Способ конверсии синтез-газа с использованием кобальтового катализатора на первой стадии и рутениевого катализатора на носителе на второй стадии

Авторы патента:

МАККЕННА Марк (GB)

C10G2/00 - Получение жидких углеводородных смесей неопределенного состава из оксидов углерода

Владельцы патента RU 2549187:

ДЖОНСОН МЭТТИ ПЛС (GB)

Изобретение относится к способу конверсии синтез-газа в углеводороды, включающему синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу. Способ конверсии синтез-газа в углеводороды включает стадии: (i) прохождения синтез-газа, включающего водород и оксид углерода, через кобальтовый катализатор при повышенных температуре и давлении с получением первой смеси продуктов реакции, включающей углеводороды, пар, оксид углерода и водород, (ii) конденсации и отделения воды из первой смеси продуктов реакции с получением обезвоженной первой смеси продуктов реакции, (iii) прохождения обезвоженной первой смеси продуктов реакции, содержащей водород и оксид углерода, через рутениевый катализатор на носителе при повышенных температуре и давлении с получением второй смеси продуктов реакции, содержащей углеводороды, и (iv) извлечения углеводородов из второй смеси продуктов реакции, где первая стадия реакции с получением первой смеси продуктов реакции осуществляется при температуре в интервале 210-225°С и давлении в интервале 1,0-3,0 МПа, вторая стадия реакции с получением второй смеси продуктов реакции осуществляется при температуре в интервале 230-265°С и давлении в интервале 3,5-5,5 МПа. Технический результат - повышение селективности по С5+ углеводородам 95% и выше, что характеризует повышение производительности. 26 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Настоящее изобретение относится к способу конверсии синтез-газа в углеводороды, включающему синтез углеводородов Фишера-Тропша.

Синтез-газ является термином, обычно обозначающим смесь водорода и оксидов углерода, а также и другие компоненты, такие как метан и инертные газы (азот и/или аргон), в зависимости от сырья и способа получения синтез-газа. Возрастает значимость конверсии синтез-газов, полученных из различных источников, в полезные химические соединения. В частности, синтез-газ, полученный паровым риформингом или частичным окислением природного газа и нафты, или газификацией угля, нефтяных пеков или биомассы, могут быть полезным образом преобразованы в жидкие углеводородные топлива, смазочные композиции и химическое сырье, такое как метанол, диметиловый эфир и альфа-олефины.

Конверсии синтез-газа, включающего водород и оксид углерода, по реакции синтеза углеводородов Фишера-Тропша уделяется много внимания. В данном способе смесь синтез-газа, включающая главным образом водород и оксид углерода в молярном соотношении обычно в интервале от 1,6:1 до 3,0:1, проходит при повышенных температуре и давлении над кобальтовым или железным катализатором. Способ Фишера-Тропша включает множество конкурирующих реакций, которые приводят к образованию ряда целевых продуктов и побочных продуктов. При использовании кобальтовых катализаторов наиболее важными являются те реакции, которые приводят к образованию алканов с одновременным образованием воды в качестве побочного продукта. Данная реакция может быть описана следующим образом:

где n является простым положительным числом. Так как метан (n=1) считается наиболее нежелательным побочным продуктом, условия способа и состав катализатора обычно выбирают для получения продуктов с более высокой молекулярной массой (n>1), в особенности, у которых n≥5. Кроме образования алканов, конкурирующие реакции приводят к образованию алкенов, а также спиртов и других продуктов, содержащих кислород. Обычно способы, катализируемые кобальтом, проводят таким образом, чтобы минимизировать образование алкенов и кислородсодержащих продуктов, в то время как железные катализаторы используют для получения потоков, обогащенных алкенами. Рутениевые катализаторы также известны как эффективные в синтезе алканов, но в промышленности не используются из-за высокой стоимости и средней реакционной способности. Кобальтовые катализаторы являются предпочтительными, так как они работают при более низких температурах, чем железные катализаторы, и могут обеспечивать потоки продуктов, обогащенных высшими углеводородами, подходящими для переработки в синтетические топлива.

Синтез-газ часто содержит соединения серы, такие как сероводород и другие каталитические яды, и хотя могут быть приняты меры для их снижения, дезактивация кобальтовых катализаторов все еще остается основной проблемой, приводящей к необходимости замены отработанного катализатора через регулярные промежутки времени. Современные промышленные кобальтовые катализаторы обычно содержат один или более металлических промоторов, таких как рений или платина, которые увеличивает производительность катализатора, но делают повторное использование отработанного катализатора сложным и дорогим.

Настоящее изобретение относится к способу, в котором используется расходуемый, способный к повторному использованию кобальтовый катализатор для эффективной конверсии части синтез-газа и связывания каталитических ядов, а рутениевый катализатор используется для конверсии оставшейся части синтез-газа на второй стадии. Помимо этого общая селективность способа, предусматривающего использование подобной комбинации катализаторов, неожиданно значительно увеличивается.

Соответственно изобретение обеспечивает способ конверсии синтез-газа в углеводороды, включающий стадии

(i) прохождения синтез-газа, включающего водород и оксид углерода, над кобальтовым катализатором при повышенных температуре и давлении с получением первой смеси продуктов реакции, включающей углеводороды, пар, оксид углерода и водород,

(ii) конденсации и отделения воды от первой смеси продуктов реакции с получением обезвоженной первой смеси продуктов реакции,

(iii) прохождения обезвоженной первой смеси продуктов реакции над рутениевым катализатором на носителе при повышенных температуре и давлении с получением второй смеси продуктов реакции, содержащей углеводороды, и

(iv) извлечения углеводородов из второй смеси продуктов реакции.

Следует понимать, что кобальтовый и рутениевый катализатор не смешивают и предпочтительно они находятся в раздельных реакционных емкостях.

Может быть использован синтез-газ, имеющий соотношение водород:оксид углерода в интервале 1,6:1-3,0:1, предпочтительно 1,7:1-2,5:1. Синтез-газ может быть получен паровым риформингом и/или частичным окислением природного газа и нафты, или газификацией угля, нефтяных пеков или биомассы.

Способ предпочтительно протекает таким образом, что меньшая часть синтез-газа конвертируется в углеводороды при контакте с кобальтовым катализатором, а большая часть конвертируется при контакте с рутениевым катализатором.

