Способ получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов

Изобретение относится к процессам нефтепереработки. Изобретение касается способа получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов путем гидрооблагораживания парафина-сырца при температуре 240-380°C и давлении 20-35 кгс/см2 в присутствии каталитической системы, состоящей из катализаторов защитного и основного слоев с последующим разделением газопродуктовой смеси на жидкую и газообразную фазу и стабилизацией жидкой фазы. Парафин-сырец с температурами выкипания 5% об. не ниже 380°C, 95% об. не выше 490°C и содержанием серы не выше 50 ppmw получают путем обезмасливания смеси гачей, выделенных при депарафинизации растворителем гидроочищенных и негидроочищенных рафинатов масляных погонов, выкипающих в пределах 360-430°C и 430-500°C, взятой в объемных соотношениях (60÷95):(5÷40) соответственно; катализаторы основного слоя представляют собой алюмооксидную систему, состоящую из алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, взятых в массовом соотношении (2÷20):(80÷98) соответственно. В системе катализаторов основного слоя первым по ходу сырья загружают алюмокобальтмолибденовый катализатор, который получают путем пропитки алюмооксидного носителя раствором аммония молибденовокислого, лимонной кислоты и уксуснокислого кобальта при pH 4,0÷4,4 с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель получают путем формования продукта гидротермальной обработки термически активированного гиббсита, сушки и прокаливания. Вторым по ходу сырья загружают алюмоникельмолибденовый катализатор, который получают путем смешения порошка оксида алюминия с раствором аммония молибденовокислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля, при этом порошок оксида алюминия γ-модификации с размером кристаллитов 40-50Ǻ, размер не менее 80% мас. частиц порошка составляет не более 60 мкм. Технический результат - получение высокоочищенных твердых парафинов с показателями качества, соответствующими комплексу требований современных отечественных и зарубежных стандартов. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 15 пр.

 

Изобретение относится к процессам нефтепереработки, в частности к процессам и катализаторам получения твердых нефтяных парафинов высокой степени очистки с показателями качества, соответствующими требованиям спецификации RAL GZ-041 и СТО 05747181-013-2011 «Парафин нефтяной твердый ЛУКОЙЛ П-2» (см. табл.1).

Таблица 1
Требования RAL GZ-041 и СТО 05747181-013-2011 на парафин нефтяной твердый ЛУКОЙЛ П-2
Наименование показателя Норма по
RAL GZ-041 СТО 05747181-013-2011
Температура каплепадения, °C Не нормируется н/м 53
Содержание масла, % мас. н/б 0,8
Цвет по Сейболту +24÷+30 +24÷+30
Содержание серы, ppmw н/б 20 н/б 20
Запах н/б 2,0 н/б 1,0
Пенетрация при 25°C, мм - н/б 20
Зольность, % мас. н/б 0,05 н/б 0,05
Остаточное содержание растворителей, ppmw, не более:
- бензол 0,5 0,5
- толуол 5,0 2,0
Содержание бенз-α-пирена Не нормируется отсутствие
Внешний вид Кристаллическая масса белого цвета
Массовая доля воды, % отсутствие
Содержание механических примесей, % мас. отсутствие
Стабильность цвета (УФ-устойчивость) +30÷+15 +30÷+15

Твердые нефтяные парафины высокой степени очистки получают путем гидрогенизационной очистки парафина-сырца [Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М: Химия, 1973, стр.81-103, 207-209; Гончаренко А.Д., Леонтьев А.С., Переверзев А.Н. и др. Современное состояние процессов очистки парафинов. Тематический обзор. Москва ЦНИИТЭнефтехим, 1978 г., стр.5-16], который получают путем обезмасливания гачей.

Парафин-сырец представляет собой концентрат предельных углеводородов преимущественно нормального строения с длиной углеводородной цепи от C20 до C40. Кроме предельных углеводородов нормального строения (н-алканов) в его состав входят:

- гетероорганические соединения,

- примеси, представляющие собой смесь алкилнафтеновых (от 1 до 3 колец в молекуле с длинными боковыми цепями нормального и изостроения), алкилароматических (с разным числом колец в молекуле и разной длиной и структурой боковых цепей) углеводородов, парафинов изостроения [Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М: Химия, 1973, стр.81-103, 207-209; Везиров P.P., Горбань О.В., Ларионов С.Л. и др. Исследование химического состава твердых парафинов. Нефтепереработка и нефтехимия. 1997 г., №8. стр.49-52].

