Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений



Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений
Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений
Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений
Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений
Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений
Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений
Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений
Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений
Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений
Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений
Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений
Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений

 


Владельцы патента RU 2549618:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к новому способу получения ароматических диаминов и триаминов, которые используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза полимеров, пигментов, пестицидов, красителей, лекарственных препаратов. Способ заключается в восстановлении соответствующих ароматических ди- или тринитросоединений в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют оксид алюминия, с использованием изопропилового спирта как растворителя. Процесс проводят при подаче сверхкритического изопропилового спирта в раствор соответствующего ди- или тринитросоединения, содержащего изопропиловый спирт, при температуре T=180-360°C и давлении P=150-220 атм. Обычно процесс осуществляют в трубчатом реакторе проточного типа. Способ позволяет значительно повысить производительность процесса и осуществляется в непрерывном режиме в течение несколько минут без использования дорогостоящих катализаторов. 1 з.п. ф-лы, 6 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам их получения в новых реакционных средах-растворителях с участием гетерогенных катализаторов, выбору условий проведения реакций, в частности получению ароматических диаминов и триаминов восстановлением соответствующих ароматических полинитросоединений.

Ароматические диамины и триамины широко используются в качестве промежуточных соединений в производстве полимеров, пигментов, пестицидов, красителей и лекарственных препаратов (Prometic Biosciences INC. Patent: WO 2006/136005 A1, 2006; M. Wang, C. Zhou, X. Hui, H. Su, J. Gao, Y. Deng, D. Yang; Patent: US 2008/293808 A1, 2008; Nissan Chemical Industries, Ltd. Patent: EP 2143708 A1, 2010; Peking University Patent: EP 1422225 A1, 2004; Ch. Gluchowski, T.E. Bischoff and et al.; Journal of Medicinal Chemistry, 1991, vol. 34, №1 p. 392-397; Nippon Oil Corporation Patent: US 7834212 B2, 2010).

Способ каталитического восстановления ароматических полинитросоединений водородом известен уже более 50 лет и широко используется в промышленности для получения анилина и других ароматических аминов. Каталитическое восстановление нитробензола и других ароматических нитросоединений является предметом многочисленных патентов. Наиболее распространенными катализаторами восстановления нитросоединений являются металлы VIII группы, включая благородные металлы, в первую очередь платина и палладий (US №4400538 и №4185036), и никель в различных формах: никель Ренея, никель металлический и никель, нанесенный на поверхность носителя (US №3032586 и №3213141). Используется эта группа методов и для восстановления полинитросоединений. Например, 2,7-нафталиндиамин 1 может быть получен из 2,7-динитронафталина 2 каталитическим гидрированием на Pd в этаноле при 45°C (Klyuev, Mazurova, Voronin; Petroleum Chemistry, 2002, vol. 42, №1, p. 34-37). Недостатком всех данных способов проведения процесса является необходимость использования дорогостоящих металлов в качестве компонентов катализаторов.

Другой ряд способов основан на формальном переносе водорода с гидразин гидрата на нитрогруппу в присутствии различных катализаторов, например, Ni Ренея при 60°C в течение 3 ч (N.R. Ayyangar, U.R. Kalkote, A.G. Lugade, P.V. Nikrad, V.K. Sharma; Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1983, vol. 56, №10 p. 3159-3164), или хлорида железа (III) в метаноле в течение от 3 ч до 12 ч (А.Х. Шахнес, С.С. Воробьев, С.А. Шевелев. Известия РАН, сер. Хим., 2006, Т. 55, №5, стр. 904-905), и т.д. Недостатками этих способов являются использование значительного избытка дорогого гидразин гидрата, длительнность реакции.

Известен способ восстановления ароматических нитросоединений в ароматические амины, выбранный как прототип (Jyothi, Raja, Rao, Sreekumar, Talawar, Sugunan; Synthetic Communications, 2000, vol. 30, №9 p. 1573-1579), при реализации которого восстановление 1,3-динитробензола 3 в 3-нитроанилин 4 (выход 65%) и 1,3-диаминобензол 5 (выход 22%) проводится в изопропиловом спирте на катализаторе, состоящем из оксидов Ni-Al, в присутствии гидроксида калия при кипячении в течение 2 ч. В качестве восстановителя в этой реакции выступает изопропиловый спирт, превращающийся в ацетон.

Недостатками являются применение относительно дорогого катализатора, длительность реакции и низкая селективность по целевым продуктам.

Изобретение решает задачу эффективного синтеза ароматических диаминов и триаминов из ароматических полинитросоединений с высокой производительностью в непрерывном режиме за время контакта в несколько минут без использования дорогостоящих катализаторов.

Для решения этой задачи используются:

1) сверхкритический растворитель-реагент, предпочтительно изопропиловый спирт;

2) гранулированный оксид алюминия Al2O3 в качестве катализатора;

3) трубчатый реактор проточного типа, что позволяет проводить превращения за короткое время контакта и облегчает масштабирование процесса.

Восстановление ароматических полинитросоединений осуществляют в сверхкритическом изопропиловом спирте с применением экспериментальной установки на основе трубчатого реактора проточного типа, содержащего гранулированный гетерогенный катализатор Al2O3. Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический изопропиловый спирт - подают при помощи шприцевого насоса в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток, раствор ароматического нитросоединения в подходящем растворителе, подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса. В качестве растворителя используют изопропиловый спирт, а при недостаточной растворимости исходных соединений в изопропиловом спирте - смесь изопропилового спирта с сорастворителем, предпочтительно бензолом.

Реакцию проводят в интервале температур T=180-360°C и давления P=150-220 атм. Время контакта реакционной смеси составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают и собирают.

