали. Затем фильтровальный осадок сушили при 120°C 12 часов.
Высушенный фильтровальный осадок измельчали с помощью стандартного гранулятора до размера зерна 2 мм.
Данный гранулят со скоростью нагревания 1°C/минуту в атмосфере азота (1000 л/ч, нормальные условия) нагревали до 350°C и при 350°C 15 часов в атмосфере азота (1000 л/ч, нормальные условия) кальцинировали. Затем температуру со скоростью нагревания 1°C/минута нагревали до 540°C и гранулят 24 часа кальцинировали при данной температуре в присутствии воздуха для того, чтобы сгорел остаточный бромид тетрапропиламмония.
Кальцинированный Na-цеолит в 5-кратном количестве суспендировали в 1 молярном водном растворе HCl и доводили до 80°C. При данной температуре перемешивали один час. Затем добавляли примерно 1 литр 0,4 мас.% суспензии коагулятора, и выделившуюся кислоту после осаждения твердых веществ декантировали. Данный описанный процесс повторяли еще раз. Твердое вещество примерно 10 раз, каждый раз в 60 литрах деионизированной воды при перемешивании суспендировали и смешивали в среднем с 100 мл 0,4 масс.% суспензии коагулятора. После оседания цеолита образовавшийся раствор декантировали. Когда содержание Cl- в промывочной воде было < 5 частей на миллион, суспензию отфильтровывали и при 120°C 15 часов сушили.
Высушенный H-цеолит в стандартном грануляторе измельчали до 2 мм и в присутствии воздуха со скоростью нагрева 1°C/минуту доводили до 540°C, и при данной температуре кальцинировали 10 часов в присутствии воздуха.
Пример 1: Катализатор 1
В стандартном смесителе смешивали 61 кг обессоленной воды и 57 кг стандартного, способного к пептизации гидрата оксида алюминия с распределением размеров частиц 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об.% ≤ 45 мкм и 27 об.% ≤ 25 мкм. К данной смеси медленно добавляли 69 кг раствора, состоящего из 39 кг 57,2% азотной кислоты и 30 кг обессоленной воды. Данную смесь 60 минут размешивали до пластификации и гомогенизации. Затем добавляли 235 кг кальцинированного H-цеолита из основного примера 1, который был размолот на стандартной мельнице до размера частиц меньше 500 мкм. Далее перемешивали 30 минут и для улучшения консистенции массы добавляли еще примерно 25 кг воды. После смешивания с 20 кг стеатитового масла и перемешивания 10 минут пластифицированную массу экструдировали в стандартном экструдере в формованные образцы с диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 5 мм. Затем формованные образцы 16 часов сушили при 120°C и 5 часов кальцинировали при 600°C.
Средняя прочность при боковом сжатии: 1,5 кгс/мм (14,7 Н/мм)
Ртутный объем пор: 0,31 см3/г
Средняя степень преобразования метанола a): 95,2%
a) усредненная через 200-400 hours-on-stream (HOS) (часов эксплуатации)
Пример 2: Катализатор 2
В стандартном смесителе смешивали 54 кг обессоленной воды и 50 кг стандартного, способного к пептизации гидрата оксида алюминия с распределением размеров частиц 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об.% ≤ 45 мкм и 27 об.% ≤ 25 мкм. К данной смеси медленно добавляли 60 кг раствора, состоящего из 33 кг 58,2% азотной кислоты и 27 кг обессоленной воды. Данную смесь 60 минут размешивали до пластификации и гомогенизации. Затем добавляли 200 кг кальцинированного H-цеолита из основного примера 1, который был размолот на стандартной мельнице до размера частиц меньше 500 мкм. Далее перемешивали 30 минут и для улучшения консистенции массы добавляли еще примерно 18 кг воды. После смешивания с 17 кг стеатитового масла и перемешивания 10 минут пластифицированную массу экструдировали в стандартном экструдере в формованные образцы с диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 5 мм. Затем формованные образцы 16 часов сушили при 120°C и 5 часов кальцинировали при 600°C.
