Способ получения регенерированного катализатора синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов

Авторы патента:

ХАЯСАКА Казуаки (JP)

ОНО Хидеки (JP)

НАГАЯСУ Йосиюки (JP)

C10G2/00 - Получение жидких углеводородных смесей неопределенного состава из оксидов углерода

B01J38/06 - использование пара

B01J23/96 - катализаторов, содержащих металлы, оксиды или гидроксиды благородных металлов

B01J23/94 - катализаторов, содержащих металлы, оксиды или гидроксиды металлов группы железа или меди

B01J23/75 - кобальт

B01J23/46 - рутений, родий, осмий или иридий

Владельцы патента RU 2549569:

ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН (JP)

Изобретение относится к способу получения регенерированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, полученного посредством регенерации отработанного катализатора, использованного в реакции синтеза Фишера-Тропша. Данный способ включает стадию пропаривания, заключающуюся в приведении отработанного катализатора в контакт со смешанным газом, содержащим пар (от 1 до 30% по объему) и инертный газ при давлении в диапазоне от атмосферного давления до 5 МПа и при температуре от 150 до 350°С. При этом указанный отработанный катализатор представляет собой отработанный катализатор, в котором кобальт и/или рутений поддерживают на носителе, содержащем диоксид кремния со средним диаметром пор, измеренным способом с адсорбцией азота, от 4 до 25 нм, и активность которого, представленная начальным преобразованием монооксида углерода, составляет от 40 до 95% активности соответствующего ранее не применявшегося катализатора. Изобретение также относится к способу получения углеводородов по реакции Фишера-Тропша в присутствии регенерированного таким способом катализатора. Предлагаемый способ позволяет получать регенерированные катализаторы синтеза Фишера-Тропша, имеющие высокую активность и высокую вероятность удлинения цепи. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к способу получения регенерированного катализатора синтеза Фишера-Тропша и к способу получения углеводородов с применением катализатора, полученного указанным способом.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В последние годы административные правила, относящиеся к веществам, создающим экологическую нагрузку (таким как серные компоненты, содержащиеся в жидких топливах, таких как бензин и газойль), быстро становились все более строгими. Поэтому весьма важным стало получение экологически благоприятных чистых жидких топлив с низким содержанием серных компонентов и ароматических углеводородов. Один из примеров способа получения таких чистых топлив включает в себя так называемый способ синтеза Фишера-Тропша (далее в настоящем документе иногда называемый «способом ФТ-синтеза»), при котором монооксид углерода восстанавливают молекулярным водородом (газообразным водородом). Способом ФТ-синтеза можно получать базовые компоненты жидких топлив, обогащенных парафиновыми углеводородами и не содержащих серных компонентов; кроме того, можно получать и воскообразное вещество. Посредством гидрокрекинга это воскообразное вещество можно преобразовывать в средний дистиллят (базовые компоненты топлив, таких как керосин и газойль).

Катализатор синтеза Фишера-Тропша (далее в настоящем документе иногда называемый «катализатором ФТ-синтеза»), т.е. катализатор, применяемый в реакции синтеза Фишера-Тропша (далее в настоящем документе иногда называемой «реакцией ФТ-синтеза»), обычно представляет собой катализатор, в котором активный металл (такой как железо, кобальт или рутений) поддерживают на носителе, таком как диоксид кремния или оксид алюминия (смотрите, например, патентную литературу 1). Кроме того, сообщают, что в катализаторе ФТ-синтеза каталитическая эффективность повышается при применении второго металла в дополнение к вышеуказанному активному металлу (смотрите, например, патентную литературу 2). Примеры второго металла включают в себя натрий, магний, литий, цирконий и гафний, которые соответствующим образом применяют по назначению - например, для улучшения преобразования монооксида углерода или для увеличения вероятности роста цепи, что может быть индикатором получаемого количества воскообразного вещества. При реальном применении катализатора ФТ-синтеза комбинацию с вышеуказанным вторым металлом используют и для минимизации инактивации катализатора при проведении реакции ФТ-синтеза.

