Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия



Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия
Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия

 


Владельцы патента RU 2549421:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение может быть использовано в производстве катодного материала химических источников тока, а также термисторов, резисторов, устройств для записи и хранения информации. Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 включает получение реакционной смеси, содержащей метаванадат натрия гидрат NaVO3·2H2O, и добавление к смеси гидроксида натрия до установления pH 7,5-9,5. Реакционную смесь помещают в автоклав и проводят гидротермальную обработку, нагревая до 140-180°C и выдерживая при этой температуре 24-48 часов. Реакционная смесь дополнительно содержит сульфат ванадила гидрат состава VOSO4·3H2O, взятый в эквимолярном количестве по отношению к метаванадату натрия гидрату. Полученный продукт фильтруют, промывают и сушат. Изобретение позволяет исключить использование вредных или ядовитых веществ, входящих в состав реакционной смеси. 2 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к способам получения наноразмерных материалов, в частности к способу получения оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 с морфологией наночастиц, для которой наблюдается структурный фазовы переход металл-диэлектрик (переход Пайерса) при температуре 34 К. Явление фазового перехода металл-диэлектрик используется на практике в термисторах, резисторах, устройствах для записи и хранения информации и т.д. Кроме того, оксидная ванадиевая бронза натрия α'-NaV2O5 как соединение со слоистой структурой представляет интерес в качестве катодного материала химических источников тока.

Известен способ получения оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 путем выращивания кристаллов из расплава (М. Lohmarnn, A. Loidl, М. Klemm, G. Obermeier, S. Horn «ESR study of the spin-peierls transition in NaV2O5» Solid State Commun. 1997. V. 104. №11. P. 649-652). Способ включает две стадии. Стехиометрические количества метаванадата натрия NaVO3 и диоксида ванадия VO2, перетертые в агатовой ступке и запрессованные в таблетку, помещают в вакуумированную кварцевую ампулу и отжигают при 620°C в течение 4 дней. Затем реакционную массу расплавляют, нагревая ее до температуры выше температуры плавления. После чего охлаждают со скоростью 7 град/ч. При этом образуются монокристаллы орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=11.318 Å, b=3.611 Å, с=4.797 Å.

Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, сложность аппаратурного оформления для достижения необходимой скорости охлаждения расплава, использование в качестве исходного компонента легко окисляемого нестабильного диоксида ванадия, проведение синтеза с использованием ампульной технологии.

Известен способ получения оксидной ванадиевой бронзы натрия состава NaV2O5 (Патент CN 102417206, МПК B82Y 40/00; C01G 31/00; 2012 год). В известном способе ароматические карбоновые кислоты, используемые в качестве прекурсоров, растворяют при перемешивании в водном растворе этанола в течение 3 ч, добавляя гидроксид натрия NaOH, метаванадат аммония NH4VO3, полученный раствор помещают в автоклав и выдерживают при температуре 150-200°C в течение 2-60 дней. Полученный в результате продукт промывают, фильтруют и высушивают на воздухе при 40-60°C.

Недостатком известного способа является длительность синтеза (до 1 месяца), а также использование ароматических карбоновых кислот, которые легко гидролизуются даже в нейтральных растворах и летучи в парах воды.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения наночастиц оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 в виде наноигл (F. Hu, X. Ming, G. Chen, Ch. Wang, A. Li, J. Li, Y. Wei «Synthesis and characterizations of highly crystallized α'-NaV2O5 needles prepared by a hydrothermal process», J. Alloys and Compounds, 2009, v. 479, p. 888-892)(прототип). В известном способе получение бронзы проводят в гидротермальных условиях в присутствии солянокислого гидроксиламина NH2OH∙HCl. Порошок метаванадата натрия гидрата NaVO3∙2Н2О и солянокислый гидроксиамин NH2OH∙HCl растворяют в воде при 80°C, добавляют фторид натрия NaF, перемешивая реакционную массу в течение 1 ч. Затем добавляют гидроксид натрия NaOH до установления pH=8. Реакционную массу помещают в автоклав и выдерживают при температуре 180°C в течение 24 ч. Полученный осадок промывают водой, а затем сушат при 80°C на воздухе. По данным рентгенофазового анализа состав полученного продукта соответствует α'-NaV2O5 орторомбической сингонии (JCPDS 70-0870). Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) длина иглоподобных частиц α'-NaV2O5 до 10 мкм, ширина равна 200-300 нм, толщина - 50-100 нм.