Средняя прочность при боковом сжатии: 1,5 кгс/мм (14,7 Н/мм)
Ртутный объем пор: 0,33 см3/г
Средняя степень преобразования метанола a): 95,1%
a) усредненная через 200-400 hours-on-stream (HOS) (часов эксплуатации)
Пример 3: Катализатор 3
В стандартном двойном зигзагообразном смесителе смешивали 198 г обессоленной воды и 145 г стандартного, способного к пептизации гидрата оксида алюминия с распределением размеров частиц 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об.% ≤ 45 мкм и 27 об.% ≤ 25 мкм. К данной смеси медленно добавляли 130 г раствора, состоящего из 31 г 52,2% азотной кислоты и 99 г обессоленной воды. Данную смесь 60 минут размешивали до пластификации и гомогенизации. Затем добавляли 600 г кальцинированного H-цеолита из основного примера 1, который был размолот на стандартной мельнице до размера частиц меньше 500 мкм. Далее перемешивали 30 минут и для улучшения консистенции массы добавляли еще примерно 11 г воды. После смешивания с 50 г стеатитового масла и перемешивания 10 минут пластифицированную массу экструдировали в стандартном экструдере в формованные образцы с диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 5 мм. Затем формованные образцы 16 часов сушили при 120°C и 5 часов кальцинировали при 600°C.
Средняя прочность при боковом сжатии: 0,8 кгс/мм (7,8 Н/мм)
Ртутный объем пор: 0,38 см3/г
Средняя степень преобразования метанола a): 97,6%
a) усредненная через 200-400 hours-on-stream (HOS) (часов эксплуатации)
Пример 4: Катализатор 4
В стандартном двойном зигзагообразном смесителе смешивали 104 г обессоленной воды и 102 г стандартного, способного к пептизации гидрата оксида алюминия с распределением размеров частиц 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об.% ≤ 45 мкм и 27 об.% ≤ 25 мкм. К данной смеси медленно добавляли 127 г раствора, состоящего из 75 г 52,5% азотной кислоты и 52 г обессоленной воды. Данную смесь 60 минут размешивали до пластификации и гомогенизации. Затем добавляли 400 г кальцинированного H-цеолита из основного примера 1, который был размолот на стандартной мельнице до размера частиц меньше 500 мкм. Далее перемешивали 30 минут и для улучшения консистенции массы добавляли еще примерно 150 г воды. После смешивания с 34 г стеатитового масла и перемешивания 10 минут пластифицированную массу экструдировали в стандартном экструдере в формованные образцы с диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 5 мм. Затем формованные образцы 16 часов сушили при 120°C и 5 часов кальцинировали при 600°C.
Средняя прочность при боковом сжатии: 0,8 кгс/мм (7,8 Н/мм)
Ртутный объем пор: 0,41 см3/г
Средняя степень преобразования метанола a): 99,1%
Средняя селективность по отношению к олефинам a):
Пропилен: 43,7%
Бутилены: 21,6%
C2-4-олефины: 72,0%
a) усредненная через 200-400 hours-on-stream (HOS) (часов эксплуатации)
Пример 5. Катализатор 5
В стандартном двойном зигзагообразном смесителе смешивали 25 кг обессоленной воды и 23 кг стандартного, способного к пептизации гидрата оксида алюминия с распределением размеров частиц 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об.% ≤ 45 мкм и 27 об.% ≤ 25 мкм. К данной смеси медленно добавляли 28 кг раствора, состоящего из 16 кг 57,2% азотной кислоты и 12 кг обессоленной воды. Данную смесь 60 минут размешивали до пластификации и гомогенизации. Затем добавляли 94 кг кальцинированного H-цеолита из основного примера 1, который был размолот на стандартной мельнице до размера частиц меньше 500 мкм. Далее перемешивали 30 минут и для улучшения консистенции массы добавляли еще примерно 10 кг воды. После смешивания с 8 кг стеатитового масла и перемешивания 10 минут пластифицированную массу экструдировали в стандартном экструдере в формованные образцы с диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 5 мм. Затем формованные образцы 16 часов сушили при 120°C и 5 часов кальцинировали при 600°C.