Примеры характеристик, требующихся для практического катализатора ФТ-синтеза, включают, прежде всего, каталитическую активность, продукционную селективность и срок службы катализатора. Имеется много примеров исследований, посвященных изучению факторов, вызывающих отравление катализатора, к которым относятся и такие факторы, сокращающие срок службы катализатора, как отложение углеродистого вещества во время реакции (смотрите, например, непатентную литературу 1), окисление активного металла (смотрите, например, непатентную литературу 2) и образование смешанного оксида по реакции между активным металлом и носителем (смотрите, например, непатентную литературу 3). С другой стороны, все еще трудно добиться восстановления активности уже отравленного катализатора, и современная ситуация характеризуется тем, что уменьшение активности должно компенсироваться дополнительным введением нового катализатора в реакционный аппарат. В этом способе не только затраты возрастают вследствие того, что необходимо дополнительное введение дорогостоящего катализатора, но возникают еще и проблемы, обусловленные тем, что увеличивается количество отработанного катализатора, попадающего в производственные отходы.

СПИСОК ССЫЛОК

Патентная литература

Патентная литература 1: Выложенная японская заявка на патент № Hei-4-227847

Патентная литература 2: Выложенная японская заявка на патент № Sho-59-102440

Непатентная литература

Непатентная литература 1: Appl. Catal. A: Gen., 354 (2009) 102-110

Непатентная литература 2: Catal. Today., 58 (2000) 321-334

Непатентная литература 3: J. Catal., 217 (2003) 127-140

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая задача

Вследствие вышеописанных обстоятельств желательна разработка простого способа регенерации катализатора ФТ-синтеза, который применяют в реакции ФТ-синтеза и в котором уменьшается активность, причем указанная регенерация осуществлялась бы до уровня, при котором катализатор ФТ-синтеза можно было бы использовать повторно.

Решение поставленной задачи

Авторы настоящего изобретения провели тщательное всестороннее исследование в поисках способов решения вышеуказанных задач и в результате обнаружили, что активность можно восстанавливать, обрабатывая инактивированный катализатор ФТ-синтеза паром при специфических условиях, что привело к созданию настоящего изобретения.

Конкретно, настоящее изобретение предоставляет способ получения регенерированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, получаемого регенерацией отработанного катализатора, использованного в реакции синтеза Фишера-Тропша, включающий стадию пропаривания, состоящую в приведении вышеуказанного отработанного катализатора в контакт со смешанным газом, содержащим пар (от 1 до 30% по объему) и инертный газ при давлении в диапазоне от атмосферного давления до 5 МПа и при температуре от 150 до 350°С, причем вышеуказанный отработанный катализатор представляет собой отработанный катализатор, в котором кобальт и/или рутений поддерживают на носителе, содержащем диоксид кремния со средним диаметром пор, измеренным способом с адсорбцией азота, от 4 до 25 нм, и активность которого, представленная начальным преобразованием монооксида углерода, составляет от 40 до 95% активности соответствующего ранее не применявшегося катализатора.

Является предпочтительным, чтобы способ получения регенерированного катализатора синтеза Фишера-Тропша согласно настоящему изобретению дополнительно включал восстановительную стадию, предназначенную для восстановления катализатора, полученного на вышеуказанной стадии обработки паром, в газе, содержащем молекулярный водород или монооксид углерода.

Кроме того, является предпочтительным, чтобы вышеуказанный носитель, содержащий диоксид кремния, дополнительно содержал от 1 до 10% по массе оксида циркония в расчете на массу катализатора.

Кроме того, является предпочтительным, чтобы все стадии получения регенерированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, включая вышеуказанную стадию пропаривания, проводились в регенерационном аппарате, соединенном с реакционным аппаратом синтеза Фишера-Тропша.

Кроме того, настоящее изобретение предоставляет способ получения углеводородов, состоящий в том, что исходное сырье, содержащее монооксид углерода и молекулярный водород, подвергают реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии регенерированного катализатора синтеза Фишера-Тропша, полученного вышеуказанным способом.

Технический результат изобретения

Согласно настоящему изобретению, предоставлен простой способ получения регенерированного катализатора ФТ-синтеза, производящий регенерирование катализатора ФТ-синтеза, который применяют в реакции ФТ-синтеза и активность которого уменьшается, причем указанное регенерирование осуществляется до уровня, при котором катализатор ФТ-синтеза можно применять повторно, и кроме того, предоставлен способ получения углеводородов с применением регенерированного катализатора ФТ-синтеза, полученного указанным способом.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже будет дано подробное описание настоящего изобретения согласно предпочтительному варианту осуществления.

Сначала отработанный катализатор ФТ-синтеза, применяемый в способе получения регенерированного катализатора ФТ-синтеза согласно настоящему изобретению, будет описан посредством описания способа получения катализатора на стадии до его применения.