Преимущества способа включают (1) действие кобальтового катализатора на первой стадии как “защитника” для рутениевого катализатора на второй стадии, удаляющего любые примеси из синтез-газа, которые являются вредными для целевых реакций синтеза углеводородов, (2) способность работать при высоком парциальном давлении водорода над кобальтовым катализатором для достижения максимальной активности и одновременно минимизации окислительной дезактивации активного металлического кобальта под действием одновременно образующейся воды, и (3) допустимость более низкой температуры реакции и, таким образом, увеличение селективности в пользу С5+ углеводородов. Кроме того, настоящее изобретение позволяет использовать простые, не содержащие промотора кобальтовые каталитические составы, минимизируя стоимость и увеличивая возможность повторного применения отработанных катализаторов. Авторами изобретения обнаружено, что эффективность рутениевого катализатора неожиданно увеличивается, в особенности при работе при повышенных давлении и температуре с частично конвертированным синтез-газом, что позволяет получать пар более высокого давления, одновременно сохраняя общую более высокую селективность способа по С5+ углеводородам по сравнению со способами, использующими только кобальтовый катализатор.

Кобальтовый катализатор может включать кобальт на оксидном носителе или на носителе из карбида кремния. Данные катализаторы коммерчески доступны и обычно получены пропиткой носителя подходящим раствором соли кобальта с последующей сушкой, прокаливанием с превращением соединений кобальта в оксид кобальта с последующей обычно стадией восстановления, на которой оксид кобальта восстанавливается до его активной элементарной формы. Для получения порошковых катализаторов могут быть использованы порошкообразные носители. Как альтернатива, если носитель является порошкообразным, то катализатор может при необходимости быть профилирован перед или после пропитки или прокаливания с образованием профилированного предшественника катализатора, который затем восстанавливают. Подходящие соли кобальта включают нитрат кобальта, ацетат кобальта и карбонат аммиаката кобальта. Оксидный носитель может быть выбран из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида цинка или их смеси. Предпочтительные катализаторы для использования в настоящем изобретении включают носитель на основе оксида алюминия, такого как альфа-оксид алюминия, переходный оксид алюминия, гидратированный оксид алюминия или альфа-оксид алюминия или переходный оксид алюминия, покрытый слоем металлического алюмината. Гамма-, дельта- и тета-оксиды алюминия и их смеси, а также алюминаты металлов, такие как алюминат лития, кобальта или никеля, являются особенно подходящими носителями для кобальтового катализатора.

В альтернативном случае кобальтовый катализатор может включать гомогенную смесь кобальта и оксидных соединений. Данные гомогенные смеси могут быть получены совместным осаждением или последовательным осаждением кобальта и оксидных, гидрокси-, карбонатных-, или гидроксикарбонатных соединений из раствора с последующей промывкой, высушиванием, прокаливанием и восстановлением/инкапсуляцией. Предпочтительные катализаторы данного типа включают кобальт и оксид кобальта-алюминия или оксидные соединения кобальт-цинк.

В альтернативном случае кобальтовый катализатор может быть получен методом отложения-осаждения, в котором комплекс аммин-кобальт, например карбонат аммиаката кобальта, нагревают в присутствии порошкообразного или профилированного носителя катализатора с разложением комплекса и отложением соединений кобальта, которые могут быть прямо восстановлены или прокалены и восстановлены с образованием активного катализатора.

Кобальтовый катализатор может дополнительно включать один или более оксидных промоторов или промоторов на основе благородных металлов, известных в данной области и используемых для увеличения стабильности катализатора. Однако в предпочтительном варианте осуществления изобретения кобальтовый катализатор не содержит промоторов на основе благородных металлов, т.е. кобальтовый катализатор состоит по существу из кобальта или соединений кобальта и материала носителя.

Предпочтительно содержание кобальта в кобальтовом катализаторе находится в диапазоне 5-45% по массе, предпочтительно 15-35% по массе, более предпочтительно 20-30% по массе.

Кобальтовый катализатор может быть в форме порошка или профилированных элементов, таких как таблетки, экструдаты или гранулы, в зависимости от типа выбранного реактора на первой стадии. Таблетки, экструдаты или гранулы, которые могут быть использованы в реакторах с неподвижным слоем, катализатора обычно имеют размер частиц, обычно выраженный в виде ширины или диаметра, в интервале от 1 до 25 мм и отношение геометрических размеров (т.е. длина/ширина) <10. Например, экструдаты диаметром 1-10 мм, такие как трехгранные экструдаты, могут быть подходящим образом использованы в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Порошкообразные катализаторы, которые могут включать агломераты, образованные во время распылительной сушки, имеющие средний размер частиц, выраженный как среднеобъемный диаметр D[v, 0,5], в интервале от 1 до 200 мкм, могут быть подходящим образом использованы в реакторах с суспендированным слоем катализатора. В некоторых областях применения преимущественно использовать порошки, которые имеют среднеобъемный диаметр D[v, 0,5] в интервале от 25 до 150 мкм. Для других применений, например, в качестве катализатора реакций, протекающих в псевдоожиженном слое, может быть предпочтительным использовать больший размер частиц, предпочтительно со среднеобъемным диаметром D[v, 0,5] в интервале от 25 до 1000 мкм или больше. Термин среднеобъемный диаметр D[v, 0,5], иногда представляемый как D₅₀ или D_0,5, определен Dr Alan Rawle в работе “Basic Principles of Particle Size Analysis”, доступной от Malvern Instruments Ltd, Malvern, UK (смотри www/Malvern.cj.uk) и рассчитывается по данным анализа частиц по размерам, который может быть осуществлен при помощи лазерной дифракции, например, с использованием “Malvern Mastersizer”.

В альтернативном случае катализатор может быть получен как покрытие на металлическом или керамическом носителе, таком как монолитная или пенная структура, с использованием известных технологий протравной грунтовки.

Рутениевый катализатор предпочтительно включает рутений, нанесенный на носитель, такой как оксидный носитель или носитель из карбида кремния. В качестве носителя также может быть использован графит. Данные катализаторы обычно получают методом пропитки, аналогичным методу, используемому для кобальтовых катализаторов, описанных выше, и, следовательно, носители предпочтительно выбирают из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида цинка или их смесей. Предпочтительными являются носители, содержащие оксид алюминия. Содержащими оксид алюминия носителями могут быть альфа-оксид алюминия, переходный оксид алюминия, такой как гамма-, дельта- или тета-оксид алюминия, гидратированный оксид алюминия или алюминат металла, такой как алюминат лития, или оксид алюминия, покрытый слоем алюмината металла. Особенно предпочтительными являются носители из переходных оксидов алюминия, альфа-оксида алюминия и носителей на основе алюминатов металлов, таких как алюминат лития, или носители на основе оксида алюминия, покрытого алюминатом металла.