Недостатком известного способа получения является использование солянокислого гидроксиламина, который, во-первых, является ядовитым веществом (см. http://www.pcgroup.ru/products), во-вторых, быстро разлагается в присутствии щелочей, что и обуславливает использование гидроксида натрия для установления строго определенного значения pH реакционной массы (pH=8). Кроме того, наночастицы α'-NaV2O5 в форме иголок образуются только в присутствии добавки - фторида натрия, который также относится к вредным соединениям.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения наноразмерной оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5, обеспечивающий экологическую безопасность процесса за счет исключения использования вредных и ядовитых ингредиентов.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия, включающем получение реакционной смеси, содержащей метаванадат натрия гидрат, добавление к смеси гидроксида натрия, помещение в автоклав и гидротермальную обработку реакционной смеси, последующее фильтрование, промывку и сушку, в котором реакционная смесь дополнительно содержит сульфат ванадила гидрат состава VOSO4∙3H2O, взятый в эквимолярном количестве по отношению к метаванадату натрия гидрату NaVO3∙2H2O, а гидроксид натрия добавляют до установления pH, равного 7,5-9,5; при этом реакционную смесь помещают автоклав, нагревают до 140-180°C и при этой температуре выдерживают 24-48 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 с использованием в процессе синтеза реакционной смеси, содержащей сульфат ванадила гидрат при определенном (эквимолярном) соотношении по отношению к метаванадату натрия гидрату, с установлением pH, равного 7,5-9,5 путем добавления гидроксида натрия, и последующим нагреванием смеси до 140-180°C и выдержкой при этой температуре в течение 24-48 часов в автоклаве.

При этом добавляют гидроксид натрия до установления pH, равного 7,5÷9,5.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 с использованием в процессе синтеза реакционной смеси, содержащей сульфат ванадила гидрат при определенном (эквимолярном) соотношении по отношению к метаванадату натрия гидрату.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что наноиглы оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 без использования вредных и ядовитых компонентов могут быть получены при условии использования сульфата ванадила гидрата VOSO4∙3H2O, в котором ионы ванадия уже имеют степень окисления равную четырем, что позволяет отказаться в процессе синтеза от использования различного типа восстановителей и создавать щелочность реакционной массы в широком диапазоне pH. Кроме того, это позволяет получить оксидную ванадиевую бронзу натрия состава α'-NaV2O5 со 100% выходом, без возможных примесей в виде соединений V2O4 или VO(OH)2, или V3O7·H2O, или V6O13. Экспериментальным путем было установлено, что молярное соотношение исходных компонентов реакционной массы, точное соблюдение которого определяет состав, структуру и морфологию конечного продукта, должно быть эквимолярным, т.е. равно NaVO3·2H2O:VOSO4·3H2O=1:1. Необходимость соблюдения указанного соотношения обусловлено ионным состоянием ванадия в растворе. Проведение процесса в пределах заявляемого соотношения позволяет получать однофазный продукт, исключить процессы гидролиза метаванадата натрия и образование каких-либо примесных фаз. При уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание сульфата ванадила гидрата по отношению к метаванадату натрия гидрату больше, чем эквимолярное) в продуктах реакции наблюдаются в качестве примесей оксиды ванадия V2O4, V6O13, гидроксид ванадия (IV) VO(OH)2. При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание сульфата ванадила гидрата по отношению к метаванадату натрия гидрату меньше, чем эквимолярное) дополнительно с основной фазой α'-NaV2O5 могут образовываться ванадаты натрия (Na2V2O7, Na3VO4).

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок метаванадата натрия гидрата NaVO3·2H2O, растворяют в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют раствор сульфата ванадила гидрата VOSO4·3H2O, приготовленный растворением эквимолярного количества по отношению к метаванадату натрия гидрату порошка VOSO4·3H2O в воде. К полученной смеси по каплям добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия до установления pH раствора 7,5÷9,5. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, нагревают до 140÷180°C и при этой температуре выдерживают 24÷48 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°C.

Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). По данным РФА полученный порошок черного цвета является оксидной ванадиевой бронзой натрия состава α'-NaV2O5. Согласно СЭМ частицы оксидной ванадиевой бронзы натрия имеют морфологию наноигл диаметром 100-200 нм и длиной 80-130 мкм. Наноиглы собраны в пучки диаметром 1-1.5 мкм.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. Берут 0.2 г порошка метаванадата натрия гидрата NaVO3·2H2O, растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении раствор сульфата ванадила гидрата VOSO4·3H2O, приготовленный растворением 0.27 г порошка VOSO4·3H2O в 15 мл воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия до установления pH раствора 7.5. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, нагревают до 140°C и при этой температуре выдерживают 48 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°С. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт однофазный, имеет состав α'-NaV2O5, кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=11.38 Å, b=3.64 Å, c=9.86 Å и состоит из агломерированных нанонаноигл диаметром 100-200 нм. На фиг.1 представлена рентгенограмма α'-NaV2O5. На фиг.2 приведено СЭМ-изображение синтезированных наночастиц α'-NaV2O5.

Пример 2. Берут 0.32 г порошка метаванадата натрия гидрата NaVO3·2H2O, растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении раствор сульфата ванадила гидрата VOSO4·3H2O, приготовленный растворением 0.43 г порошка VOSO4·3H2O в 15 мл воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия до установления pH раствора 8.5. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, нагревают до 160°C и при этой температуре выдерживают 48 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°C. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт однофазный, имеет состав α'-NaV2O5, кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=11.38 Å, b=3.64 Å, c=9.86 Å и состоит из агломерированных наноигл диаметром 100-200 нм.