Носитель, представляющий собой составную часть вышеуказанного катализатора, содержит диоксид кремния. Примеры носителя, содержащего диоксид кремния, включают (в дополнение к диоксиду кремния) кремнезем, содержащий небольшое количество пористого неорганического оксида, такого как оксид алюминия, диоксид титана или оксид магния, или металлического компонента, такого как натрий, магний, литий, цирконий или гафний.

Нет никакого конкретного ограничения свойств вышеуказанного носителя, содержащего диоксид кремния, однако удельная площадь его поверхности, измеренная способом с адсорбцией азота, предпочтительно, составляет от 50 до 800 м²/г, более предпочтительно, от 150 до 500 м²/г. Случай, где удельная площадь поверхности составляет менее 50 м²/г, не является предпочтительным, поскольку активный металл может агрегировать, и катализатор может стать менее активным. С другой стороны, случай, где удельная площадь поверхности превышает 800 м²/г, не является предпочтительным, поскольку уменьшается степень каталитической активности вследствие возможного усиленного отложения углеродистого вещества.

Кроме того, средний диаметр пор носителя, содержащего диоксид кремния, измеренный способом с адсорбцией азота, в настоящем изобретении составляет от 4 до 25 нм, предпочтительно, от 8 до 22 нм. Случай, где средний диаметр пор составляет менее 4 нм, не является предпочтительным, поскольку активный металл может избыточно агрегировать из пор носителя, и поэтому имеется тенденция к уменьшению активности от начальной стадии реакции. С другой стороны, также и в случае, где средний диаметр пор превышает 25 нм, удельная площадь поверхности может быть малой, и поэтому поддержание заданного количества активного металла в достаточно дисперсном состоянии может оказаться затруднительным.

Нет никакого конкретного ограничения, налагаемого на внешнюю форму носителя, но с практической точки зрения обычно предпочтительны такие формы, как сферическая форма, цилиндрическая форма и неправильные цилиндрические формы, имеющие поперечные сечения в форме трилистника, в четырехлепестковой форме и т.п., используемые в аппаратах, реально применяемых в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Нет также никакого конкретного ограничения для диаметра его частиц, но практически предпочтительный диаметр частиц составляет от 1 мкм до 10 мм. Когда реакцию ФТ-синтеза проводят с применением реакционного аппарата со взвешенным слоем, предпочтительно применяемым в реакции ФТ-синтеза, форма носителя, предпочтительно, является сферической, а средний диаметр его частиц, необходимый для получения сыпучих частиц катализатора, составляет, предпочтительно, примерно от 10 до 300 мкм, более предпочтительно, примерно от 30 до 150 мкм.

Является предпочтительным, чтобы вышеуказанный носитель, содержащий диоксид кремния, дополнительно содержал цирконий - для улучшения активности и подавления инактивации во время применения. В этом случае носитель, предпочтительно, является таким, в котором оксид циркония поддерживают на частицах, содержащих диоксид кремния. Содержание циркония (в виде оксида циркония) составляет, предпочтительно, от 1 до 10% по массе, более предпочтительно, от 2 до 8% по массе в расчете на массу катализатора. Когда вышеуказанное содержание составляет менее 1% по массе, проявление вышеуказанных эффектов, обусловленных присутствием циркония, обычно становится затруднительным, а когда вышеуказанное содержание превышает 10% по массе, обычно уменьшается объем пор носителя, и поэтому такие случаи не являются предпочтительными. Нет никакого конкретного ограничения, налагаемого на способ загрузки циркония, и можно применять способ импрегнирования (примером которого является способ начального смачивания), способ равновесной адсорбции и т.п. В качестве соединения циркония, применяемого для загрузки, можно использовать сульфат цирконила, ацетат цирконила, смешанный карбонат цирконила и аммония, трихлорид циркония и т.п., более предпочтительными являются смешанный карбонат цирконила и аммония и ацетат цирконила. Для загрузки эти соединения циркония обычно применяют в виде раствора, предпочтительно, в виде водного раствора для загрузки.

После загрузки соединения циркония на частицы, содержащие диоксид кремния, избыточный раствор, содержащий соединение циркония и частицы, содержащие диоксид кремния, поддерживающий соединение циркония, разделяют средствами отделения твердого вещества от жидкости, такими как фильтрование (если это требуется), и полученное твердое вещество промывают водой. Затем частицы, содержащие диоксид кремния, поддерживающий соединение циркония, подвергают сушке. Способ сушки конкретно не ограничен, он включает сушку посредством нагревания на воздухе и сушку посредством вакуумирования при пониженном давлении. Сушку обычно проводят при температуре от 100 до 200°C, предпочтительно, от 110 до 130°C в течение 2-24 часов, предпочтительно, от 5 до 12 часов.