Несмотря на то, что рутениевый катализатор может содержать другие каталитически активные благородные металлы, такие как платина или рений, предпочтительно, чтобы рутениевый катализатор не содержал кобальта, т.е. рутениевые катализаторы предпочтительно состоят главным образом из рутения или соединений рутения и материала носителя. Содержание рутения в рутениевом катализаторе может быть в диапазоне 0,1-10% по массе, предпочтительно 0,5-7,5% по массе, более предпочтительно 1-7,5% по массе, наиболее предпочтительно 2,5-7,5% по массе.

Как и кобальтовый катализатор, рутениевый катализатор может быть в форме порошков или профилированных тел, таких как таблетки, экструдаты или гранулы, в зависимости от выбранного аппаратурного оформления второй стадии. Например, экструдаты диаметром 1-10 мм, например, трехгранные экструдаты, могут быть подходящим образом использованы в реакторах с неподвижным слоем катализатора, в то время как 1-200 мкм порошки, которые могут включать агломераты, образовавшиеся в результате распылительной сушки, могут быть подходящим образом использованы в реакторах с суспенздированным слоем катализатора. Как альтернатива, Ru катализатор может быть получен в виде покрытия на металлическом или керамическом носителе, таком как монолитная или пенистая структура, с использованием известных технологий протравной грунтовки.

Кобальтовый и рутениевый катализаторы могут быть получены в оксидной форме и восстановлены in-situ, но чаще их вводят в реакторы восстановленными и инкапсулированными в подходящее защитное покрытие, такое как парафин.

Рабочие условия способа можно подходящим образом контролировать с достижением требуемого ряда продуктов. Способ может проходить в диапазоне давлений 0,1-10 МПа и диапазоне температур 150-350°С. Предпочтительно первая стадия реакции с получением первой смеси продуктов реакции протекает при температуре в диапазоне 210-225°С и давлении в диапазоне 5-60 бар абс., предпочтительно 1-3 МПа, более предпочтительно 1,8-2,4 МПа, в особенности 2,0-2,2 МПа. Вторая стадия реакции с получением второй смеси продуктов реакции может протекать при температуре в диапазоне 230-265°С, предпочтительно в диапазоне 250-265°С и давлении в диапазоне 3,0-6,0 МПа, предпочтительно 3,5-5,5 МПа, более предпочтительно 4,0-5,0 МПа. В предпочтительном варианте осуществления изобретения рабочее давление на второй стадии реакции выше, чем рабочее давление на первой стадии реакции, так как это дает преимущество в виде активности рутениевого катализатора для завершения конверсии синтез-газа, обедненного водородом, при относительно высоких парциальных давлениях воды по сравнению с кобальтовыми катализаторами. Давление может быть подходящим образом увеличено одной или более стадиями сжатия продукта с первой стадии реакции.

Первая стадия реакции может быть осуществлена пропусканием смеси синтез-газа через неподвижный слой кобальтового катализатора или через суспензию кобальтового катализатора в углеводородной жидкой среде. Может быть использована любая известная технология реактора с неподвижным слоем или суспендированной фазой, например однослойные или многослойные реакторы с неподвижным слоем и с охлаждением теплообменником, реакторы с суспендированным катализатором, петлевые реакторы со струйным смешиванием, барботажные колонны или реакторы с псевдоожиженным слоем. Вторая стадия реакции может также быть осуществлена пропусканием смеси синтез-газа через неподвижный слой рутениевого катализатора или предпочтительно через суспензию рутениевого катализатора в жидкой углеводородной среде в подходящем реакторе с суспендированным слоем катализатора.

Объемная часовая скорость газа (GHSV) для непрерывной работы может находиться в интервале 100-25000 ч^-1. Предпочтительный рабочий интервал обычно составляет 1000-25000 ч^-1.

Для увеличения эффективности способа предпочтительно обеспечить температуру и/или давление первой смеси продуктов реакции таким образом, чтобы вода конденсировалась из смеси. Конденсат может быть затем извлечен из первой смеси продуктов реакции с использованием традиционного разделительного оборудования перед подачей образовавшейся обезвоженной первой смеси продуктов реакции в катализатор второй стадии.

Жидкие и газообразные углеводороды также могут быть выделены из первой смеси продуктов реакции в это же время. Извлечение углеводородов из смеси продуктов реакции второй стадии может быть достигнуто при использовании традиционных методов, таких как охлаждение, сепарация и дистилляция.

Для достижения требуемой конверсии, независимо от того, осуществляли какое-либо сжатие или нет обезвоженной первой газообразной смеси продуктов реакции, температура обезвоженной газообразной смеси продуктов реакции может быть установлена при помощи теплообмена перед второй стадией реакции. Это может быть достигнуто, например, при использовании традиционного парового нагревателя, использующего пар высокого давления, полученный при извлечении тепла из сырого синтез-газа. При необходимости состав смеси продуктов реакции первой стадии перед или после удаления воды может быть отрегулирован добавлением одного или более синтез-газа, водорода, оксида углерода или инертного газа или удалением углеводородов и/или пара. Однако это может и не быть необходимым при стехиометрическом соотношении H₂:CO загружаемого синтез-газа >2:1.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ осуществляется так, что >50%, предпочтительно >60%, более предпочтительно >70% конверсии синтез-газа происходит над рутениевым катализатором. Таким образом, кобальтовый катализатор обеспечивает конверсию меньшей части синтез-газа, подаваемого в способ. При использовании комбинации кобальтового и рутениевого катализаторов способ по настоящему изобретению может осуществляться таким образом, чтобы конверсия синтез-газа в углеводороды на второй стадии реакции составляла ≥90 мол.%, предпочтительно ≥95 мол.%. Это снижает объем рециркулирующих газов по сравнению с каталитическими способами Фишера-Тропша, использующими только кобальт.