Для получения из парафина-сырца высокоочищенных парафинов, соответствующих требованиям современных стандартов по цвету, запаху и содержанию серы, необходимо создать условия, обеспечивающие осуществление реакций гидрирования ненасыщенных углеводородов, превращения азот- и сероорганических соединений. Это можно обеспечить путем каталитического гидрооблагораживания парафина-сырца [Технология парафинов и масел. Сборник трудов ГрозНИИ, 1985 г., стр.57-60; Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М: Химия, 1971 г., стр.235-23; Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Васильев Г.Г., Гаврилов Н.В., Накипова И.Г., Железнов М.В., Ларионов С.Л. Получение твердых нефтяных парафинов высокой степени очистки. Нефтепереработка и нефтехимия, 2007, №7, с.14-18].

В процессе каталитического гидрооблагораживания происходят реакции гидрирования непредельных, полициклических ароматических углеводородов, превращения гетероорганических соединений (содержащих серу, азот, кислород) [Курганов В.М. и др. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1975 г., стр.79-80].

Реакции гидрирования непредельных углеводородов и превращения сероорганических соединений протекают на оксидных катализаторах при давлении 36-40 кгс/см2, температуре 200-360°C, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 час-1 [Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М: Химия, 1973, стр.205-210; Скибенко А.П. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1972, №10, стр.11-13].

Характерной особенностью процесса каталитического гидрооблагораживания твердых парафинов является необходимость поддержания умеренного температурного режима, позволяющего избежать протекания реакций разрыва связей -C-C-, приводящих к разложению сырья и преждевременному коксованию катализатора [Солецкий О.И. и др. «Химия и технология топлив и масел», 1973, №12, стр.1-5].

В связи с этим в ряде случаев для достижения нужной глубины очистки процесс ведут при давлении водорода 100-300 кгс/см2. При снижении давления ниже 100 кгс/см2 степень очистки значительно ухудшается [Авт. свид. СССР №87308, Б.И. №3, 79, 1951 г.].

Условия процесса гидрооблагораживания, характер и глубина протекающих реакций в значительной степени зависят от применяемого катализатора.

Для гидрооблагораживания парафинов используются преимущественно оксидные алюмокобальтмолибденовые [Пат. США 2956001, 1960 г., Пат. США №2985579, 1961 г.] или алюмоникельмолибденовые катализаторы [Пат. ГДР №40819, 1965 г., Брит. Пат. №320921, 1929 г.]. Известно применение никелевых катализаторов на окиси алюминия или силикагеле [Брит. Пат. №851969, 1960, Пат. США №3052662, 1962 г., Брит. Пат. №367939, 1932 г] и оксидных никельвольфрамжелезных [Брит. Пат. №911813, 1962 г.].

Получение парафинов высокой степени очистки на этих катализаторах достигается при температуре 340-400°C, давлении около 300 кгс/см2, объемной скорости подачи сырья 0,5 час-1, кратности циркуляции ВСГ - 750-800 нм33 сырья.

Организация процесса, протекающего при давлении 300 кгс/см2, сопровождается значительными капитальными затратами.

Применение платиносодержащего катализатора позволило получать продукты требуемого качества при давлении 60-100 кгс/см2 [Пат. РФ №2280675 Б.И. 321 2006 г., Пат. РФ №2276184 Б.И. №13 2006 г.]. Недостатком этого способа является существенное ограничение по содержанию серы в сырье. Практически, предлагаемый способ является второй ступенью гидроочистки парафина. Затраты на организацию процесса, осуществляемого при указанных давлениях, ниже, чем у предыдущего, но все равно значительны.

Действующие установки гидрооблагораживания парафинов могут эксплуатироваться при давлениях не выше 40 кгс/см2. При этом давлении в результате гидроочистки парафина-сырца, выделенного из гидроочищенных рафинатов дистиллятных масел, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 280-320°C, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 час-1 и кратности водорода к сырью 400-700 нм33 достигается получение продуктов, соответствующих требованиям ГОСТ 23683-89 на пищевые парафины.

Длительность межрегенерационного цикла катализатора в этом случае составляет не более 3х месяцев [Гончаренко А.Д., Леонтьев А.С., Переверзев А.Н. и др. Современное состояние процессов очистки парафинов. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1978 г., стр.7-12], что отрицательно сказывается на экономике процесса. Увеличение длительности межрегенерационного цикла приводит к ухудшению цвета получаемых продуктов.

Кроме того, парафины, полученные по указанному выше способу, не отвечают комплексу требований современных зарубежных стандартов (см. табл.1), отличающихся от набора показателей, включенных в ГОСТ 23683-89, более жесткими требованиями к показателю «цвет» и введением дополнительного показателя качества «стабильность цвета - УФ-устойчивость».

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ получения твердых высокоочищенных парафинов путем обработки обезмасленного гача (парафина-сырца) в среде водорода при повышенных давлении и температуре в присутствии системы алюмооксидных катализаторов, обладающих функциями изменения углеводородного состава сырья и его очистки от элементоорганических соединений [Пат. РФ №2333935, оп. 20.09.2008, бюл. №26].

Показатели качества парафина, получаемого по этому способу, соответствуют современным требованиям к твердым высокоочищенным парафинам (см. табл.1) по большинству показателей.