После сушки, частицы, на которые загружено соединение циркония, прокаливают, преобразуя соединение циркония в оксид. Условия прокаливания конкретно не ограничены, но обычно прокаливание проводят в воздушной атмосфере при 340-600°С, предпочтительно, от 400 до 450°C в течение 1-5 часов. Вышеуказанным образом получают носитель, содержащий диоксид кремния, на котором поддерживают оксид циркония.

После этого на носитель, полученный вышеуказанным образом, загружают соединение, содержащее активный металл. В качестве активного металла, с точки зрения активности при преобразовании монооксида углерода и продукционной селективности, предпочтительными являются кобальт и/или рутений.

Соединение, содержащее кобальт и/или рутений, применяемое для загрузки кобальта и/или рутения, конкретно не ограничено, и можно применять соли этих металлов и минеральных кислот или органических кислот или их комплексы. Примеры соединения кобальта включают в себя нитрат кобальта, хлорид кобальта, формиат кобальта, ацетат кобальта, пропионат кобальта и ацетилацетонат кобальта. Примеры соединения рутения включают хлорид рутения, нитрат рутения и тетраоксорутенат.

Нет никакого конкретного ограничения, налагаемого на количество соединения кобальта и/или рутения, но загружаемое количество (в виде атомов металла) обычно составляет от 3 до 50% по массе, предпочтительно, от 10 до 30% по массе в расчете на массу катализатора. Когда загружаемое количество составляет менее 3% по массе, активность обычно становится недостаточной, а когда загружаемое количество превышает 50% по массе, проявляется тенденция к агрегации активного металла, и активность уменьшается.

Нет никакого конкретного ограничения, налагаемого на способ загрузки соединения активного металла, и можно применять способ импрегнирования, примером которого является способ начального смачивания.

После загрузки соединения активного металла, катализатор ФТ-синтеза обычно получают, высушивая носитель, поддерживающий соединение активного металла, при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно, от 110 до 130°C в течение 2-24 часов, предпочтительно, от 5 до 10 часов и затем прокаливая его в воздушной атмосфере при 340-600°C, предпочтительно, от 400 до 450°C в течение 1-5 часов для преобразования соединения активного металла в оксид.

Как правило, вышеуказанный катализатор ФТ-синтеза применяют в реакции ФТ-синтеза после активирования этого катализатора ФТ-синтеза посредством восстановления в атмосфере, содержащей молекулярный водород, для преобразования активного металла из оксида в металл, для того, чтобы предоставить активность, достаточную для реакции ФТ-синтеза.

Когда активацию вышеуказанного катализатора проводят в оборудовании, предназначенном для получения углеводородов с применением способа ФТ-синтеза, или в оборудовании, присоединенном к нему, активированный катализатор подвергают реакции ФТ-синтеза в его непосредственном виде. С другой стороны, например, когда вышеуказанную активацию проводят в оборудовании, предназначенном для получения катализатора, находящемся вдали от оборудования, предназначенного для получения углеводородов, такой катализатор обычно поставляют после стабилизационной обработки, проводимой для предупреждения дезактивации катализатора вследствие контакта с воздухом при транспортировке и т.п. Примеры этой стабилизационной обработки включают способ, в котором внешнюю поверхность активированного катализатора покрывают воском или ему подобным веществом для устранения контакта с воздухом, или способ, в котором внешнюю поверхность активированного катализатора слегка окисляют для образования оксидной пленки, предупреждающей дальнейшее окисление при контакте с воздухом. Этот активированный и стабилизированный катализатор можно применять в реакции ФТ-синтеза в его непосредственном виде.

Углеводороды получают по реакции ФТ-синтеза, применяя активированный катализатор ФТ-синтеза, полученный вышеуказанным образом. Этот способ получения углеводородов отличается от способа получения углеводородов с применением регенерированного катализатора ФТ-синтеза, подробно описанного ниже, только тем, что применяемый катализатор представляет собой либо катализатор, который пока еще не применяли, либо катализатор, подвергнутый регенерированию, и поэтому, во избежание избыточности, его объяснение опущено.

Для вышеуказанного катализатора, применяемого в реакции ФТ-синтеза, проявляется тенденция, состоящая в том, что его активность уменьшается во время протекания реакции. Согласно способу получения регенерированного катализатора ФТ-синтеза в этом варианте осуществления настоящего изобретения, катализатор, активность которого уменьшается до определенного диапазона по сравнению с ранее не применявшимся катализатором, признается отработанным катализатором ФТ-синтеза.