Средняя прочность при боковом сжатии: 0,9 кгс/мм (8,8 Н/мм)
Ртутный объем пор: 0,44 см3/г
Средняя степень преобразования метанола a): 99,0%
a) усредненная через 200-400 hours-on-stream (HOS) (часов эксплуатации)
Пример 6 (сравнительный пример): Катализатор 6
750 г кальцинированного H-цеолита из основного примера 1 с помощью лабораторной мельницы измельчали до размера частиц меньше 500 мкм, и в стандартном двойном зигзагообразном смесителе смешивали с 220 г стандартного, способного к пептизации гидрата оксида алюминия с распределением размеров частиц 98 об.% ≤ 90 мкм; 95 об.% ≤ 45 мкм и 55 об.% ≤ 25 мкм, и всухую перемешивали 15 мин. К данной смеси медленно добавляли 487,5 г 1,5 мас.% водного раствора уксусной кислоты и 50 кг стеатитового масла. После добавления 55 г 1,5 мас.% водного раствора уксусной кислоты перемешивали 30 минут и пластифицированную массу экструдировали в стандартном экструдере в формованные образцы с диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 5 мм. Затем формованные образцы 16 часов сушили при 120°C и 5 часов кальцинировали при 600°C.
Средняя прочность при боковом сжатии: 0,6 кгс/мм (5,9 Н/мм)
Ртутный объем пор: 0,46 см3/г
По причине небольшой прочности при боковом сжатии среднюю степень преобразования метанола не определяли; однако ее можно оценить как более чем 99 %.
Пример 7 (сравнительный пример): Катализатор 7
700 г кальцинированного H-цеолита из основного примера 1 с помощью лабораторной мельницы измельчали до размера частиц меньше 500 мкм и в стандартном двойном зигзагообразном смесителе смешивали с 303 г стандартного, способного к пептизации гидрата оксида алюминия с распределением размеров частиц 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об.% ≤ 45 мкм и 27 об.% ≤ 25 мкм и 105 г парафинового воска, и всухую перемешивали 15 мин. К данной смеси медленно добавляли 245 г обессоленной воды и 127 г 25 мас.% водного раствора лимонной кислоты, и еще 135 г обессоленной воды. После добавления 56 г стеатитового масла перемешивали 5 минут и пластифицированную массу экструдировали в стандартном экструдере в формованные образцы с диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 5 мм. Затем формованные образцы 16 часов сушили при 120°C и 5 часов кальцинировали при 600°C.
Средняя прочность при боковом сжатии: 0,7 кгс/мм (6,9 Н/мм)
Ртутный объем пор: 0,47 см3/г
По причине небольшой прочности при боковом сжатии среднюю степень преобразования метанола не определяли; однако ее можно оценить как более чем 99 %.
Пример 8 (сравнительный пример): Катализатор 8
700 г кальцинированного H-цеолита из основного примера 1 с помощью лабораторной мельницы измельчали до размера частиц меньше 500 мкм и в стандартном двойном зигзагообразном смесителе смешивали с 302 г стандартного, способного к пептизации гидрата оксида алюминия с распределением размеров частиц 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об.% ≤ 45 мкм и 27 об.% ≤ 25 мкм и 136 г парафинового воска, и 15 минут перемешивали всухую. К данной смеси медленно добавляли 245 г обессоленной воды и 127 г 25 мас.% водного раствора лимонной кислоты, и еще 206 г обессоленной воды. После добавления 56 г стеатитового масла перемешивали 5 минут и пластифицированную массу экструдировали в стандартном экструдере в формованные образцы с диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 5 мм. Затем формованные образцы 16 часов сушили при 120°C и 5 часов кальцинировали при 600°C.