Стабильное производство парафина по указанному способу с показателями качества, соответствующими указанным стандартам, ограничивается показателем «стабильность цвета - УФ-устойчивость». Вырабатываемый по этому способу парафин не имеет запаса качества по этому показателю.

Показатель «стабильность цвета - УФ-устойчивость» есть не что иное, как показатель «цвет», определенный по шкале Сейболта для образца парафина после его облучения УФ-лучами в течение 24 часов при комнатной температуре [СТО 0574181-013-2011].

УФ-излучение инициирует образование озона, который является сильным окислителем. Жидкофазное окисление содержащихся в образце углеводородов и/или гетероорганики, может сопровождаться образованием соединений (или соединения), имеющих окраску.

Таким образом, показатель «стабильность цвета - УФ-устойчивость» характеризует склонность образца твердого парафина, представляющего собой смесь индивидуальных парафинов нормального и изостроения, выкипающих в очень широком температурном интервале, с примесями олефиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов и гетеросоединений, к окислению.

Скорость реакций окисления и степень вовлечения в них отдельных групп углеводородов, входящих в исследуемый образец парафина, зависят как от индивидуального состава парафиновых углеводородов, так и от количества и состава примесей.

Оба эти фактора определяются качеством сырья и параметрами всех стадий процесса гидроочистки.

Колебания показателя «стабильность цвета - УФ-устойчивость» для разных образцов гидроочищенных парафинов объясняются различным присутствием в них ультрамикропримесей ароматических, олефиновых и нафтеновых углеводородов, оказывающих влияние на процессы окисления друг друга и продукта в целом [Каррер П. Курс органической химии. Ленинград: Госхимиздат, 1960 г., стр.789-855; Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, часть 1, М: Химия. 1973 г., стр.209-227; Кучер Р.В., Опейда И.А. Соокисление органических веществ в жидкой фазе. Киев Наукова Думка, 1989, - 208 с.].

Природа ультрамикропримесей в гидрочищенных парафинах и их количественное содержание определяются качеством сырья, условиями процесса гидроочистки, в том числе составом каталитической системы, и стабилизацией гидроочищенного парафина.

Целью предлагаемого технического решения является получение высокоочищенных твердых нефтяных парафинов с показателями качества, соответствующими комплексу требований современных отечественных и зарубежных стандартов.

Поставленная цель достигается гидрооблагораживанием парафина-сырца при температуре 240-380°C и давлении 20-35 кгс/см2 в присутствии каталитической системы, состоящей из катализаторов защитного и основного слоев с последующим разделением газопродуктовой смеси на жидкую и газообразную фазу и стабилизацией жидкой фазы, при условии, что парафин-сырец с температурами выкипания 5% об. не ниже 380°C, 95% об. не выше 490°C и содержанием серы не выше 50ppmw получают путем обезмасливания смеси гачей, выделенных при депарафинизации растворителем гидроочищенных и негидроочищенных рафинатов масляных погонов, выкипающих в пределах 360-430°C и 430-500°C, взятой в объемных соотношениях (60÷95):(5÷40) соответственно; катализаторы основного слоя представляют собой алюмооксидную систему, состоящую из алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, взятых в массовом соотношении (2÷20):(80÷98) соответственно при условии, что в системе катализаторов основного слоя первым по ходу сырья загружают алюмокобальтмолибденовый катализатор, который получают путем пропитки алюмооксидного носителя раствором аммония молибденовокислого, лимонной кислоты и уксуснокислого кобальта при pH 4,0÷4,4 с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель получают путем формования продукта гидротермальной обработки термически активированного гиббсита, сушки и прокаливания, в системе катализаторов основного слоя вторым по ходу сырья загружают алюмоникельмолибденовый катализатор, который получают путем смешения порошка оксида алюминия с раствором аммония молибденовокислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля, при этом порошок оксида алюминия γ-модификации с размером кристаллитов 40-50Ǻ, размер не менее 80% мас. частиц порошка составляет не более 60 мкм, стабилизация жидкой части газопродуктовой смеси осуществляется в среде азота, подаваемого в отпарную колонну под нижний слой насадки удельным расходом 20-50 нм на м парафина-сырца с получением гидроочищенного парафина, 5% об. которого выкипает при температуре не ниже 397°C.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что парафин-сырец с температурами выкипания 5% об. не ниже 380°C, 95% об. не выше 490°C и содержанием серы не выше 50 ppmw получают путем обезмасливания смеси гачей, выделенных при депарафинизации растворителем гидроочищенных и негидроочищенных рафинатов масляных погонов, выкипающих в пределах 360-430°C и 430-500°C, взятой в объемных соотношениях (60÷95):(5÷40) соответственно; катализаторы основного слоя представляют собой алюмооксидную систему, состоящую из алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, взятых в массовом соотношении (2÷20):(80÷98) соответственно при условии, что в системе катализаторов основного слоя первым по ходу сырья загружают алюмокобальтмолибденовый катализатор, который получают путем пропитки алюмооксидного носителя раствором аммония молибденовокислого, лимонной кислоты и уксуснокислого кобальта при pH 4,0÷4,4 с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель получают путем формования продукта гидротермальной обработки термически активированного гиббсита, сушки и прокаливания, в системе катализаторов основного слоя вторым по ходу сырья загружают алюмоникельмолибденовый катализатор, который получают путем смешения порошка оксида алюминия с раствором аммония молибденовокислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля, при этом порошок оксида алюминия γ-модификации с размером кристаллитов 40-50Ǻ, размер не менее 80% мас. частиц порошка составляет не более 60 мкм, стабилизация жидкой части газопродуктовой смеси осуществляется в среде азота, подаваемого в отпарную колонну под нижний слой насадки удельным расходом 20-50 нм3 на м3 парафина-сырца с получением гидроочищенного парафина, 5% об. которого выкипает при температуре не ниже 397°C.