Пример 3. Берут 0.79 г порошка метаванадата натрия гидрата NaVO3·2H2O, растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении раствор сульфата ванадила гидрата VOSO4·3H2O, приготовленный растворением 1,08 г порошка VOSO4·3H2O в 15 мл воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия до установления pH раствора 9.5. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, нагревают до 180°C и при этой температуре выдерживают 24 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°C. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт однофазный, имеет состав α'-NaV2O5, кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=11.38 Å, b=3.64 Å, c=9.86 Å и состоит из агломерированных наноигл диаметром 100-200 нм.

Таким образом, авторами предложен способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5, исключающий использование вредных или ядовитых ингредиентов, входящих в состав реакционной массы. Предложенный способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV2O5 также позволяет расширить технологические параметры проведения синтеза за счет увеличения интервала щелочности реакционной массы.

Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия, включающий получение реакционной смеси, содержащей метаванадат натрия гидрат, добавление к смеси гидроксида натрия, помещение в автоклав и гидротермальную обработку реакционной смеси, последующее фильтрование, промывку и сушку, отличающийся тем, что реакционная смесь дополнительно содержит сульфат ванадила гидрат состава VOSO4·3H2O, взятый в эквимолярном количестве по отношению к метаванадату натрия гидрату NaVO3·2H2O, а гидроксид натрия добавляют до установления pH, равного 7,5-9,5; при этом реакционную смесь помещают в автоклав, нагревают до 140-180°C и при этой температуре выдерживают 24-48 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в аналитической химии. Гидратированную оксидную ванадиевую бронзу аммония состава (NH4)0,5V2O5·0,5H2O используют в качестве ионоселективного материала для селективного определения концентрации ионов аммония в растворах.

Изобретение может быть использовано в производстве катализаторов. Способ получения сульфата ванадила включает экстракцию из сернокислого раствора ванадия (IV) неразбавленной ди-2-этилгексилфосфорной кислотой в присутствии сульфата натрия и последующую фильтрацию под вакуумом.

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности. .

Изобретение относится к способу определения концентрации ванадия в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (вариантам). .

Изобретение относится к области люминофоров, применяемых для изготовления светодиодных систем, включая органические светоизлучающие OLED системы с белым спектром свечения, а также люминофоров, используемых для изготовления индикаторов фотонного и корпускулярного излучения и рентгеновских люминесцентных экранов.

Изобретение относится к способам осаждения ванадия из водных растворов и может быть использовано в гидрометаллургии редких тугоплавких металлов, в частности получения оксида ванадия (V+5) высокой чистоты.
Изобретение относится к металлургической промышленности, в частности к гидрометаллургии, более конкретно к способам извлечения ванадия из производственных растворов, и может быть использовано в технологических процессах получения ванадия или в аналитической химии.

Изобретение относится к разработке новых сульфидных соединений с особыми магнитоэлектрическими свойствами, которые могут быть использованы в микроэлектронике. .

Изобретение относится к металлургической промышленности, в частности к способам извлечения ванадия из производственных растворов, и может быть использован в технологии получения ванадия и аналитической химии.

Изобретение относится к получению нового соединения, а именно к получению оксидной ванадиевой бронзы перовскитоподобного типа. .

Изобретение может быть использовано в химии азотсодержащих соединений и для синтеза лекарственных препаратов и красителей. Способ очистки дицианамида натрия-сырца включает обработку продукта, содержащего в качестве основной примеси цианат натрия, водным раствором хлорида аммония в эквимольном количестве.

Изобретение относится к экологически более благоприятному способу извлечения металлов из концентрированного раствора или, точнее извлечения одновалентных металлов из растворов, которые в больших концентрациях содержат многовалентные металлы.

Изобретение относится к технологии производства антифрикционных добавок и смазочных композиций для использования в узлах трения качения и скольжения в автомобильной, машиностроительной, текстильной, химической и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к неорганической химии редких металлов, в частности к неорганической химии титана. .
Изобретение относится к способу получения ацетата калия взаимодействием гидроксида калия с водным раствором уксусной кислоты и последующими стадиями обработки полученного ацетата калия.

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом, и может быть использовано для производства материалов газовых сенсоров, работающих при высоких (выше 1000°C) температурах, а также материалов, обладающих важными для практического использования электрическими, магнитными, оптическими и магнитооптическими характеристиками.

Изобретение относится к технологии каталитического жидкофазного окисления разбавленных и очень разбавленных растворов гидросульфита натрия кислородом воздуха и может быть использовано в различных областях химической практики, при проведении научных исследований, в аналитическом контроле и при очистке сточных вод от данного восстановителя.
Изобретение относится к технологии получения дитионата натрия и может быть использовано в промышленной и лабораторной химической практике, при проведении научных исследований, а также в аналитическом контроле.

Изобретение относится к получению порошкообразного титаната калия, используемого в качестве антифрикционных добавок к смазочным или органическим полимерным материалам.
Изобретение относится к способам получения перманганата калия. .

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при изготовлении приборов наноэлектроники, оптоэлектроники, сенсоров, фотовольтаики, а также для хранения энергии.
Наверх