Полимерная люминесцентная композиция для получения белого света, возбуждаемая синим светодиодом
Владельцы патента RU 2549406:
Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" (RU)
Изобретение относится к светотехнике, в частности к полимерным люминесцентным композициям, применяемым для изготовления устройств общего и местного освещения. Полимерная композиция, возбуждаемая синим светодиодом, содержит прозрачный поликарбонат с показателем текучести расплава 6-40 г/10 мин, фотолюминофор - иттрия-гадолиния алюмогаллиевый гранат, активированный церием, формулы (YGd)3(AlGa)5O12:Ce, воск полиэтиленовый в виде порошка с размером частиц 18-30 мкм, термостабилизатор - Ultranox 626 и Tinuvin 360. Предложенная композиция обеспечивает снижение интенсивности синего света и повышение освещенности. 6 ил., 2 табл., 14 пр.
Изобретение относится к светотехнике, в частности к полимерным люминесцентным композициям, применяемым для изготовления устройств общего и местного освещения.
Существуют три способа получения белого света от источника света. Первый - смешивание цветов по технологии, в соответствии с которой на одной матрице плотно размещаются красные, голубые и зеленые световые источники, излучение которых смешивается при помощи оптической системы, например линзы.
Второй способ заключается в том, что на поверхность светового источника, излучающего в УФ-диапазоне, наносятся три люминофора, излучающих голубой или зеленый, или красный свет.
В третьем способе применен другой подход - использование двух противолежащих цветов на цветовом графике Международной комиссии по освещению (МКО). При покрытии голубого кристалла диода желтым люминофором, в котором свет возбуждается голубым излучением, сложение цветов дает белое свечение. В качестве кристалла светоизлучающего диода (СИД) обычно используют нитрид галлия, а в качестве фотолюминофора - соединение на основе граната, активированного церием (ж. «Светотехника», №6, стр.15, 2004).
Известна полимерная композиция светотехнического назначения, содержащая эпоксидное связующее, в котором распределены люминесцентные пигменты с размером частиц менее 20 мкм, выбранные из группы люминофоров на основе граната общей формулы A3B5O12:M, где A - элемент, выбранный из группы, содержащей иттрий, гадолиний, лютеций; B - элемент, выбранный из группы, содержащей алюминий, галлий; M -элемент, выбранный из группы, содержащей церий, европий, хром. Материал на основе этой композиции используется для получения белого света от диода, излучающего синий спектральный диапазон света. Композиция содержит эпоксидную смолу (60 мас.%), люминесцентный пигмент (<25 мас.%), минеральный наполнитель (<10 мас.%), вспомогательные вещества (5 мас.%), такие как жидкий силиконовый воск и алкоксисилан, в качестве гидрофобного реактива и адгезива соответственно (Патент США №6277301, C09K 11/02, опубл. 21.08.2001).
Способ приготовления указанной композиции включает растворение сухого люминесцентного вещества в высококипящем спирте и смешение с жидкой эпоксидной смолой. Композиция наносится на тело светодиода и защищает его.
Известная композиция характеризуется тем, что возбуждается синим, УФ или зеленым светом светодиода и переводит его в желтый спектральный диапазон. Суммарное излучение предлагаемой композиции дает белый свет.
К числу недостатков композиции следует отнести:
а) необходимость создания герметизированного объема для защиты от воздействия окружающей среды; так как композиция неформообразующая, ее необходимо защищать линзой из жесткого прочного полимера или стекла;
б) люминофорная композиция находится непосредственно на светодиоде, что приводит к высокой световой и тепловой нагрузке, деградации люминофора, уменьшению светового потока светодиодной конструкции и, как следствие, к изменению светотехнических характеристик конструкции в процессе эксплуатации.
Указанные недостатки устранены в люминесцентной полимерной композиции для получения белого света, возбуждаемой синим светодиодом, наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой и принятой за прототип (патент России №2405804, МПК C09K 11/02, 78, 80; C08K 3/18, опубл. 10.12.2010, действует на 10.09.2013 г.).
Композиция по прототипу формоустойчива и характеризуется пониженной тепловой нагрузкой.