Существуют различные аппараты для проведения регенерации, а также различные формы регенерации. Можно останавливать реакцию ФТ-синтеза и проводить регенерацию в состоянии, когда отработанный катализатор ФТ-синтеза все еще находится в вышеуказанном реакционном аппарате. В качестве альтернативы, отработанный катализатор ФТ-синтеза, находящийся в реакционном аппарате ФТ-синтеза, можно переносить в регенерационный аппарат, соединенный с реакционным аппаратом ФТ-синтеза, и проводить регенерацию в этом регенерационном аппарате. В это время можно либо переносить весь катализатор, находящийся в реакционном аппарате ФТ-синтеза, и проводить его регенерацию, либо переносить и регенерировать только часть этого катализатора. Кроме того, можно переносить отработанный катализатор ФТ-синтеза, извлеченный из реакционного аппарата ФТ-синтеза, в регенерационный аппарат, отделенный от реакционного аппарата ФТ-синтеза, и уже в нем проводить регенерацию. В этом случае является предпочтительным, чтобы извлеченный отработанный катализатор ФТ-синтеза не имел контакта в воздухом. Для устранения контактирования извлеченного отработанного катализатора ФТ-синтеза с воздухом желательно переносить извлеченный отработанный катализатор ФТ-синтеза в регенерационный аппарат, соединенный с реакционным аппаратом ФТ-синтеза, и уже там проводить регенерацию.

Среди отработанных катализаторов ФТ-синтеза, катализаторы, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, являются такими отработанными катализаторами ФТ-синтеза, активность которых, представленная начальным преобразованием монооксида углерода, составляет от 40 до 95%, предпочтительно, от 50 до 90% активности соответствующего ранее не применявшегося катализатора. В данном случае термин «начальное преобразование монооксида углерода» относится к преобразованию монооксида углерода, полученному в течение 2,5 часа, прошедших после начала реакции ФТ-синтеза, проводимой при заданных реакционных условиях. «Активность соответствующего ранее не применявшегося катализатора», которая следует принять за основу, относится начальному преобразованию монооксида углерода в реакции ФТ-синтеза, проводимой с использованием соответствующего ранее не применявшегося катализатора (катализатора ФТ-синтеза до его применения в реакции ФТ-синтеза) при тех же условиях, что и в случае с вышеуказанным отработанным катализатором ФТ-синтеза. Для отношения (начальное преобразование монооксида углерода с отработанным катализатором ФТ-синтеза)/(начальное преобразование монооксида углерода с соответствующим ранее не применявшимся катализатором)×100 (%) далее в настоящем документе используется термин «степень сохранения активности».

Отработанный катализатор ФТ-синтеза, степень сохранения активности которого превышает 95%, все еще обладает активностью, которую можно непрерывно применять без регенерации, а поскольку степень улучшения активности при регенерации, проводимой в этом случае, была бы весьма ограниченной, регенерация такого отработанного катализатора ФТ-синтеза не является рациональной. С другой стороны, у отработанного катализатора ФТ-синтеза, степень сохранения активности которого составляет менее 40%, весьма возможно дальнейшее уменьшение активности, обусловленное множеством факторов, таких как отложение углеродистого вещества и образование смешанного оксида между атомом активного металла и носителем, и поэтому существует тенденция к тому, что, применяя способ согласно настоящему изобретению, будет затруднительно достигнуть такого эффекта восстановления активности, при котором отработанный катализатор ФТ-синтеза можно было бы подвергнуть повторному использованию.

Углеводородные соединения, являющиеся продуктами реакции ФТ-синтеза, прилипают к отработанному катализатору ФТ-синтеза, извлекаемому из реакционного аппарата ФТ-синтеза. Указанные углеводородные соединения содержат воскообразный компонент и поэтому являются твердыми при комнатной температуре. Для того, чтобы этот отработанный катализатор ФТ-синтеза подвергнуть обработке с применением способа получения регенерированного катализатора ФТ-синтеза согласно настоящему изобретению для достаточного восстановления его активности, сначала, предпочтительно, следует удалить углеводородные соединения, прилипшие к катализатору, т.е. провести обезмасливание.