Средняя прочность при боковом сжатии: 0,4 кгс/мм (3,9 Н/мм)
Ртутный объем пор: 0,51 см3/г
По причине небольшой прочности при боковом сжатии среднюю степень преобразования метанола не определяли; однако ее можно оценить как более чем 99 %.
Пример 9 (сравнительный пример): Катализатор 9
750 г кальцинированного H-цеолита из основного примера 1 с помощью лабораторной мельницы измельчали до размера частиц меньше 500 мкм и в стандартном двойном зигзагообразном смесителе смешивали с 225 г стандартного, способного к пептизации гидрата оксида алюминия с распределением размеров частиц 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об.% ≤ 45 мкм и 27 об.% ≤ 25 мкм, и 15 минут перемешивали всухую. К данной смеси медленно добавляли 583 г 1,5 мас.% водного раствора азотной кислоты и 50 г стеатитового масла. Перемешивали 30 минут и пластифицированную массу экструдировали в стандартном экструдере в формованные образцы с диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 6 мм. Затем формованные образцы 16 часов сушили при 120°C и 5 часов кальцинировали при 600°C.
Средняя прочность при боковом сжатии: 2,0 кгс/мм (19,5 Н/мм)
Ртутный объем пор: 0,32 см3/г
Пример 10. Катализатор 10
В стандартном двойном зигзагообразном смесителе смешивали 175 г обессоленной воды и 170 г стандартного, способного к пептизации гидрата оксида алюминия с распределением размеров частиц 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об.% ≤ 45 мкм и 27 об.% ≤ 25 мкм. К данной смеси медленно добавляли 199 г раствора, состоящего из 64 г 99-100% уксусной кислоты и 135 г обессоленной воды. Данную смесь 60 минут размешивали до пластификации и гомогенизации. Затем добавляли 700 г кальцинированного H-цеолита из основного примера 1, который был размолот на стандартной мельнице до размера частиц меньше 500 мкм. Далее перемешивали 30 минут и для улучшения консистенции массы добавляли еще примерно 80 г воды. После смешивания с 59 г стеатитового масла и перемешивания 10 минут пластифицированную массу экструдировали в стандартном экструдере в формованные образцы с диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 6 мм. Затем формованные образцы 16 часов сушили при 120°C и 5 часов кальцинировали при 600°C.
Средняя прочность при боковом сжатии: 0,9 кгс/мм (8,8 Н/мм)
Ртутный объем пор: 0,36 см3/г
Пример 11: Катализатор 11
В стандартном смесителе смешивали 910 г обессоленной воды и 889 г стандартного, способного к пептизации гидрата оксида алюминия с распределением размеров частиц 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об.% ≤ 45 мкм и 27 об.% ≤ 25 мкм. К данной смеси медленно добавляли 1108 г раствора, состоящего из 653 г 52,5% азотной кислоты и 455 г обессоленной воды. Данную смесь 60 минут размешивали до пластификации и гомогенизации. Затем добавляли 3000 г кальцинированного H-цеолита из основного примера 1, который был размолот на стандартной мельнице до размера частиц меньше 500 мкм. Далее перемешивали 30 минут и для улучшения консистенции массы добавляли еще примерно 350 г воды. После смешивания с 252 г стеатитового масла и перемешивания 10 минут пластифицированную массу экструдировали в стандартном экструдере в формованные образцы с диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 5 мм. Затем формованные образцы 16 часов сушили при 120°C и 5 часов кальцинировали при 600°C.