Предлагаемый способ получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов осуществляют следующим образом.

В реактор последовательно снизу вверх загружают каталитическую систему, состоящую из:

- алюмоникельмолибденового катализатора, полученного путем смешения порошка оксида алюминия с раствором аммония молибденовокислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля, при этом порошок оксида алюминия γ-модификации с размером кристаллитов 40-50Ǻ, размер не менее 80% мас. частиц порошка составляет не более 60 мкм, в количестве 80-98% мас. от суммарной массы катализаторов основного слоя, алюмокобальтмолибденового катализатора, полученного путем пропитки алюмооксидного носителя раствором аммония молибденовокислого, лимонной кислоты и уксуснокислого кобальта при pH 4,0÷4,4 с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель получают путем формования продукта гидротермальной обработки термически активированного гиббсита, сушки и прокаливания, в количестве 2-20% мас от суммарной массы катализаторов очистки от элементорганических соединений и изменения углеводородного состава сырья,

- катализатора защитного слоя, изготовленного в соответствии с описанием патента РФ №2245896 в количестве 10% от всей массы каталитической системы.

Катализаторы в реакторе сушат в токе инертного или водородсодержащего газа при температуре 120-160°C. Активацию катализатора проводят при циркуляции водородсодержащего газа с содержанием сероводорода на уровне 0,3-30 ppmw при температуре 160-400°C.

На подготовленную описанным выше способом каталитическую систему при температуре не ниже 240°C подают газосырьевую смесь, представляющую собой смесь парафина-сырца с температурами выкипания 5% об. не ниже 380°C, 95% об. - не выше 490°C, содержанием серы не выше 50 ppmw, полученного путем обезмасливания смеси гачей, выделенных при депарафинизации растворителем гидроочищенных и негидроочищенных рафинатов масляных погонов, выкипающих в пределах 360-430°C и 430-500°C, взятой в объемных соотношениях (60÷95):(5÷40) соответственно с водородсодержащим газом (ВСГ) в соотношении ВСГ:парафин-сырец не менее 800 нм33.

Процесс ведут при следующих технологических параметрах:

- температура на входе в реактор - 240-380°C,

- давление - 20-35 кг/см2,

- соотношение ВСГ:сырье - 800-1200 нм33,

- объемная скорость подачи сырья - 0,1-1,0 час-1.

Полученную при указанных выше условиях газопродуктовую смесь разделяют на жидкую и газообразную фазы. Жидкую фазу подвергают стабилизации путем отдува из нее остаточного количества газообразных и легких жидких продуктов реакции током азота, подаваемого в отпарную колонну под нижний слой насадки удельным расходом 20-50 нм3 на м3 парафина-сырца с получением гидроочищенного парафина, 5% об. которого выкипает при температуре не ниже 397°C.

Введенные в формулу предлагаемого изобретения ограничения по условиям получения и показателям качества подаваемого на катализатор гидроочистки парафина-сырца обеспечивают его относительную стабильность по углеводородному составу и содержанию гетероароматических соединений. Это, в свою очередь, при использовании каталитической системы определенного состава и постоянных технологических параметрах процесса обеспечивает получение продукта гидроочистки с постоянными показателями качества, в том числе по углеводородному составу и показателю «стабильность цвета - УФ-устойчивость».

Введение в состав каталитической системы алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, взятых в соотношении и приготовленных по рецептуре в соответствии с формулой предлагаемого изобретения, обеспечивает практически полное превращение содержащихся в парафине-сырце гетероорганических соединений, максимальное гидрирование присутствующих в парафине-сырце непредельных углеводородов до преимущественно парафинов нормального и изостроения.