Извлечение углеводородов из смеси продуктов реакции второй стадии может быть достигнуто с использованием традиционных методов, таких как охлаждение, сепарация и дистилляция. При подобном извлечении может образоваться остаточный газ, включающий водород, оксид углерода, углекислый газ и метан, который может быть использован дополнительно. Таким образом, при необходимости, по меньшей мере, часть остаточного газа может быть повторно использована выше по потоку на одной или нескольких стадиях получения синтез-газа, подачи синтез-газа на кобальтовый катализатор, подачи смеси продуктов реакции первой стадии на рутениевый катализатор или стадии разделения, которая обеспечивает один или более газов, обогащенных водородом, оксидом углерода, углекислым газом или метаном. При необходимости, по меньшей мере часть газа, обогащенного водородом, оксидом углерода, углекислым газом или метаном, может быть повторно использована выше по потоку на одной или более стадиях образования синтез-газа, подачи синтез-газа на кобальтовый катализатор, подачи смеси продуктов реакции первой стадии на рутениевый катализатор или ниже по потоку на стадии переработки углеводородов. В предпочтительном варианте осуществления изобретения CO₂, образовавшийся на первой и второй стадиях, извлекают из остаточного газа и подают выше по потоку на стадию получения синтез-газа, или сжимают и направляют в хранилище и/или используют в интенсифицированных способах извлечения нефтепродуктов. Конечный остаточный газ, обедненный CO₂, включающий водород и оксид углерода, может быть подан в один или несколько синтез-газов, подаваемых на кобальтовый катализатор, в смесь продуктов реакции первой стадии, подаваемую на рутениевый катализатор или ниже по потоку на стадию переработки углеводородов.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения после извлечения углеводородов и отделения совместно образовавшейся воды, по меньшей мере, часть остаточного газа или газа, обогащенного водородом, оксидом углерода или метаном с любой стадии разделения, направляют на рецикл для подачи на вторую стадию, то есть направляют на рецикл на стадию с рутениевым катализатором. Высокая селективность рутениевого катализатора позволяет эффективно рециркулировать остаточный газ на второй стадии реакции по сравнению со способами, использующими только кобальтовый катализатор. Часть остаточного газа, не направленная на повторное использование при синтезе углеводородов, который может быть назван остаточным потоком остаточного газа, находится под повышенным давлением и поэтому может быть эффективно пропущена через турборасширитель с получением энергии перед использованием, например, в качестве топлива.

Извлечение углеводородов из смеси продуктов реакции с первой и второй стадий обычно сопровождается одновременным образованием потока, включающего воду и окисленные углеводороды. При необходимости, по меньшей мере часть, предпочтительно >50% об., более предпочтительно >75% об. одновременно полученной воды может быть повторно использована выше по потоку на стадии получения синтез-газа и/или на стадии разделения, что обеспечивает получение потока, обогащенного оксигенатами. По меньшей мере, часть оксигенатов с любой стадии разделения может быть повторно использована выше по потоку на стадии получения синтез-газа. При повторном использовании таким путем оксигенатов увеличивается эффективность способа по углероду и в то же время снижается необходимость в усложненной очистке воды.

Сырая смесь углеводородов, извлеченных из способа, может быть дополнительно очищена с получением синтетических топлив, смазочных материалов или химических веществ с использованием традиционных способов.

Далее способ будет дополнительно описан со ссылками на приложенный чертеж, где фигура 1 изображает технологическую схему одного из вариантов осуществления настоящего изобретения. На фигуре 1 смесь синтез-газа, включающая Н₂ и СО в молярном соотношении приблизительно 2:1, при температуре в интервале 210-220°С и давлении приблизительно 2,0 МПа по линии 10 направляют в реактор с суспензионным катализатором 12, содержащий суспензию 14 кобальтового катализатора, состоящую из 20-25 масс. % кобальта на порошкообразном катализаторе из переходного оксида алюминия, суспендированном в расплавленном парафине. Водород и оксид углерода взаимодействуют в присутствии кобальтового катализатора с образованием неочищенной смеси продуктов реакции первой стадии, включающей жидкие углеводороды, газообразные углеводороды и пар, а также непрореагировавшие водород и оксид углерода и некоторое количество образовавшегося углекислого газа. Подачу сырья в реактор 12 контролируют таким образом, чтобы конверсия синтез-газа в углеводороды на кобальтовом катализаторе составляла приблизительно 30%. Жидкие углеводороды извлекают из реактора 12 по линии 16. Смесь газообразных продуктов направляют из реактора по линии 18 в первый блок 20 разделения, в котором происходит конденсация воды и углеводородов и отделение их от газообразных компонентов на одной или более стадиях разделения и дистилляции. Сконденсированные жидкие углеводороды извлекают из блока 20 по линии 22 и объединяют с потоком 16 жидкого углеводородного продукта с получением потока 24 жидкого углеводородного продукта, который также может быть назван потоком ФТ парафина. Газообразные углеводородные компоненты извлекают из блока 20 разделения по линии 26. Сконденсированную воду извлекают из блока 20 разделения по линии 28. Обезвоженную смесь 30 продуктов реакции первой стадии, включающую водород и оксид углерода, затем смешивают с циркуляционным потоком 32 и подают по линии 34 в компрессор 36, где ее сжимают до давления в интервале 4,0-5,0 МПа. Температуру сжатой смеси затем устанавливают на 210-250°С при помощи теплообменника 38. Сжатую газообразную смесь определенной температуры затем направляют из теплообменника 38 по линии 40 во второй реактор 42, содержащий суспензию 44 катализатора, состоящую из приблизительно 5% масс. рутения на порошке альфа-оксида алюминия, суспендированном в расплавленном углеводородном парафине. Оставшиеся водород и оксид углерода взаимодействуют в присутствии рутениевого катализатора с образованием неочищенной смеси продуктов реакции второй стадии, включающей жидкие углеводороды, газообразные углеводороды и пар. Загрузку в реактор 42 контролируют таким образом, чтобы общая конверсия синтез-газа в углеводороды в способе составляла >90%. Жидкие углеводороды извлекают из реактора 42 по линии 46. Газообразную смесь продукта из реактора 42 по линии 48 направляют во второй блок 50 разделения, в котором происходит конденсация воды и углеводородов и отделение их от газообразных компонентов на одной или более стадиях разделения и дистилляции. Конденсированные жидкие углеводороды извлекают из блока 50 по линии 52 и объединяют с потоком 46 жидкого углеводородного продукта с получением потока 54 жидкого углеводородного продукта. При необходимости данный поток можно объединить с потоком 24 жидкого углеводородного продукта (не показан). Остаточный газ извлекают из блока 50 разделения и первую часть направляют по линии 56 в третий блок 58 разделения, включающий мембрану, которая отделяет поток 60 СО₂ от остаточного газа. Поток СО₂ может быть направлен на стадию получения синтез-газа или сжат и направлен на хранение и/или использован в интенсифицированном способе извлечения масла. Остаточный газ, обедненный СО₂, направляют из разделительного блока 58 по линии 32 на объединение с обезвоженными газообразными продуктами реакции первой стадии на линии 30. Вторую часть остаточного газа выводят из разделительного блока 50 в виде очищающего потока 64 остаточного газа. Данный очищающий поток остаточного газа может проходить через турборасширитель с образованием энергии и/или использован как топливо или источник водорода в процессах выше или ниже по потоку. Сконденсированную воду извлекают из разделительного блока 50 по линии 62.