Примеры стадии обезмасливания включают способ, в котором катализатор, содержащий прилипшие углеводородные соединения, промывают углеводородным маслом, содержащим парафин в качестве главного компонента, исключая соединение серы, соединение азота, соединение хлора, соединение щелочного металла или им подобные вещества. Конкретно, в качестве промывочного масла на этой стадии применяют масло, получаемое способом ФТ-синтеза, с точкой кипения около 400°С или ниже или нормальные парафины, имеющие подобную структуру. Температуру и давление при промывке определяют произвольно, однако эффект промывки является более выраженным, когда ее проводят с вышеуказанным углеводородным маслом, нагретым до температуры, близкой к его точке кипения. В качестве аппарата, применяемого на стадии обезмасливания, можно использовать сосуд автоклавного типа, сосуд типа проточного реактора или им подобное оборудование. На стадии обезмасливания является предпочтительным, чтобы происходило удаление не менее 70% по массе масляного компонента (в единицах массы углерода), содержавшегося в катализаторе перед обезмасливанием. Когда степень этого удаления составляет менее 70% по массе, оказывается недостаточной диффузия пара в поры на стадии пропаривания, и восстановление активности, как правило, становится недостаточным.

На стадии пропаривания согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения, отработанный катализатор ФТ-синтеза, который был подвергнут вышеуказанной стадии обезмасливания, приводят в контакт со смешанным газом, содержащим пар и инертный газ. Концентрация пара в вышеуказанном смешанном газе составляет от 1 до 30% по объему, предпочтительно, от 5 до 20% по объему. Когда вышеуказанная концентрация пара составляет менее 1% по объему, проявляется тенденция, состоящая в том, что не получается достаточный эффект восстановления активности. С другой стороны, не является предпочтительным случай, где концентрация пара составляет более 30% по объему, поскольку проявляется тенденция к избыточной агрегации активного металла и к разрушению структуры носителя, содержащего диоксид кремния. Примеры вышеуказанного инертного газа включают газообразный азот. Кроме того, вышеуказанный смешанный газ может содержать молекулярный водород или монооксид углерода. Однако совместное присутствие молекулярного водорода и монооксида углерода не является предпочтительным, поскольку это вызывает реакцию ФТ-синтеза, и возникает опасность повышения температуры, обусловленного тепловым эффектом реакции.

Температура на вышеуказанной стадии пропаривания составляет от 150 до 350°C, предпочтительно, от 170 до 250°C. Когда вышеуказанная температура составляет менее 150°С, проявляется тенденция, состоящая в том, что получение эффекта восстановления активности становится затруднительным. С другой стороны, не является предпочтительным случай, где вышеуказанная температура составляет более 350°С, поскольку при этом обычно происходит окисление атомов активного металла вследствие окислительного действия, сопровождающего пропаривание и образующего формы катализатора, инертные в отношении преобразования монооксида углерода.

На вышеуказанной стадии пропаривания давление находится в диапазоне от атмосферного давления до 5 МПа, предпочтительно, от атмосферного давления до 3 МПа. Случай, где давление составляет более 5 МПа, не является предпочтительным, поскольку эффект от восстановления активности превышается неблагоприятным эффектом от разрушения структуры носителя, содержащего диоксид кремния.

Продолжительность вышеуказанной стадии пропаривания зависит, главным образом, от температуры, применяемого аппарата и им подобных факторов и, как правило, является произвольной, но обычно выбирают время от 0,1 до 10 часов.

Одновременно с углеводородами в реакции ФТ-синтеза в качестве побочного продукта в большом количестве получается вода (из реакции молекулярного водорода и монооксида углерода), и в реакционном аппарате ФТ-синтеза всегда присутствует пар. Поэтому катализатор ФТ-синтеза в процессе реакции всегда подвергается воздействию пара. Оказалось совершенно неожиданным, что проведение стадии пропаривания, как описано выше, на отработанном катализаторе ФТ-синтеза, активность которого уменьшилась указанным образом, восстанавливает его активность.

Указанным выше образом можно получать регенерированный катализатор ФТ-синтеза согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения. Этот регенерированный катализатор ФТ-синтеза можно также применять в реакции ФТ-синтеза в его непосредственном виде.