Состав композиции по прототипу (мас.ч.): прозрачный полимер (100), фотолюминофор на основе граната Y3Al5O12:Ce (алюмоиттриевый гранат) или Gd3Al5O12:Ce (алюмогадолиниевый гранат), или на основе смеси указанных соединений (1,5-5,0), воск полиэтиленовый в виде порошка с размером частиц 18-30 мкм (0,1-0,7) и стабилизатор (0,2-1,0).
В качестве прозрачного полимера композиция предпочтительно содержит поликарбонат различных марок с показателем текучести расплава 3-60 г/10 мин, например, марок Novarex 7030PJ (фирма-производитель Bayer AG), Carbotex K-20MRA (фирма-производитель Kotec, Япония), Iupilon Н-4000 (фирма-производитель Mitsubishi, Япония).
Названные выше активированные церием фотолюминофоры на основе граната могут быть использованы с нанесенным на них покрытием, например цинксиликатным или фосфатным.
В качестве стабилизатора (термостабилизатора) композиция может содержать соединения из группы стерически затрудненных фосфитов -бис(2,4-ди-трет-бутил)пентаэритрит дифосфит под торговой маркой Ultranox 626, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритол дифосфит под торговой маркой Doverfos S9226 или три(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит под торговой маркой Irgafos 168; предпочтителен бис(2,4-ди-трет-бутил)пентаэритрит дифосфит под торговой маркой Ultranox 626.
Характеристики композиции - координаты цветности (x, y), цветовая температура, освещенность и интенсивность излучения синего света измерены на приборе, состоящем из фотометрического шара и спектроколориметра, как основного конструктивного элемента светотехнического устройства для измерения светового потока и колориметрических параметров образцов (спектроколориметр «ТКА - ВД/02» фирмы «ТКА», г. С-Петербург).
Показатели текучести расплавов полимеров измеряются по ГОСТ 11645-73.
Значения светотехнических параметров композиционных материалов по прототипу:
x=от 0,352 до 0,385; y=от 0,338 до 0,384;
освещенность, лк - от 380 до 450;
цветовая температура,°K - от 3800 до 4800.
К недостаткам композиции по прототипу следует отнести значительный диапазон синего света в видимом человеческому глазу свете.
Синий свет начинает видимый диапазон солнечного излучения. К нему относятся световые волны с длиной волны от 380 до 500 нм. Название «синий свет» в сущности является упрощенным, поскольку оно охватывает световые волны начиная от фиолетового диапазона (от 380 до 420 нм) и собственно синего (от 420 до 500 нм). Так как синие волны имеют наименьшую длину, они - согласно законам релеевского светорассеяния - наиболее интенсивно рассеиваются, поэтому значительная часть раздражающего блеска солнечного излучения обусловлена синим светом. При одинаковых условиях воздействия синий свет в 15 раз более опасен для сетчатки, чем остальной свет видимого диапазона (Веко-оптика. Каталог статей, http://veko-optika.my.ru/publ/chem/chem_opasen_sinij_svet/ 1-1-0-19 10.07.2013).
В настоящее время доказано повреждающее воздействие синего света на фоторецепторы и пигментный эпителий сетчатки. Синий свет вызывает фотохимическую реакцию, продуцирующую свободные радикалы, которые оказывают повреждающее действие на фоторецепторы - колбочки и палочки. Образующиеся вследствие фотохимической реакции продукты метаболизма не могут быть нормально утилизированы эпителием сетчатки - они накапливаются и вызывают ее дегенерацию. Французское агентство по продовольственной, экологической безопасности и гигиене труда опубликовало доклад «Системы освещения с использованием светодиодов: здоровье, вопросы для рассмотрения», в котором среди вопросов, вызывающих наибольшее беспокойство, указываются токсическое действие синего света и риск ослепления с добавлением, что синий свет вызывает «токсический стресс» в сетчатке. («KABEL-news», №2, 2012. с.50, 56. www.kabel-news.ru).
Техническая задача изобретения состоит в создании полимерных люминесцентных композиций, возбуждаемых синим светодиодом, обеспечивающих получение экологически более безопасного спектра видимого света.