Совместно образованную воду 28, 62 можно дополнительно обработать с удалением оксигенатов, а оксигенаты или совместно образованную воду повторно использовать выше по потоку на стадии получения синтез-газа (не показана).

Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано с ссылкой на нижеследующий пример расчета на основе схемы, изображенной на фигуре 1, с использованием полученных в лабораторных условиях данных по активности и селективности для катализаторов.

Настоящее изобретение, предусматривающее использование Ru катализатора подобным образом, способно обеспечить селективность по С5+ углеводородам 95% или выше, плюс распределение более тяжелых парафинов по сравнению с традиционными способами на основе кобальтового катализатора, которые в настоящее время предлагают в лучшем случае селективность по С5+ в интервале 86-88%. Соответственно способ по настоящему изобретению позволяет значительно увеличить производительность, что компенсирует потенциальное увеличение затрат на использование катализатора из драгоценного металла.

1. Способ конверсии синтез-газа в углеводороды, включающий стадии
(i) прохождения синтез-газа, включающего водород и оксид углерода, через кобальтовый катализатор при повышенных температуре и давлении с получением первой смеси продуктов реакции, включающей углеводороды, пар, оксид углерода и водород,
(ii) конденсации и отделения воды из первой смеси продуктов реакции с получением обезвоженной первой смеси продуктов реакции,
(iii) прохождения обезвоженной первой смеси продуктов реакции, содержащей водород и оксид углерода, через рутениевый катализатор на носителе при повышенных температуре и давлении с получением второй смеси продуктов реакции, содержащей углеводороды, и
(iv) извлечения углеводородов из второй смеси продуктов реакции, где первая стадия реакции с получением первой смеси продуктов реакции осуществляется при температуре в интервале 210-225°С и давлении в интервале 1,0-3,0 МПа, вторая стадия реакции с получением второй смеси продуктов реакции осуществляется при температуре в интервале 230-265°С и давлении в интервале 3,5-5,5 МПа.

2. Способ по п. 1, где кобальтовый катализатор включает кобальт, нанесенный на оксидный носитель или носитель из карбида кремния.

3. Способ по п. 2, где оксидный носитель выбран из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида цинка или их смеси.

4. Способ по п. 3, где носитель но основе оксида алюминия представляет альфа-оксид алюминия, переходный оксид алюминия, гидратированный оксид алюминия или альфа-оксид алюминия или переходный оксид алюминия, покрытым слоем алюмината металла.

5. Способ по п. 1, где кобальтовый катализатор включает гомогенную смесь кобальта и оксидных соединений.

6. Способ по п. 5, где гомогенная смесь кобальта и оксидных соединений включает кобальт и кобальт-оксид алюминия или кобальт-оксид цинка.

7. Способ по любому из пп. 1-6, где кобальтовый катализатор не содержит промоторов из благородных металлов.

8. Способ по любому из пп. 1-6, где содержание кобальта в кобальтовом катализаторе находится в интервале 5-45% по массе, предпочтительно 15-35% по массе, более предпочтительно 20-30% по массе.

9. Способ по любому из пп. 1-6, где кобальтовый катализатор является порошком со среднеобъемным диаметром D[v, 0,5] в диапазоне от 1 до 200 мкм, или профилированным телом с размером частицы в диапазоне 1-25 мм, или покрытием на металлическом или керамическом носителе.

10. Способ по любому из пп. 1-6, где рутениевый катализатор включает рутений, нанесенный на оксидный носитель, графит или носитель из карбида кремния.

11. Способ по п. 10, где оксидный носитель выбран из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида цинка или их смеси.

12. Способ по п. 11, где носитель из оксида алюминия представляет альфа-оксид алюминия, переходный оксид алюминия, гидратированный оксид алюминия или оксид алюминия, покрытый слоем алюмината металла.

13. Способ по любому из пп. 1-6, 11 или 12, где рутениевый катализатор не содержит кобальта.

14. Способ по любому из пп. 1-6, 11 или 12, где содержание рутения в рутениевом катализаторе составляет величину в интервале 0,1-10% по массе, предпочтительно 0,5-7,5% по массе, более предпочтительно 1-7,5% по массе, наиболее предпочтительно от 2,5 до 7,5% по массе.

15. Способ по любому из пп. 1-6, 11 или 12, где рутениевый катализатор является порошком со среднеобъемным диаметром D[v, 0,5] в диапазоне от 1 до 200 мкм, или профилированным телом с размером частицы в интервале 1-25 мм, или покрытием на металлическом или керамическом носителе.

16. Способ по пп. 1-6, 11 или 12, где первая стадия реакции протекает при прохождении смеси синтез-газа через неподвижный слой кобальтового катализатора или через суспензию кобальтового катализатора в углеводородной жидкой среде.

17. Способ по пп. 1-6, 11 или 12, где вторая стадия реакции протекает при прохождении смеси синтез-газа через неподвижный слой рутениевого катализатора или через суспензию рутениевого катализатора в углеводородной жидкой среде.

18. Способ по пп. 1-6, 11 или 12, где температура первой смеси продуктов реакции регулируется теплообменом перед второй стадией реакции.

19. Способ по пп. 1-6, 11 или 12, где состав смеси первой стадии реакции регулируют добавлением одного или более синтез-газа, водорода, оксида углерода или инертного газа или удалением углеводородов и/или пара.

20. Способ по пп. 1-6, 11 или 12, где >50%, предпочтительно >60%, более предпочтительно >70% конверсии синтез-газа происходит над рутениевым катализатором.

21. Способ по пп. 1-6, 11 или 12, осуществляющийся при таких условиях, что конверсия синтез-газа в углеводороды в смеси второй стадии реакции составляет ≥90%, предпочтительно ≥95%, в расчете по молям.

22. Способ по пп. 1-6, 11 или 12, где при извлечении углеводородов из смеси продуктов реакции второй стадии создается остаточный газ, включающий водород, оксид углерода, углекислый газ и метан, а, по меньшей мере, часть остаточного газа повторно используется выше по потоку на одной или более стадиях получения синтез-газа, синтез-газ направляют на кобальтовый катализатор, смесь продуктов реакции первой стадии, содержащую водород и оксид углерода, направляют на рутениевый катализатор, и на стадию извлечения газов, на которой разделяют остаточный газ на один или более газов, обогащенных водородом, оксидом углерода или углекислым газом.