Средняя прочность при боковом сжатии: 1,3 кгс/мм (12,7 Н/мм)
Ртутный объем пор: 0,36 см3/г
Средняя степень преобразования метанола a): 97,2%
Средняя селективность по отношению к олефинам a):
Пропилен: 43,2%
Бутилены: 20,3%
C2-4-олефины: 70,0%
a) усредненная через 200-400 hours-on-stream (HOS) (часов эксплуатации)
Пример 12: Катализатор 12
В стандартном смесителе смешивали 1869 г обессоленной воды и 1827 г стандартного, способного к пептизации гидрата оксида алюминия с распределением размеров частиц 91 об.% ≤ 90 мкм; 51 об.% ≤ 45 мкм и 27 об.% ≤ 25 мкм. К данной смеси медленно добавляли 2276 г раствора, состоящего из 1342 г 52,5% азотной кислоты и 934 г обессоленной воды. Данную смесь 60 минут размешивали до пластификации и гомогенизации. Затем к 2986 г полученной пластифицированной массы добавляли 3000 г кальцинированного H-цеолита из основного примера 1, который был размолот на стандартной мельнице до размера частиц меньше 500 мкм. Далее перемешивали 30 минут и для улучшения консистенции массы добавляли еще примерно 200 г воды. После смешивания с 252 г стеатитового масла и перемешивания 10 минут пластифицированную массу экструдировали в стандартном экструдере в формованные образцы с диаметром примерно 3 мм и длиной примерно 5 мм. Затем формованные образцы 16 часов сушили при 120°C и 5 часов кальцинировали при 600°C.
Средняя прочность при боковом сжатии: 1,4 кгс/мм (13,7 Н/мм)
Ртутный объем пор: 0,31 см3/г
Средняя степень преобразования метанола a): 96,1%
Средняя селективность по отношению к олефинам a):
Пропилен: 42,2%
Бутилены: 19,4%
C2-4-олефины: 68,3%
a) усредненная через 200-400 hours-on-stream (HOS) (часов эксплуатации)
Пример применения 1
Данный пример применения показывает преимущества катализатора по изобретению при помощи параметров катализа способа CMO (способа преобразования метанола в олефин), проходящего в изотермическом реакторе с неподвижным слоем катализатора.
Все испытанные катализаторы обрабатывали паром 48 часов, прежде чем загружали смесь метанол/вода. Затем исходная реакционная смесь метанол/вода с WHSV (скорость на единицу веса катализатора в час) 3 (кг/(кг·ч), то есть три килограмма всей реакционной смеси на килограмм катализатора в час при давлении 1 бар поступала для преобразования метанола посредством CMO-катализатора в изотермический трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора. Содержание метанола в газовой фазе и в жидкой фазе на выходе из реактора с CMO-катализатором определяли способом газовой хроматографии. В таблице 1 представлены каталитические свойства испытанных катализаторов в изотермическом реакторе при следующих условиях: TR AUS (температура реактора у выходного отверстия) = 450°C; нагрузка: WHSV = 1 ч-1 (кг метанола/кг катализатора в час), массовое соотношение (MeOH:H2O) = 1:2, для 200-400 HOS (часов эксплуатации).
При сравнении каталитических свойств (таблица 1) становится очевидно, что катализаторы по изобретению показывают высокую степень преобразования MeOH при одинаково высокой средней прочности при боковом сжатии. Катализатор 6, который соответствует катализатору из примера 1 EP 1424128, хотя показывает высокою степень преобразования MeOH, однако обладает прочностью при боковом сжатии 0,6 кгс/мм, которое находится ниже порогового значения 0,8 кгс/мм приемлемой минимальной прочности при боковом сжатии. Катализаторы 7 и 8 также обладают неприемлемой прочностью при боковом сжатии. Здесь среднюю степень преобразования метанола не определяли для того, чтобы избежать засорения реактора разломанным катализатором.