Технический результат, состоящий в получении композиции, характеризующейся значительным снижением интенсивности синего света в диапазоне излучаемого видимого света и повышением освещенности, достигается тем, что полимерная люминесцентная композиция для получения белого света, возбуждаемая синим светодиодом, включающая прозрачный поликарбонат, фотолюминофор алюмоиттрийгранатового типа, активированный церием, воск полиэтиленовый в виде порошка с размером частиц 18-30 мкм и термостабилизатор, в качестве поликарбоната содержит поликарбонат с показателем текучести расплава 6-40 г/10 мин, в качестве люминофора - иттрия-гадолиния алюмогаллиевый гранат, активированный церием, формулы (YGd)3(AlGa)5O12:Ce, термостабилизатора - Ultranox 626 и дополнительно Tinuvin 360 при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
| Поликарбонат | 100 |
| Фотолюминофор | 1,5-7 |
| Воск | 0,1-0,7 |
| Ultranox 626 | 0,2-1,0 |
| Tinuvin 360 | 0,15-0,3 |
Композицию готовят опудриванием гранул полимера в первую очередь воском, во вторую - смесью Ultranox 626 и Tinuvin 360, в третью - фотолюминофором, с последующим тщательным перемешиванием исходных компонентов.
Изготовление композиционного материала осуществляется высокопроизводительными методами переработки полимеров - литьем под давлением с применением противодавления для обеспечения равномерного распределения компонентов в расплаве полимерной матрицы на термопластавтомате, например, ALLROUNDER 320K 700-250 фирмы «Arburg Maschinenfabrik Hehl & Sohne», что способствует оформлению материала в различные требуемые конфигурации;
- экструзией с использованием любого одно- или двухшнекового экструдера, предпочтительно, с соотношением длины к диаметру L/D 25-40.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-8 (оптимальный пример 2) в соответствии с изобретением, примером 9 в соответствии с примером 11 - лучшим примером по прототипу и контрольными примерами 10-14.
Пример 10: состав аналогичен оптимальному примеру 2, но с использованием другого термостабилизатора - Irgafos 168; пример 11: состав аналогичен оптимальному примеру 2, но без использования полиэтиленового воска; пример 12: состав, отличающийся от примера 3 использованием фотолюминофора в количестве, выходящим за заявленный верхний предел; пример 13: состав включает только поликарбонат и фотолюминофор; пример 14: состав включает только поликарбонат и Tinuvin 360.
Пример 1
Поликарбонат марки Makrolon QL 2647 с ПТР 10-12 в количестве 100 мас.ч. опудривают 0,1 мас.ч. воска, затем полученную смесь опудривают смесью Ultranox 626 (0,2 мас.ч.) и Tinuvin 360 (0,15 мас.ч.), после чего добавляют 1,5 мас.ч. фотолюминофора (YGd)3(AlGa)5O12:Ce.
Все компоненты смешивают в смесителе Turbula System Shatz (WAB) (тип «пьяная бочка») в течение 10±5 минут, после чего композицию оформляют в материал (изделие) на термопластавтомате ALLROUNDER 320К 700-250.
Композиции и композиционные материалы по примерам 2-3 и 5-6 изготавливают аналогично примеру 1.
Пример 4
Поликарбонат марки Makrolon 3100 с ПТР 6-7 в количестве 100 мас.ч. опудривают 0,3 мас.ч. воска с размером частиц 18 мкм. Полученную смесь опудривают смесью 0,5 мас.ч. Ultranox 626 и 0,2 мас.ч. Tinuvin 360, а затем добавляют 4,0 мас.ч. (YGd)3(AlGa)5O12:Ce. Все компоненты смешивают в смесителе Turbula System Shatz (WAB) (тип «пьяная бочка») в течение 10±5 минут, после чего композицию оформляют в материал (изделие) в двухшнековом экструдере Labtech Scientific LTE-20-40 фирмы Labtech Engineering Company LTD (Таиланд).
Составы композиций приведены в таблице 1, а свойства полимерных материалов (изделий) - в таблице 2 и диаграммах спектров излучения поликарбоната и композиций на его основе (фиг.1-фиг.6):
- Фиг.1 - в соответствии с примером 2 (оптимальным) изобретения;
- Фиг.2 - в соответствии с примером 11 (оптимальным) прототипа;
- Фиг.3 - чистого поликарбоната марки Makrolon QL 2647;
- Фиг.4 - смеси Makrolon QL 2647 и фотолюминофора (пример 13);
- Фиг.5 - смеси Makrolon QL 2647 и Tinuvin 360 (пример 14);
- Фиг.6 - смеси Makrolon QL 2647 и воска.