Оговоренные формулой предлагаемого изобретения условия стабилизации жидкой части газопродуктовой смеси процесса гидрооблагораживания обеспечивают:

- удаление из жидкой части газопродуктовой смеси остаточного количества образующихся в процессе гидрооблагораживания газообразных и легких углеводородов, склонных к реакциям окисления.

- исключение контакта находящегося в жидком состоянии продукта гидроочистки с кислородом воздуха.

Комплекс условий, указанных в формуле предлагаемого изобретения, позволяет получать устойчивые к окислению высокоочищенные твердые нефтяные парафины, удовлетворяющие современным требованиям отечественных и зарубежных стандартов.

Осуществление процесса гидрооблагораживания парафина-сырца по предложенному способу неизвестно.

Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям «новизна» и «существенное отличие».

Примеры

При проведении испытаний предложенного технического решения в качестве катализатора защитного слоя используется катализатор, выпускаемый в промышленности под маркой РК-530 по ТУ 2177-019-40431454-2010.

В качестве катализаторов основного слоя используются образцы, перечень и характеристики которых приведены в табл.2 и 3.

Пример синтеза алюмокобальтмолибденого катализатора.

Образец 1

Продукт гидротермальной обработки термически активированного гиббсита формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой. Получают носитель.

Готовят раствор солей предшественников активных металлов (аммоний молибденовокислый, уксуснокислый кобальт, лимонная кислота) с pH=4 из расчета содержания в готовом катализаторе оксида молибдена 12,0% мас., оксида кобальта - 4,0% мас.

Этим раствором пропитывают полученный носитель.

Полученный продукт сушат при температуре 100-150°C, прокаливают при температуре 450-500°C.

Образцы 2-4

Образцы 2, 3 и 4 готовят в той же последовательности, что и образец 1, но введение в раствор предшественников активных компонентов регулятора кислотности изменяют таким образом, чтобы кислотность раствора (pH) составляла:

- 4,4 для образца 2,

- 3,8 для образца 3,

- 4,5 для образца 4.

При приготовлении образца 4 в качестве регулятора кислотности вместо лимонной кислоты используют азотную кислоту.

Таблица 2
Перечень образцов алюмокобальтмолибденовых катализаторов основного слоя, используемых при реализации предполагаемого изобретения
Образец катализатора pH раствора предшественников активных компонентов Предшественники активных компонентов Содержание активных компонентов, % мас.
MoO3 CoO
обр.1 4,0 Аммоний молибденовокислый, уксуснокислый кобальт, лимонная кислота 12,0 4,0
обр.2 4,4 12,0 4,0
обр.3 3,8 12,0 4,0
обр.4 4,5 Аммоний молибденовокислый, азотнокислый кобальт, азотная кислота 12,0 4,0
Таблица 3
Перечень образцов алюмоникельмолибденовых катализаторов основного слоя, используемых при реализации предполагаемого изобретения
Образец катализатора Стабилизатор раствора предшественников активных компонентов Содержание активных компонентов, % мас. Характеристики порошка оксида алюминия
Модификация Размер кристаллитов, Å / Размер частиц порошка, мкм
MoO3 NiO
обр.5 Фосфорная кислота 12,0 4,0 γ 40÷50 ≤60 80% мас. частиц
обр.6 12,0 4,0 40÷50 ≤60 75% мас. частиц.
обр.7 12,0 4,0 50÷60 ≤60 80% мас. частиц
обр.8 12,0 4,0 50÷60 ≤70 80% мас. частиц
обр.9 Азотная кислота 12,0 4,0 аморфный - ≤60 80% мас. частиц

Пример синтеза алюмоникельмолибденого катализатора

Образец 5

Готовят раствор предшественников активных компонентов, состоящий из водного раствора аммония молибденов кислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля из расчета содержания в готовом продукте оксида никеля 4,0% мас., оксида молибдена 12,0% мас.

Полученный раствор при постоянном перемешивании вносят в порошок γ-Al2O3 с размером кристаллитов 40 ÷ 50 Å / . при условии, что 80% мас. частиц порошка имеют размер не более 60 мкм.

Образовавшуюся массу после созревания формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой.

Образцы 6-8.

Образцы 6, 7 и 8 готовят в той же последовательности, что и образец 5, но для синтеза этих образцов использовали порошок γ-Al2O3 с размерами:

- кристаллитов 40 ÷ 50 Å / , 75% частиц порошка имеет размер 60 мкм (образец 6),

- кристаллитов 50 ÷ 60 Å / , 80% частиц порошка имеет размер 60 мкм (образец 7),

- кристаллитов 50 ÷ 60 Å / , 80% частиц порошка имеет размер 70 мкм (образец 8).

Образец 9

Образец 9 готовят в той же последовательности, что и образцы 5-8, но для приготовления раствора предшественников активных компонентов используют азотную кислоту, носителя - аморфный порошок оксида алюминия.