С другой стороны, в этом варианте осуществления настоящего изобретения катализатор, полученный на стадии пропаривания, можно дополнительно подвергать восстановительной стадии, восстанавливающей указанный катализатор в газе, содержащем молекулярный водород или монооксид углерода, для получения регенерированного катализатора ФТ-синтеза. В катализаторе, полученном на стадии пропаривания, проявляется тенденция, состоящая в том, что часть атомов активного металла окисляется до оксида посредством слабого окислительного действия, обусловленного пропариванием. Когда катализатор подвергают реакции ФТ-синтеза, по меньшей мере, часть атомов активного металла, которая стала оксидом, восстанавливается до металла по реакции, обусловленной действием молекулярного водорода и монооксида углерода, которые являются исходным сырьем для реакции. Однако, в тех случаях, когда желательно получать более высокую степень восстановления атомов активного металла (100×(число атомов активного металла в металлическом состоянии)/(общее число атомов активного металла) (в мольных процентах)) и более высокую активность по сравнению с начальным периодом реакции ФТ-синтеза, целесообразно дополнительно проводить вышеуказанную восстановительную стадию.

Газ, содержащий молекулярный водород или монооксид углерода и представляющий собой атмосферу, в которой проводят вышеуказанную восстановительную стадию, конкретно не ограничен, но он включает газообразный водород, смешанный газ, состоящий из газообразного водорода и инертного газа (такого как газообразный азот), монооксид углерода и смешанный газ, состоящий из монооксида углерода и инертного газа (такого как газообразный азот). Когда вышеуказанный газ не содержит молекулярного водорода, но содержит монооксид углерода, проявляется тенденция, состоящая в том, что получается более высокая степень восстановления атомов активного металла, что обусловлено отсутствием воды, которая должна образовываться в виде побочного продукта в случае восстановления молекулярным водородом и которая ингибирует восстановление атомов активного металла. Не является предпочтительным состояние, когда вышеуказанный газ одновременно содержит молекулярный водород и монооксид углерода, поскольку на такой восстановительной стадии индуцируется реакция ФТ-синтеза и, вследствие теплового эффекта этой реакции, возникает опасность повышения температуры и т.п. Однако это допустимо в том случае, когда соответствующие компоненты смешивают в небольших количествах.

Когда в качестве атмосферы, в которой проводят вышеуказанную восстановительную стадию, применяют газ, содержащий молекулярный водород, температура восстановления, предпочтительно, составляет от 250 до 500°C, более предпочтительно, от 350 до 450°C. Когда температура восстановления составляет менее 250°С, проявляется тенденция, состоящая в том, что эффект увеличения степени восстановления атомов активного металла получается недостаточным. С другой стороны, когда температура восстановления превышает 500°С, происходит избыточная агрегация активного металла, вследствие чего проявляется тенденция к уменьшению активности.

Когда в качестве атмосферы, в которой проводят вышеуказанную восстановительную стадию, применяют газ, содержащий монооксид углерода, температура восстановления, предпочтительно, составляет от 200 до 400°C, более предпочтительно, от 250 до 350°C. Когда вышеуказанная температура составляет менее 200°С, проявляется тенденция, состоящая в том, что получение достаточной степени восстановления атомов активного металла становится затруднительным. С другой стороны, когда вышеуказанная температура превышает 400°С, проявляется тенденция, состоящая в том, что облегчается образование углерода, типичным примером чего является углеродная нанотрубка, образованная из монооксида углерода.

На вышеуказанной восстановительной стадии давление конкретно не ограничено, но обычно оно находится в диапазоне от атмосферного давления до 5 МПа. Кроме того, время восстановления в большой степени зависит от температуры восстановления, применяемого аппарата и им подобных факторов, и поэтому единообразное определение времени восстановления представляется затруднительным, но обычно время восстановления составляет примерно от 0,5 до 30 часов.

Вышеуказанным образом получают регенерированный катализатор ФТ-синтеза согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения. То, что описано выше в объяснении к ранее не применявшемуся катализатору ФТ-синтеза, относится также и к регенерированному катализатору ФТ-синтеза: когда необходимо осуществить перенос и ему подобные операции, сопровождающиеся контактом активированного катализатора с воздухом, предпочтительно проводить такой перенос и ему подобные операции только после выполнения стабилизационной обработки, подобной той, которую проводят для ранее не применявшегося катализатора. Для отношения (начальное преобразование монооксида углерода с регенерированным катализатором ФТ-синтеза)/(начальное преобразование монооксида углерода с соответствующим ранее не применявшимся катализатором)×100 (%) далее в настоящем документе используется термин «степень восстановления активности».