| Таблица 1 | |||
| Катализатор | Объем пор [см3/г] | Средняя степень преобразования MeOH, (200-400 HOS) [%] |
Средняя прочность при боковом сжатии [кгс/мм] |
| 1 | 0,31 | 95,2 | 1,5 |
| 2 | 0,33 | 95,1 | 1,5 |
| 3 | 0,38 | 97,6 | 0,8 |
| 4 | 0,41 | 99,1 | 0,8 |
| 5 | 0,44 | 99,0 | 0,9 |
| 6 (сравнительный) | 0,46 | >99*1 | 0,6 |
| 7 (сравнительный) | 0,47 | >99*1 | 0,7 |
| 8 (сравнительный) | 0,51 | >99*1 | 0,4 |
| *1: оценочно |
Катализаторы могут после окончания первого цикла регенерироваться, при этом сначала останавливают поток MeOH. Затем подают азот для вытеснения оставшегося MeOH. В заключение к азоту медленно добавляют кислород в постепенно увеличивающейся концентрации для того, чтобы сжигать осажденные на катализаторе углеводороды. Температуру катализатора при этом держат ниже 480°C. Регенерация катализатора заканчивается, если содержание кислорода в потоке азота на входе и на выходе из слоя катализатора одинаковое.
Пример применения 2
Данный пример применения служит для того, чтобы определить селективность катализатора по изобретению в способе CMO.
Катализаторы таким же образом, как описано в примере применения 1, предварительно обрабатывали и испытывали. Состав газовой фазы и жидкой фазы на выходе из реактора с катализатором CMO определяли с помощью способа газовой хроматографии.
Селективность Si получается из молярной доли углерода компонента i, отнесенного к углероду в преобразованном веществе:
Чтобы исключить влияние углеродного баланса, селективность как указано ниже относят к 100%:
Для данного вычисления диметиловый эфир не учитывают как продукт.
Si: Селективность компонента i,
: относительная селективность компонента i,
εi C: число атомов углерода компонента i,
: поток количества вещества компонента i.
В таблице 2 представлены степени преобразования метанола и селективность по отношению к олефинам исследуемых катализаторов в изотермическом реакторе при таких же условиях, как описано в примере применения 1.
| Таблица 2 | ||||||
| Катализатор | Объем пор [см3/г] | Средняя степень преобразования MeOH (200-400 HOS) [%] |
Средняя прочность при боковом сжатии [кгс/мм] | Средняя селективность по отношению к олефинам | ||
| Пропилен (200-400 HOS) [%] |
Бутилены (200-400 HOS) [%] |
С2-4-Олефины (200-400 HOS) [%] |
||||
| 4 | 0, 41 | 99, 1 | 0,8 | 43,7 | 21, 6 | 72,0 |
| 11 | 0,36 | 97,2 | 1,3 | 43,2 | 20,3 | 70,0 |
| 12 | 0,31 | 96,1 | 1,4 | 42,2 | 19,4 | 68,3 |
При сравнении каталитических свойств в таблице 2 очевидно, что все катализаторы по изобретению 4, 11 и 12 имеют высокую среднюю селективность по отношению к олефинам, катализатор 4 обладает наибольшим объемом пор и показывает при этом лучшую каталитическую производительность.
1. Способ получения катализатора на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасил, включающий стадии:
(a) обработка гидрата оксида алюминия водным содержащим кислоту средством,
(b) смешивание обработанного водным содержащим кислоту средством гидрата оксида алюминия со стадии (a) с H-цеолитом со средним диаметром первичных кристаллитов от 0,01 мкм и меньше 0,1 мкм,
(c) формование смеси, полученной на стадии (b), путем экструзии, и
(d) кальцинирование полученной на стадии (c) смеси, причем по меньшей мере 95 об.% частиц гидрата оксида алюминия (в пересчете на средний диаметр) меньше или равно 100 мкм.
2. Способ по п. 1, где водное содержащее кислоту средство представляет собой разбавленную водой неорганическую кислоту, такую как серная кислота или азотная кислота, в частности азотную кислоту.
3. Способ по п. 1, где содержащее кислоту средство представляет собой разбавленную водой органическую кислоту, такую как уксусная кислота, лимонная кислота, муравьиная кислота или щавелевая кислота, в частности уксусную кислоту или лимонную кислоту.