Примеры использования катализаторов в предлагаемой технологии.

С использованием описанных выше образцов катализаторов было составлено несколько каталитических систем, состав которых приведен в табл.4.

В качестве сырья использовали образцы парафина-сырца с характеристиками, приведенными в табл.5.

Условия реализации примеров в соответствии с формулой предлагаемого изобретения приведены в табл.6.

Результаты, полученные при реализации примеров 1-15, приведены в табл.7.

Таблица 4
Состав основного слоя каталитических систем
Каталитическая система Содержание, % мас.
Алюмокобальтмолибденовый катализатор Алюмоникельмолибденовый катализатор
Обр.1 Обр.2 Обр.3 Обр.4 Обр.5 Обр.6 Обр.7 Обр.8 Обр.9
1 2 - - - 98 - - - -
2 - 20 - - 80 - - - -
3 1 - - - 99 - - - -
4 - 22 - - 78 - - - -
5 - - 20 - 80 - - - -
6 - - - 20 - 80 - - -
7 - - - 10 - - 90 - -
8 - - - 10 - - - 90 -
9 - - - 10 - - - - 90
Таблица 5
Характеристика используемых при испытании образцов парафина-сырца
Номер Показатели качества образцов парафина-сырца Состав смеси гачей, направляемых на обезмасливание, % об. Пределы выкипания масляных погонов, направляемых на депарафинизацию с последующим получением гачей, °C
Температура выкипания, °C Содержание серы, % мас. Легкий* Тяжелый* Легкий Тяжелый
5% об. 95% об.
1 380 490 50 60 40 360-430 430-500
2 380 485 50 95 5 360-430 430-500
3 370 500 60 60 40 350-430 430-510
4 380 495 50 50 50 360-430 430-500
*Под легким и тяжелым подразумевают гачи, полученные при депарафнизации растворителем рафинатов масляных погонов, пределы выкипания которых находятся ниже или выше 430°C соответственно.
Таблица 6
Условия реализации примеров в соответствии с формулой предлагаемого изобретения
Пример, № Каталитическая система*, № Парафин-сырец, № образца Параметры эксплуатации каталитической системы Условия стабилизации (реагент отдува) Температура выкипания % 5 об. продукта, °C
Давление, кгс/см2 Темпера-тура,°C Соотнош. ВСГ:сырье, нм33 Об. Скорость, ч-1 Наименование Уд. расход, нм3/м3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Пример 1 1 1 20 260 800 0,1 азот 20 397
Пример 2 2 2 35 380 1200 1,0 азот 50 398
Пример 3 1 3 30 280 1200 0,5 азот 50 380
Пример 4 1 4 30 280 1200 0,5 азот 50 381
Пример 5 3 2 30 280 1200 0,5 азот 50 380
Пример 6 4 2 30 280 1200 0,5 азот 50 380
Пример 7 5 2 30 280 1200 0,5 азот 50 380
Пример 8 6 2 30 280 1200 0,5 азот 50 380
Пример 9 7 2 30 280 1200 0,5 азот 50 380
Пример 10 8 2 30 280 1200 0,5 азот 50 378
Пример 11 9 2 30 280 1200 0,5 азот 50 375
Пример 12 1 1 30 280 800 0,1 Водяной пар 20 380
Пример 13 1 1 30 280 800 0,1 азот 15 374
Пример 14 1 1 30 280 800 0,1 азот 60 397
Пример 15 (прототип) по прототипу 30 280 200 0,5 Водяной пар 35 377
*каталитическая система состоит из катализатора защитного слоя, изготовленного в соответствии с описанием патента РФ №2245896 (10% мас.) + катализаторов основного слоя в соответствии с перечнем, приведенным в табл.4 настоящего описания (90% мас.).

Целевым показателем эффективности предлагаемого способа получения твердых парафинов является получение твердого парафина, соответствующего требованиям RAL GZ-041 и СТО 05747181-013-2011 «Парафин нефтяной твердый ЛУКОЙЛ П-2» по показателю «стабильность цвета - УФ-устойчивость» (см. табл.1). Важными показателями являются также содержание серы и цвет.

Таблица 7
Показатели качества образцов парафина, полученных в соответствии с формулой предлагаемого изобретения
Пример, № Стабильность цвета - УФ-устойчивость, ус.ед. Цвет по Сейболту, ус.ед Содержание серы, ppmw
Пример 1 +29 +30 отс
Пример 2 +28 +30 отс
Пример 3 +14 +30 5
Пример 4 +14 +30 6
Пример 5 +13 +30 4
Пример 6 +14 +30 3
Пример 7 +13 +30 6
Пример 8 +13 +30 8
Пример 9 +13 +30 6
Пример 10 +14 +30 9
Пример 11 +14 +30 7
Пример 12 +11 +30 5
Пример 13 +14 +30 7
Пример 14 +25 +30 4
Пример 15 (прототип) +12 +30 2

Видно, что примеры, выполненные в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (примеры 1-2), превосходят результаты испытаний, выполненных по условиям прототипа (пример 15). Продукты, полученные по этим примерам, соответствуют требованиям спецификации RAL GZ-041 и СТО 05747181-013-2011 «Парафин нефтяной твердый ЛУКОЙЛ П-2» по всему перечню показателей (см. табл.1 и 8).