Воск в составе композиций играет роль не только технологической добавки, улучшающей распределение фотолюминофора, но и добавки, способствующей рассеиванию света, но не оказывающей никакого влияния на преобразование света, излучаемого светодиодом, в том числе, на снижение интенсивности синего света (Фиг.6).
| Таблица 1 | |||||||||||||||
| Составы композиций | |||||||||||||||
| Компоненты композиции | Количество компонентов по примерам, мас.ч. | ||||||||||||||
| по изобретению | прототип | контрольные | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||
| Поликарбонат: | ПТР, г/10 мин | ||||||||||||||
| Makrolon QL 2647 | 10-12 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| Makrolon2400 | 18-20 | 100 | |||||||||||||
| Makrolon 3100 | 6-7 | 100 | |||||||||||||
| Lexan ML 3729 | 39 | 100 | |||||||||||||
| Carbotex K-20MRA | 20 | 100 | 100 | ||||||||||||
| Фотолюминофор (YGd)3(AlGa)5O12:Ce | 1,5 | 4,0 | 7,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 8,0 | 4,0 | ||||
| (YGd)3(AlGa)5O12:Ce, модифицированный фосфатным покрытием | 4,0 | ||||||||||||||
| Y3Al5O12:Ce | 2,1 | ||||||||||||||
| Gd3Al5O12:Ce | 2,1 | ||||||||||||||
| Воск полиэтиленовый, порошок | Размер частиц, мкм | ||||||||||||||
| 18 | 0,1 | 0,3 | 0,7 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,5 | 0,3 | 0,7 | |||||
| 30 | 0,5 | ||||||||||||||
| Ultranox 626 | 0,2 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | ||||
| Irgafos 168 | 0,5 | ||||||||||||||
| Tinuvin 360 | 0,15 | 0,2 | 0,3 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,3 | 0,2 |
| Таблица 2 | ||||||||||||||
| Светотехнические параметры композиционных материалов | ||||||||||||||
| Показатели | Примеры | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 прототип | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| Координаты цветности, x | 0,430 | 0,455 | 0,457 | 0,439 | 0,429 | 0,380 | 0,405 | 0,458 | 0,385 | 0,444 | 0,405 | 0,453 | 0,490 | 0,147 |
| Координаты цветности, y | 0,457 | 0,490 | 0,517 | 0,470 | 0,435 | 0,475 | 0,415 | 0,491 | 0,384 | 0,483 | 0,454 | 0,450 | 0,459 | 0,041 |
| Освещенность, лк | 460 | 490 | 270 | 470 | 430 | 440 | 435 | 480 | 450 | 440 | 348 | 250 | 336 | 106 |
| Цветовая температура, °K | 3550 | 3350 | 3400 | 3550 | 3350 | 3550 | 3650 | 3260 | 3800 | 3350 | 3950 | 3250 | 3850 | Не измеряется |
| Интенсивность излучения, Фотн. в диапазоне длин волн 420-500 нм | 0,3 | 0,125 | 0,01 | 0,120 | 0,22 | 0,17 | 0,20 | 0,16 | 0,94 | 0,28 | 0,37 | 0,01 | 0,34 | 1,0 |
Как видно из представленных сведений, только обязательное наличие воска, термостабилизатора Ultranox 626 и УФ-абсорбера Tinuvin 360 в строго определенных количествах обеспечивают достижение заявленного технического результата в части снижения интенсивности синего света и повышения освещенности, что подтверждается контрольными примерами:
- пример 10: замена термостабилизатора Ultranox 626 на Irgafos 168 в оптимальном составе композиции по изобретению не приводит к заявляемому эффекту;
- пример 11: необходимость введения воска (сравнение с примером 2);
- пример 12: правильность выбора верхнего предела фотолюминофора (сравнение с примером 3);
- примеры 13 и 14: использование в сочетании с поликарбонатом и воском только заявленного фотолюминофора или фотостабилизатора (Tinuvin 360) не влияет на изменение интенсивности синего света (фиг.4 и фиг.5 соответственно).
Предлагаемая композиция превосходит композицию по прототипу по снижению интенсивности излучения синего света (0,01-0,3 по изобретению против 0,94 по прототипу).