4. Способ по п. 1, где на стадии (a) водное содержащее кислоту средство добавляют к гидрату оксида алюминия в таком количестве, чтобы получалась концентрация кислоты от 0,005 до 2,5 моль H+/моль Al2O3, предпочтительно от 0,01 до 1,5 моль H+/моль Al2O3 и, в частности от 0,05 до 1,0 моль H+/моль Al2O3.
5. Способ по п. 2, где на стадии (a) водное содержащее кислоту средство добавляют к гидрату оксида алюминия в таком количестве, чтобы получалась концентрация кислоты от 0,005 до 2,5 моль H+/моль Al2O3, предпочтительно от 0,01 до 1,5 моль H+/моль Al2O3 и в частности от 0,05 до 1,0 моль H+/моль Al2O3.
6. Способ по п. 3, где на стадии (a) водное содержащее кислоту средство добавляют к гидрату оксида алюминия в таком количестве, чтобы получалась концентрация кислоты от 0,005 до 2,5 моль H+/моль Al2O3, предпочтительно от 0,01 до 1,5 моль H+/моль Al2O3 и в частности от 0,05 до 1,0 моль H+/моль Al2O3.
7. Способ по одному из предшествующих пунктов, где по меньшей мере 97 об.% частиц гидрата оксида алюминия (в пересчете на средний диаметр) меньше или равно 100 мкм.
8. Способ по одному из пп. 1-6, где гидрат оксида алюминия имеет распределение размеров частиц
91 об.% ≤ 90 мкм
51 об.% ≤ 45 мкм
27 об.% ≤ 25 мкм,
в пересчете на средний диаметр частиц.
9. Способ по одному из пп. 1-6, где гидрат оксида алюминия находится в количестве от 10 мас.% до 40 мас.% оксида алюминия, по отношению к общей массе конечного продукта.
10. Способ по одному из пп. 1-6, где кальцинирование происходит при температуре в области от 500 до 700°C в течение 6 часов или меньше, предпочтительно в области от 550°C до 600°C в течение от 1 до 5 часов.
11. Способ по одному из пп. 1-6, где H-цеолит получают с помощью способа, включающего следующие стадии:
(i) получение кристаллитов алюмосиликата со средним диаметром больше или равно 0,01 мкм и меньше 0,1 мкм преобразованием источника кремния, источника алюминия, источника щелочи и темплата при температуре реакции больше или равно 90°C,
(ii) отделение и необязательно промежуточное кальцинирование кристаллитов со стадии (i),
(iii) преобразование кристаллитов алюмосиликата со стадии (ii) с ионообменными соединениями,
(iv) отделение и необязательно кальцинирование полученного на стадии (iii) продукта.
12. Катализатор для конверсии метанола в олефины, получаемый с помощью способа по одному из пп. 1-11.
13. Катализатор по п. 12, у которого объем пор, определяемый с помощью ртутной порометрии, составляет от 0,31 до 0,44 см3/г, предпочтительно от 0,38 до 0,44 см3/г и особенно предпочтительно от 0,41 до 0,44 см3/г.
14. Катализатор по п. 12 или 13, у которого средняя прочность при боковом сжатии составляет 0,8 кгс/мм (7,8 Н/мм) или больше, в частности от 0,8 до 1,5 кгс/мм (от 7,8 до 14,7 Н/мм).
15. Катализатор по п. 12 или 13, где данный катализатор в способе преобразования метанола в олефин (способ СМО) показывает среднюю степень преобразования метанола, определенную через 200-400 часов эксплуатации, 96% или больше, в частности 97%.
16. Катализатор по п. 12 или 13, где данный катализатор в способе преобразования метанола в олефин (способ СМО) имеет селективность при получении C2-4 _олефинов, определенную через 200-400 часов эксплуатации, 65,0% или больше, предпочтительно 68,3% или больше, в частности 72,0% или больше.
17. Применение катализатора по одному из пп. 12-16 в способе преобразования метанола в олефин.