Несоблюдение состава каталитической системы (примеры 5-11), требований к качеству подаваемого на переработку парафина-сырца (примеры 3-4), условий стабилизации жидкой части газопродуктовой смеси (примеры 12-13), оговоренных в формуле предлагаемого изобретения, не позволяют достигнуть требуемых показателей.

Увеличение удельного расхода азота на стадии стабилизации гидроочищенного парафина выше норм, оговоренных формулой предлагаемого изобретения (пример 14), нецелесообразно, так как не приводит к улучшению качества товарного продукта по показателю «стабильность цвета - УФ-устойчивость» по сравнению с примерами, выполненными в соответствии с формулой предполагаемого изобретения.

Таблица 8
Показатели качества образцов парафина, наработанных по примерам 1 и 2, по спецификации RAL GZ-041 и СТО 05747181-013-2011 «Парафин нефтяной твердый ЛУКОЙЛ П-2»
Наименование показателя Значение показателя для образца
По примеру 1 По примеру 2
Температура каплепадения, °C 54 54
Содержание масла, % мас. 0,2 0,3
Цвет по Сейболту +30 +30
Содержание серы, ppmw отс отс
Запах 1,0 1,0
Пенетрация при 25°C, мм 12 15
Зольность, % мас. 0,02 0,02
Остаточное содержание растворителей, ppmw, не более:
- бензол 0,1 0,1
- толуол 0,5 0,5
Содержание бенз-α-пирена отсутствие отсутствие
Внешний вид Кристаллическая масса белого цвета Кристаллическая масса белого цвета
Массовая доля воды, % отсутствие отсутствие
Содержание механических примесей, % мас. отсутствие отсутствие
Стабильность цвета (УФ-устойчивость) +29 +28

1. Способ получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов путем гидрооблагораживания парафина-сырца при температуре 240-380°C и давлении 20-35 кгс/см2 в присутствии каталитической системы, состоящей из катализаторов защитного и основного слоев с последующим разделением газопродуктовой смеси на жидкую и газообразную фазу и стабилизацией жидкой фазы, отличающийся тем, что парафин-сырец с температурами выкипания 5% об. не ниже 380°C, 95% об. не выше 490°C и содержанием серы не выше 50 ppmw получают путем обезмасливания смеси гачей, выделенных при депарафинизации растворителем гидроочищенных и негидроочищенных рафинатов масляных погонов, выкипающих в пределах 360-430°C и 430-500°C, взятой в объемных соотношениях (60÷95):(5÷40) соответственно; катализаторы основного слоя представляют собой алюмооксидную систему, состоящую из алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, взятых в массовом соотношении (2÷20):(80÷98) соответственно, в системе катализаторов основного слоя первым по ходу сырья загружают алюмокобальтмолибденовый катализатор, который получают путем пропитки алюмооксидного носителя раствором аммония молибденовокислого, лимонной кислоты и уксуснокислого кобальта при pH 4,0÷4,4 с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель получают путем формования продукта гидротермальной обработки термически активированного гиббсита, сушки и прокаливания, вторым по ходу сырья загружают алюмоникельмолибденовый катализатор, который получают путем смешения порошка оксида алюминия с раствором аммония молибденовокислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля, при этом порошок оксида алюминия γ-модификации с размером кристаллитов 40-50Ǻ, размер не менее 80% мас. частиц порошка составляет не более 60 мкм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стабилизация жидкой части газопродуктовой смеси осуществляется предпочтительно в среде азота, подаваемого в отпарную колонну под нижний слой насадки удельным расходом 20-50 нм3 на м3 парафина-сырца с получением гидроочищенного парафина, 5% об. которого выкипает при температуре не ниже 397°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению жидких парафинов и может быть применено в нефтепереработке и нефтехимии с целью получения высококачественного сырья для производства биологически разлагаемых синтетических моющих средств (сульфонол, линейные алкилбензолсульфонаты и др.) и белково-витаминных концентратов.

Изобретение относится к нефтехимии , в частности к адсорбционной очистке н-парафинов. .