Превышение значений координат цветности x и y по изобретению по сравнению с прототипом свидетельствует о получении «теплого белого света», приближенного к свету лампы накаливания (2851°K), что также подтверждается снижением уровня цветовой температуры (3260-3650 по изобретению против 3800 - по прототипу).
Эффективность предлагаемых композиций в части освещенности - около 9% (490 лк по примеру 2 изобретения против 450 лк по прототипу).
При этом заявленная композиция (изделия на ее основе) устраняет токсическое действие синего света и риск ослепления.
Из композиции в соответствии с изобретением получают формообразующие материалы для светопреобразующих изделий, не требующих применения защитных линз. Изделия простой и сложной конфигурации, характеризующиеся высокой надежностью, с заданным уровнем оптических характеристик для светодиодной техники, изготавливают высокоэффективными методами литья и экструзии.
Эффект, проявленный разработанной в соответствии с изобретением композицией в части снижения интенсивности синего света, нельзя было предположить, т.к. он достигается за счет введения в состав композиции известного абсорбера ультрафиолета Tinuvin 360 - 2,2-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-(2H-бензотризол-2-ил)фенол]. Этот фотостабилизатор широко применяется по своему прямому назначению - замедлению процесса разложения полимерной цепи под воздействием ультрафиолетового излучения и рекомендован для повышения светостойкости широкого круга полимеров - акриловых смол, полиолефинов, полиамидов, полиацеталей, полиалкилентерефталатов, поликарбонатов и др. высокотехнологичных полимеров.
Известны, например, разработки фирмы Bayer AG., относящиеся к композициям, содержащим ПК (RU 2266933, C08L 69/00, C08K 5/101, опубл. 27.12.2005 и RU 2293749, C08L 69/00, C08K 5/3475, опубл. 20.02.2007).
Первый из них относится к ПК композициям, позволяющим изготавливать из них изделия без повреждения поверхности за счет использования в составе композиций двух и более эфиров линейной карбоновой кислоты и разветвленного спирта в качестве внешней смазки, несовместимой с полимером. Композиция предназначена для изготовления панелей, теплиц, рекламных щитов и т.п. совместным экстру дированием основного ПК и ПК композиции, содержащей другую марку ПК и в качестве целевых добавок термостабилизатор Irgafos 168 и абсорбер УФ, в т.ч. Tinuvin 360 порознь или вместе. Но в примерах использован только Tinuvin 360 в количестве 5%.
Второй из указанных патентов касается композиций, содержащих термопласт и минимум два бензотриазольных абсорбера УФ и, при необходимости, термостабилизатора Irgafos 168. В соответствии с композицией изготавливаются многослойные пластины соэкструзией основного ПК с композициями на основе другой марки ПК, содержащей смесь 5-10% Tinuvin 360 и 0,1-0,25% Tinuvin 350 (или Т329 или Т324). Эффект - устранение поверхностных дефектов на больших площадях. Изготавливаемые изделия: пластины многослойные ребристые, монолитные волнистые, ребристые профилированные изделия, в том числе, с пазом и вставным шипом, стекло для теплиц, зимних садов и автобусных установок, рекламный щит и т.п.
Анализ рассмотренных выше патентов, предусматривающих возможность использования Tinuvin 360 в ПК материалах, свидетельствует о том, что ни тип материалов и их назначение, ни средства реализации заявленных эффектов и даже ни количества использованного абсорбера, не имеют аналогии с нашей разработкой и, следовательно, не могут порочить ее охраноспособность.
Полимерная люминесцентная композиция для получения белого света, возбуждаемая синим светодиодом, включающая прозрачный поликарбонат, фотолюминофор алюмоиттрийгранатового типа, активированный церием, воск полиэтиленовый в виде порошка с размером частиц 18-30 мкм и термостабилизатор, отличающаяся тем, что композиция в качестве поликарбоната содержит поликарбонат с показателем текучести расплава 6-40 г/10 мин, в качестве фотолюминофора - иттрия-гадолиния алюмогаллиевый гранат, активированный церием, формулы (YGd)3(AlGa)5O12:Ce, в качестве термостабилизатора - Ultranox 626 и дополнительно Tinuvin 360 при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
| указанный поликарбонат | 100 |
| указанный фотолюминофор | 1,5-7 |
| указанный воск | 0,1-0,7 |
| Ultranox 626 | 0,2-1,0 |
| Tinuvin 360 | 0,15-0,3 |