Далее будет описан способ получения углеводородов по реакции ФТ-синтеза с применением регенерированного катализатора ФТ-синтеза согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения и с использованием монооксида углерода и молекулярного водорода (газообразного водорода) в качестве исходного сырья. Вышеуказанный способ получения углеводородов конкретно не ограничен, и можно применять общеизвестный способ. В качестве реакционного аппарата предпочтителен реакционный аппарат с неподвижным слоем или реакционный аппарат со взвешенным слоем. Кроме того, предпочтительно проводить реакцию в условиях, при которых преобразование монооксида углерода, который входит в состав газа, вводимого в качестве исходного сырья, составляет не менее 50%, более предпочтительно проводить реакцию в диапазоне от 70 до 90%. Этот случай принципиально не отличается от случая использования ранее не применявшегося катализатора, за исключением того, что в качестве катализатора применяют регенерированный катализатор.

Ниже будет описан способ получения углеводородов с применением регенерированного катализатора ФТ-синтеза согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения на примере использования реакционного аппарата со взвешенным слоем.

В качестве реакционного аппарата можно применять, например, реакционный аппарат с псевдоожиженным слоем типа барботажной колонны. Взвесь, в которой регенерированный катализатор ФТ-синтеза согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения суспендирован в углеводородах (обычно в углеводородах, полученных посредством ФТ-синтеза в указанном реакционном аппарате), жидких при реакционной температуре, содержится в реакционном аппарате с псевдоожиженным слоем типа барботажной колонны, а смешанный газ, состоящий из монооксида углерода и молекулярного водорода (как правило, это синтез-газ, полученный реформингом углеводородов, таких как природный газ), вводят из нижней части реакционной колонны. Вышеуказанный смешанный газ растворяется в вышеуказанных углеводородах и контактирует с катализатором, превращаясь в пузыри и поднимаясь вверх в реакционной колонне, и таким образом получаются углеводороды. Кроме того, подъем пузырей вышеуказанного смешанного газа перемешивает суспензию и поддерживает псевдоожиженное состояние. В вышеуказанной реакционной колонне установлена охлаждающая трубка, внутри которой, для отвода реакционного тепла, протекает охлаждающая среда, и реакционное тепло удаляется посредством теплообмена.

Температура реакции ФТ-синтеза может определяться желательной степенью преобразования монооксида углерода, но предпочтительно, она составляет от 150 до 300°С, более предпочтительно, от 170 до 250°C.

Реакционное давление составляет, предпочтительно, от 0,5 до 5,0 МПа, более предпочтительно, от 2,0 до 4,0 МПа. Когда реакционное давление составляет менее 0,5 МПа, проявляется тенденция, состоящая в том, что достижение степени преобразования монооксида углерода, составляющей не менее 50%, становится затруднительным, а состояние, когда реакционное давление превышает 5,0 МПа, не является предпочтительным, поскольку проявляется тенденция, состоящая в том, что легко может быть индуцировано локальное генерирование тепла.

Молярное отношение молекулярного водорода к монооксиду углерода в газе, представляющем собой исходное сырье, находится, предпочтительно, в диапазоне от 0,5 до 4,0, более предпочтительно, от 1,0 до 2,5. Когда вышеуказанное молярное отношение составляет менее 0,5, проявляется тенденция к повышению температуры и дезактивированию катализатора, а когда вышеуказанное молярное отношение превышает 4,0, проявляется тенденция к увеличению количества получаемого метана, который является нежелательным побочным продуктом.

Объемная скорость газа, представляющего собой исходное сырье, составляет, предпочтительно, от 500 до 5000 ч^-1, более предпочтительно, от 1000 до 2500 ч^-1. Когда объемная скорость газа составляет менее 500 ч^-1, оказывается низкой производительность того же катализатора, а случай, когда объемная скорость газа превышает 5000 ч^-1, не является предпочтительным, поскольку достижение степени преобразования монооксида углерода, составляющей не менее 50%, становится затруднительным.

Регенерированный катализатор ФТ-синтеза согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения имеет высокую степень восстановления активности. Кроме того, вышеуказанный регенерированный катализатор ФТ-синтеза имеет высокую вероятность роста цепи (α), и с применением этого катализатора можно с высоким выходом получать углеводороды, содержащие нормальные парафины, соответствующие воскообразной фракции, средний дистиллят (фракции керосина и газойля) и лигроиновую фракцию в качестве главного компонента вместе с небольшим количеством газообразных углеводородов. В частности, можно с высоким выходом получать углеводороды, обогащенные воскообразной фракцией, и средний дистиллят.

Настоящее изобретение не ограничено вышеуказанным предпочтительным вариантом осуществления, и в нем подходящим образом могут быть сделаны изменения, не выходящие за пределы объема и сущности настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение будет более конкретно описано ниже на основе примеров и сравнительных примеров, однако настоящее изобретение не ограничено нижеследующими примерами.

Пример 1