23. Способ по п. 22, где, по меньшей мере, часть остаточного газа повторно подается на стадию с рутениевым катализатором.

24. Способ по п. 22, где, по меньшей мере, часть одного или более газов, обогащенных водородом, оксидом углерода, углекислым газом или метаном, извлеченных на стадии извлечения газов, повторно подается выше по потоку на одну или более стадий получения синтез-газа, синтез-газ направляют на кобальтовый катализатор, смесь продуктов реакции первой стадии направляют на рутениевый катализатор и ниже по потоку на стадию обработки углеводородов.

25. Способ по п. 24, где CO₂, образовавшийся на первой и второй стадиях, извлекают из остаточного газа.

26. Способ по пп. 1-6, 11, 12 или 23-25, где отделенная вода, полученная из первой смеси продуктов реакции, содержит воду и оксигенированные углеводороды, и, по меньшей мере, часть отделенной воды повторно используется выше по потоку на стадии получения синтез-газа и/или на стадии разделения, которая обеспечивает поток, обогащенный оксигенатами.

27. Способ по п. 26, где, по меньшей мере, часть оксигенатов со стадии разделения повторно используют выше по потоку на стадии образования синтез-газа.

Похожие патенты:

Получение углеводородов // 2548000

Изобретение относится к способу получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов. Способ предусматривает контакт синтетического газа, содержащего водород, моноксид углерода и содержащие N примеси, выбранные из группы, состоящей из HCN, NH3, NO, RxNH3-x, где R является органической группой, и х равняется 1, 2 или 3.

Способ очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов // 2544510

Изобретение относится к способу очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов, при котором реакционную воду от типичного процесса синтеза углеводородов подают в противоточную отпарную колонну сверху, а углеводородсодержащий газ подают снизу в противоточную отпарную колонну в направлении противоположном подаче реакционной воды, отводят снизу противоточной отпарой колонны очищенную воду.

Способ разложения воды с утилизацией диоксида углерода и выделением водорода // 2540313

Изобретение может быть использовано в химии и энергетике. Исходные реагенты - воду и диоксид углерода, через смеситель 2 подают в реактор 1, выполненный в виде герметичной емкости, содержащей катализатор, при этом концентрацию диоксида углерода в воде регулируют, чтобы получить карбонизированную воду, посредством давления и времени насыщения воды диоксидом углерода.

Способ получения жидких углеводородов из углеводородного газа и установка для его осуществления // 2539656

Изобретение относится к нефте- и газохимии, в частности к способу переработки попутного нефтяного газа и углеводородного газа. Способ получения жидких углеводородов из углеводородного газа сопровождается одновременным получением воды, включает при необходимости его обессеривание, подогрев дымовыми газами узла теплоиспользующей аппаратуры, последующее получение синтез-газа высокотемпературным риформингом путем его конверсии кислородом воздуха, получение жидких углеводородов и воды, отгонку из воды остатков углеводородов.

Способ переработки углеводородного газа в стабильные жидкие синтетические нефтепродукты и энергетический комплекс для его осуществления // 2527536

Изобретение относится к технологии переработки углеводородов, к способам и устройствам для переработки углеводородного газа в стабильные жидкие синтетические нефтепродукты.

Способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со // 2525291

Изобретение относится к области синтеза углеводородов из смеси синтез-газа. Изобретение касается способа оптимизации функционирования зоны реакции синтеза углеводородов из сырья, содержащего синтез-газ, в котором присутствует катализатор, содержащий кобальт, причем указанный способ включает в себя следующие стадии: а) определение теоретического значения парциального давления моноксида углерода в реакционной зоне, b) регулировка парциального давления СО, определенного на стадии а), до значения, большего или равного 4 барам, с) определение новой величины теоретического значения парциального давления СО в реакционной зоне.

Способ получения углеводородных продуктов // 2524957

Изобретение относится к способу получения углеводородной продукции, включающему ряд стадий. Способ получения углеводородной продукции включает стадии : (а) получения синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, (б) превращения по крайней мере части синтез-газа в смесь оксигенатов, в состав которой входят метанол и диметиловый эфир, в присутствии одного или нескольких катализаторов, которые вместе катализируют протекающую с образованием оксигенатов реакцию водорода и монооксида углерода под давлением, равным по крайней мере 3 МПа, (в) отвода со стадии (б) реакционной смеси, содержащей определенные количества метанола, диметилового эфира, диоксида углерода и воды вместе с непрореагировавшим синтез-газом, и проводят охлаждение реакционной смеси для получения жидкой фазы, содержащей определенные количества метанола, диметилового эфира и воды, а также одновременное растворение диоксида углерода в жидкой фазе, (г) отделения содержащей диоксид углерода жидкой фазы от остаточного количества газовой фазы, содержащей водород и монооксид углерода, (д) испарения и превращения жидкой фазы, которая была получена на стадии (г), в присутствии катализатора, проявляющего активность при превращении оксигенатов в высшие углеводороды, с получением абгазов, включающих диоксид углерода, (е) отделения абгазов от жидкой фазы с высшими углеводородами, при этом давление, используемое на стадиях от (в) до (е), в основном имеет то же самое значение, что и давление на стадии (б). Технический результат - разработка улучшенного интегрированного способа проведения процесса получения углеводородов с температурой кипения в области бензиновой фракции из синтез-газа с высоким содержанием монооксида углерода, а также синтез оксигенатных промежуточных продуктов, при этом нет необходимости в выделении диоксида углерода из питающего материального потока синтез-газа и из образующихся промежуточных продуктов синтеза оксигенатов.

Комплексная установка для переработки газа // 2524720

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ одновременного получения потока водорода А, подходящего для получения продукта А; обогащенного водородом потока синтез-газа Б, подходящего для получения продукта Б; обедненного водородом потока синтез-газа В, подходящего для получения продукта В; и, необязательно, потока монооксида углерода Г, подходящего для получения продукта Г, из единого потока синтез-газа X, характеризуется тем, что единый поток синтез-газа Х имеет оптимизированное для производства продукта В молярное отношение синтез-газа, определяемое как отношение Н2/CO.

Регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды // 2522324

Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерирования одной или более частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша in situ в реакторной трубе, включающий стадии: (i) окисление частицы (частиц) катализатора при температуре от 20 до 400°C; (ii) обработку частицы (частиц) катализатора в течение более 5 мин растворителем; (iii) сушку частицы (частиц) катализатора; и (iv) необязательно восстановление катализатора водородом или каким-либо водородсодержащим газом.

Катализаторы // 2517700

Изобретение относится к области катализа. Описаны способы приготовления предшественника катализатора, включающие на первой стадии приготовления пропитку частиц носителя для катализатора органическим соединением кобальта в пропиточной жидкости с образованием пропитанного промежуточного продукта, прокаливание пропитанного промежуточного продукта при температуре прокаливания не выше 400°C с получением прокаленного промежуточного продукта; и затем на второй стадии приготовления пропитку прокаленного промежуточного продукта первой стадии неорганической солью кобальта в пропиточной жидкости с образованием пропитанного носителя и прокаливание пропитанного носителя с получением предшественника катализатора, причем ни одну из неорганических солей кобальта, использованных на второй стадии приготовления, не используют на первой стадии приготовления.

Способ получения регенерированного катализатора синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов // 2549569

Изобретение относится к способу получения регенерированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, полученного посредством регенерации отработанного катализатора, использованного в реакции синтеза Фишера-Тропша. Данный способ включает стадию пропаривания, заключающуюся в приведении отработанного катализатора в контакт со смешанным газом, содержащим пар (от 1 до 30% по объему) и инертный газ при давлении в диапазоне от атмосферного давления до 5 МПа и при температуре от 150 до 350°С. При этом указанный отработанный катализатор представляет собой отработанный катализатор, в котором кобальт и/или рутений поддерживают на носителе, содержащем диоксид кремния со средним диаметром пор, измеренным способом с адсорбцией азота, от 4 до 25 нм, и активность которого, представленная начальным преобразованием монооксида углерода, составляет от 40 до 95% активности соответствующего ранее не применявшегося катализатора. Изобретение также относится к способу получения углеводородов по реакции Фишера-Тропша в присутствии регенерированного таким способом катализатора. Предлагаемый способ позволяет получать регенерированные катализаторы синтеза Фишера-Тропша, имеющие высокую активность и высокую вероятность удлинения цепи. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

Катализаторы // 2551433

Предложен способ получения предшественника катализатора. Способ получения предшественника катализатора включает: получение суспензии, включающей жидкость-носитель, растворимую соль металла, частицы нерастворимой неорганической соли металла и частицы и/или одно или более тел предварительно сформованных носителей катализатора, с осаждением металла из нерастворимой соли металла на частицах носителя за счет хемосорбции, и с осаждением металла из растворимой соли металла внутри и/или на частицах носителя за счет пропитки, при этом хемосорбция и пропитка осуществляются одновременно, и металлы в нерастворимой неорганической соли металла и в растворимой соли металла являются одними и теми же, и представляют собой Со или Ni, и при этом указанный металл является активным компонентом катализатора, с образованием обработанного носителя катализатора, и удаление жидкости-носителя из суспензии с получением высушенного обработанного носителя катализатора, который или непосредственно представляет собой предшественник катализатора, или необязательно подвергается прокаливанию для получения предшественника катализатора. Заявлен также способ получения катализатора, способ синтеза углеводородов, способ гидрирования. Технический результат - способ является экономичным, обеспечивает получение нужной дисперсии с высокой нагрузкой на прочном носителе. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил., 23 пр.

Катализатор синтеза фишера-тропша, способ его изготовления и способ получения углеводородов // 2552517

Изобретение относится к катализатору синтеза Фишера-Тропша, содержащему от 10 до 30 мас.%, в расчете на атомарный металл, металлического кобальта и/или оксида кобальта, по отношению к массе катализатора, поддерживаемого на носителе, содержащем кремнезем, в котором носитель имеет средний диаметр пор от 8 до 25 нм, и металлический кобальт и/или оксид кобальта имеет средний диаметр кристаллитов не менее чем средний диаметр пор носителя и менее чем 35 нм, причем катализатор содержит от 0,5 до 10 мас.% циркония в виде оксида циркония, в расчете на массу катализатора. Изобретение относится также к способу изготовления катализатора, а также к способу получения углеводородов. Технический результат заключается в получении катализатора, обладающего улучшенной каталитической активностью за счет регулирования распределения активного металла между пространством внутри пор и пространством вне пор пористого неорганического носителя. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

Способ регенерирования катализатора // 2554866

Изобретение относится к способу регенерирования одной или более частицы (частиц) дезактивированного кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша in situ в трубе реактора, где указанная(ые) частица (частицы) катализатора дезактивируется(ются) посредством использования в процессе Фишера-Тропша, при этом упомянутый способ регенерирования содержит следующие стадии: (i) частицу (частицы) катализатора окисляют при температуре от 20 до 400°C, предпочтительно от 100 до 400°C, более предпочтительно от 200 до 400°C; (ii) частицу (частицы) катализатора обрабатывают растворителем, который содержит карбонат аммония и метиламин, этиламин, пропиламин и/или бутиламин, в течение времени более 5 минут; (iii) частицу (частицы) катализатора сушат и, необязательно, нагревают; и (iv) восстанавливают частицу (частицы) катализатора водородом или водородсодержащим газом. Также способ регенерирования одной или более частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша содержит следующие стадии: (a) частицу (частицы) катализатора окисляют в трубе реактора при температуре от 20 до 400°C, предпочтительно от 100 до 400°C, более предпочтительно от 200 до 400°C; (b) частицу (частицы) катализатора выгружают из трубы реактора; (c) частицу (частицы) катализатора обрабатывают растворителем, который содержит карбонат аммония и метиламин, этиламин, пропиламин и/или бутиламин, в течение времени более 5 минут; (d) частицу (частицы) катализатора сушат и, необязательно, нагревают. Преимущество способа заключается в том, что в продолжении стадии обработки вымывается лишь малое количество кобальта; уменьшается и количество растворенного железа. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования // 2555043

Изобретения могут быть использованы при получении углеводородов из природного или попутного нефтяного газа. Способ очистки от оксигенатов реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включает конверсию хотя бы части содержащихся в ней оксигенатов в условиях закалки синтез-газа хотя бы частью реакционной воды при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов. Дальнейшее охлаждение синтез-газа до температуры ниже 400°С осуществляют впрыском очищенной воды в поток синтез-газа. Способ использования реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включает ее очистку от оксигенатов в условиях закалки синтез-газа при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов, дегазацию очищенной воды. Очищенную дегазированную воду используют для охлаждения синтез-газа до температуры ниже 400°С и для получения водяного пара. Изобретения обеспечивают эффективную очистку реакционной воды от оксигенатов и использование полученной очищенной воды в качестве питательной воды для котлов и для производства водяного пара. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