Изобретение относится к каталитической гидрообработке. Изобретение касается способа гидрообработки углеводородного сырья, в котором жидкофазный поток, содержащий углеводородное сырье и достаточно низкую концентрацию водорода для поддержания непрерывной жидкой фазы, вводят в реактор гидрообработки, включающий катализатор гидрообработки, образующий неподвижный слой и содержащий гранулы, наибольший геометрический размер которых составляет в среднем не более 1,27 мм (1/20 дюйма) и более 100 нм, для получения первого потока углеводородных продуктов, причем реактор гидрообработки эксплуатируют при массовой скорости потока больше 29300 кг/(ч·м2) (6000 фунт/(ч·фут2)).
Изобретение относится к каталитической системе для гидропереработки тяжелых масел. Данная каталитическая система включает катализатор, имеющий функцию катализатора гидрирования, и сокатализатор.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ обессеривания сырья, содержащего кислородсодержащие соединения, углеводородсодержащие соединения и серосодержащие органические соединения, улавливанием серы на улавливающей массе, содержащей оксиды железа или оксиды цинка и более 20 мас.% феррита цинка, причем вышеупомянутый способ осуществляют в присутствии водорода при температуре, находящейся в интервале от 200°С до 400°С.

Изобретение относится к области катализа. Описан катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки, характеризующийся следующим соотношением компонентов, % мас.: оксид молибдена (MOo3) 12,0-20,0, оксид вольфрама (WO3) 1,0-6,0, оксид никеля или оксид кобальта (NiO или CoO) 4,0-6,0, оксид фосфора (P2O5) 0,5-0,9, оксид цинка (ZnO) 0,2-6,0, оксид алюминия 61,1-82,3.

Изобретение относится к способу гидродесульфуризации (10) потоков углеводородов. .

Изобретение относится к способу получения неочищенного продукта и включает контактирование углеводородного сырья с одним или несколькими катализаторами, для получения суммарного продукта, содержащего неочищенный продукт, представляющий собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, при этом углеводородное сырье имеет, на 1 грамм углеводородного сырья, содержание остатка, по меньшей мере, 0,1 грамма; и, по меньшей мере, один из катализаторов может быть получен путем смешивания: мелких частиц минерального оксида, которые имеют размер в диапазоне от 0,2 до 500 микрометров, одного или нескольких металлов группы 6 периодической таблицы элементов и/или одного или нескольких соединений одного или нескольких металлов группы 6 периодической таблицы элементов, и носителя; и приготовления катализатора, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор по меньшей мере 80 Å, и в котором от 1% до 10% пор имеют размер между 1000 Å и 5000 Å, причем размер пор измеряют по стандарту ASTM метод D4284; и регулирование условий контактирования при парциальном давлении водорода, по меньшей мере, 3 МПа и температуре, по меньшей мере, 200°С, чтобы получить неочищенный продукт, причем неочищенный продукт имеет содержание остатка не более 90% от содержания остатка в углеводородном сырье, где содержание остатка определяют по стандарту ASTM метод D5307.

Изобретение относится к способу получения композиции катализатора для гидрообработки углеводородов и ее использованию. .

Изобретение относится к переработке углеводородного сырья. .
Изобретение относится к нефтегазоперерабатывающей промышленности. .

Изобретение может быть использовано в производстве катодного материала химических источников тока, а также термисторов, резисторов, устройств для записи и хранения информации.

Изобретение относится к процессам нефтепереработки. Изобретение касается способа получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов путем гидрооблагораживания парафина-сырца при температуре 240-380°C и давлении 20-35 кгссм2 в присутствии каталитической системы, состоящей из катализаторов защитного и основного слоев с последующим разделением газопродуктовой смеси на жидкую и газообразную фазу и стабилизацией жидкой фазы. Парафин-сырец с температурами выкипания 5 об. не ниже 380°C, 95 об. не выше 490°C и содержанием серы не выше 50 ppmw получают путем обезмасливания смеси гачей, выделенных при депарафинизации растворителем гидроочищенных и негидроочищенных рафинатов масляных погонов, выкипающих в пределах 360-430°C и 430-500°C, взятой в объемных соотношениях : соответственно; катализаторы основного слоя представляют собой алюмооксидную систему, состоящую из алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, взятых в массовом соотношении : соответственно. В системе катализаторов основного слоя первым по ходу сырья загружают алюмокобальтмолибденовый катализатор, который получают путем пропитки алюмооксидного носителя раствором аммония молибденовокислого, лимонной кислоты и уксуснокислого кобальта при pH 4,0÷4,4 с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель получают путем формования продукта гидротермальной обработки термически активированного гиббсита, сушки и прокаливания. Вторым по ходу сырья загружают алюмоникельмолибденовый катализатор, который получают путем смешения порошка оксида алюминия с раствором аммония молибденовокислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля, при этом порошок оксида алюминия γ-модификации с размером кристаллитов 40-50Ǻ, размер не менее 80 мас. частиц порошка составляет не более 60 мкм. Технический результат - получение высокоочищенных твердых парафинов с показателями качества, соответствующими комплексу требований современных отечественных и зарубежных стандартов. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 15 пр.

Наверх