Способ получения активированного катализатора синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов // 2556211

Изобретение относится к способу получения активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша, способного проявлять высокую активность на начальной стадии реакции синтеза Фишера - Тропша. Способ включает стадию восстановления водородом катализатора, содержащего в качестве атома металла соединения кобальта и/или соединения рутения в количестве от 3 до 50 массовых частей относительно 100 массовых частей носителя, содержащего пористый неорганический оксид, где металл нанесен на носитель, путем восстановления в газе, содержащем молекулярный водород при температуре от 300°C до 600°C и стадию восстановления CO, включающую восстановление катализатора в газе, содержащем монооксид углерода и не содержащем молекулярного водорода при температуре от 280°C до 350°C. Способ позволяет получать катализатор, проявляющий высокую активность с начальной стадии реакции Фишера - Тропша, и делает возможным достижение высокой интенсивности превращения СО, и таким образом позволяет эффективно получать высокий выход углеводородов в реакции Фишера - Тропша. Изобретение также относится к способу получения углеводородов с использованием полученного катализатора. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Получение низкомолекулярных олефинов из синтез-газа // 2558954

Изобретение относится к вариантам способа получения низкомолекулярных олефинов путем конверсии сырьевого потока, содержащего монооксид углерода и водород, с применением нанесенного катализатора на основе железа, в котором обеспечивают каталитическую композицию, содержащую железосодержащие частицы, диспергированные на подложке, которая содержит α-оксид алюминия (α-Al2O3), причем указанная подложка содержит по меньшей мере 1 масс. % (в пересчете на массу подложки) железосодержащих частиц, и основная часть железосодержащих частиц находится в непосредственном контакте с α-оксидом алюминия. Также изобретение относится к способу получения указанной композиции и применению катализатора, полученного данным способом. Настоящее изобретение позволяет повысить селективность к образованию низкомолекулярных олефинов и снизить селективность по отношению к образованию нежелательного метана. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр., 5 ил.

Системы и способы использования остаточного газа синтеза фишера-тропша в технологическом процессе получения синтетического жидкого топлива из природного газа // 2560874

Изобретение относится к вариантам системы переработки остаточного газа синтеза Фишера-Тропша. Один из вариантов включает: реактор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий наличие источника остаточного газа; первый подогреватель для предварительного нагрева остаточного газа; аппарат гидрирования для гидрирования предварительно нагретого остаточного газа; дросселирующее устройство для понижения давления предварительно нагретого и прогидрированного остаточного газа; второй подогреватель для предварительного нагрева предварительно нагретого, прогидрированного и дросселированного остаточного газа с получением исходного газа, состоящего из остаточного газа и пара; и реактор каталитического риформинга для осуществления риформинга исходного газа в присутствии катализатора. Причем первый подогреватель предварительно нагревает остаточный газ до температуры в интервале приблизительно от 200 до 300°C, дросселирующее устройство понижает давление предварительно нагретого и прогидрированного остаточного газа до значения в интервале приблизительно от 250000 до 500000 Па (от 2,5 до 5 бар), а второй подогреватель нагревает предварительно нагретый, прогидрированный и дросселированный остаточный газ до температуры в интервале приблизительно от 500 до 600°C. Также изобретение относится к способу переработки остаточного газа синтеза Фишера-Тропша. Использование настоящего изобретения позволяет снизить потери метана и довести до нулевого содержание угольной сажи в реакторе риформинга. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 ил.

Способ синтеза углеводородов с5+ в присутствии катализатора, полученного при помощи по меньшей мере одного циклического олигосахарида // 2561112

Изобретение относится к способу синтеза главным образом линейных и насыщенных углеводородов С5+. Способ заключается в приведении в контакт загрузки, содержащей синтез-газ, по меньшей мере с одним катализатором, активная фаза которого содержит по меньшей мере один металл группы VIII, нанесенный на носитель, состоящий по меньшей мере из одного оксида, при этом указанный катализатор получают способом, включающим в себя по меньшей мере: i) по меньшей мере одну стадию приведения в контакт по меньшей мере указанного носителя по меньшей мере с одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник указанного металла группы VIII, ii) по меньшей мере одну стадию приведения в контакт по меньшей мере указанного носителя по меньшей мере с одним органическим соединением, образованным по меньшей мере одним циклическим олигосахаридом, состоящим по меньшей мере из 6 остатков глюкопиранозы, объединенных α-(1,4)-связями, iii) по меньшей мере одну стадию прокаливания для получения по меньшей мере указанного металла указанной группы VIII в форме оксида. При этом стадии i) и ii) могут осуществляться раздельно в любом порядке или одновременно. Используемый катализатор обладает улучшенной каталитической активностью и производительностью. 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

Способ и устройство для проведения синтеза фишера-тропша // 2562770

Изобретение относится к способу и устройству для проведения синтеза Фишера-Тропша. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша включает следующие стадии: a) реакцию первой стадии синтеза Фишера-Тропша: введение газового сырья, содержащего СО и H2, в реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша; при этом степень превращения CO в реакторе (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша поддерживают при 30-70%, b) разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша: разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша таким образом, чтобы отделить воду от непрореагировавшего остаточного газа и получить углеводородные продукты и непрореагировавший остаточный газ (4) реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша, c) реакцию второй стадии синтеза Фишера-Тропша: введение непрореагировавшего остаточного газа (4), полученного на стадии b), в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, d) разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша: разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша таким образом, чтобы отделить воду от непрореагировавшего остаточного газа и получить углеводородные продукты и непрореагировавший остаточный газ (10) реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, при этом часть (27) непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша возвращают в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции, в котором непрореагировавший остаточный газ (4) реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша не возвращают в реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции, на стадии а) свежий синтез-газ в качестве сырья проходит через реактор первой стадии синтеза Фишера-Тропша за один проход, в котором разделения на стадиях b) и а) включают разделения типа нефтепродукт-вода-газ верхних продуктов (2; 33) реакций синтеза Фишера-Тропша. Заявлено также устройство для осуществления способа. Технический результат - способ и устройство согласно изобретению имеют упрощенную технологическую схему и применимы для крупномасштабного промышленного производства. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 6 табл., 1 ил., 4 пр.