Состав жидких продуктов реакции анализировался методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 6890N с квадрупольным масс-анализатором Agilent 5973N в качестве детектора. Для анализа использовалась кварцевая колонка HP-5MS (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксана) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка - от m/z 29 до m/z 500.

Качественный анализ продуктов реакции осуществляют сравнением полных масс-спектров с соответствующими литературными данными и с данными библиотек NIST (190825 соединений) и Wiley7 (375000 масс-спектров). Состав смесей рассчитывают исходя из площадей пиков компонентов в хроматограммах.

Для демонстрации возможности метода в качестве субстратов используют 1,3-динитробензол 3,1,4-динитробензол 6,4,4′-динитробифенил 7, 2,7-динитронафталин 2 и 1,3,5-тринитробензол 8. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Восстановление 1,3-динитробензола 3 приводит к селективному образованию, в зависимости от температуры реакции, 3-нитроанилина 4 или 1,3-диаминобензола 5. При 210°C конверсия 1,3-динитробензола 3 составила 84%, реакция приводит к образованию 3-нитроанилина 4 с селективностью 99%. При 270°C конверсия 1,3-динитробензола 3 была количественной, единственным обнаруженным продуктом оказался 1,3-диаминобензол 5.

1,4-Динитробензол 6 оказался более реакционно-способным, чем 1,3-динитробензол 3, при прочих равных условиях проведения реакции. Уже при 210°C его конверсия была количественной. Основным продуктом превращения 1,4-динитробензола 6 при этой температуре оказался 4-нитроанилин 9, содержание которого составило 79%. Оставшуюся часть составил 1,4-диаминобензол 10. Увеличение температуры реакции до 300°C привело к повышению селективности по продукту 10 до 91%).

В связи с низкой растворимостью соединения 7, взятого в качестве субстрата, в изопропиловом спирте использовалась смесь изопропилового спирта с бензолом в соотношении 7:3. Восстановление 4,4′-динитробифенила 7 при 240°C привело к образованию 4-амино-4′-нитробифенила 11 (селективность 87%, конверсия 92%). Повышение температуры до 300°C позволило получить 4,4′-диаминобифенил 12 с селективностью 89% при количественной конверсии соединения 7.

В случае восстановления 2,7-динитронафталина 2 (раствор в смеси изопропилового спирта с бензолом в соотношении 7:3) при 210°C конверсия была почти количественной. При этой температуре основным продуктом реакции с селективностью 93% был 2-амино-7-нитронафталин 13. При увеличении температуры до 270°C происходит восстановление второй нитрогруппы с образованием 2,7-нафталендиамина 1.

При восстановлении 1,3,5-тринитробензола 8 его конверсия была количественной уже при 180°C. Основным продуктом реакции с селективностью 95% был 3,5-динитроанилин 14. Повышение температуры до 220°C приводит к восстановлению второй нитрогруппы, при этом образуется 1,3-диамино-5-нитробензол 15, селективность по нему составила 72%. Дальнейшее увеличение температуры позволило получить продукт восстановления всех трех нитрогрупп - 1,3,5-триаминобензол 16 с селективностью 86%. В связи с низкой растворимостью соединения 8 в изопропиловом спирте использовался 1%-ный раствор 1,3,5-тринитробензола 8 в смеси изопропилового спирта с бензолом в соотношении 7:3 (второй поток).

Таким образом, предложенный метод позволяет проводить ступенчатое восстановление ароматических нитросоединений, приводя к образованию ароматических нитроаминов, диаминов и триамина из ароматических полинитросоединений с высокой конверсией и селективностью за времена контакта менее 6 мин с использованием недорогого катализатора.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез 3-нитроанилина 4 и 1,3-диаминобензола 5

Синтез 3-нитроанилина 4 и 1,3-диаминобензола 5 осуществляют с применением экспериментальной установки с использованием трубчатого проточного реактора (6.0×8.0 мм, длина 3.0 м), загруженного гранулированным оксидом алюминия Al2O3 объемом 42 см (39.1 г). В реактор загружают Al2O3 (Macherey-Nagel, pH 7±0.5, свободная поверхность по BET ~130 м2/г) с размером зерна 50-200 мкм.

Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический изопропиловый спирт (расход 7.0 мл/мин) - при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 3.0 мл/мин) - 1%-ный раствор 1,3-динитробензола 3 в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур T=210-270°C и давления P=150-220 атм. Время контакта составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают, собирают и анализируют. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 2. Синтез 4-нитроанилина 9 и 1,4-диаминобензола 10

Синтез 4-нитроанилина 9 и 1,4-диаминобензола 10 осуществляют с применением экспериментальной установки, описанной в примере 1. В связи с низкой растворимостью соединения 6 в изопропиловом спирте, вторым потоком (расход 3.0 мл/мин) подают 0.1%-ный, а не 1%-ный, раствор 1,4-динитробензола 6 в изопропиловом спирте в смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур T=210-270°C и давления P=150-220 атм. Время контакта составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают, собирают и анализируют. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Пример 3. Синтез 4-амино-4′-нитробифенила 11 и 4,4′-диаминобифенила 12

Синтез 4-амино-4′-нитробифенила 11 и 4,4′-диаминобифенила 12 осуществляют с применением экспериментальной установки, описанной в примере 1. В связи с низкой растворимостью соединения 7 в изопропиловом спирте, вторым потоком (расход 3.0 мл/мин) подают 0.1%-ный раствор 4,4′-динитробифенила 7 в смеси изопропилового спирта с бензолом в соотношении 7:3 в смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур T=240-300°C и давления P=150-220 атм. Время контакта составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают, собирают и анализируют. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Пример 4. Синтез 2-амино-7-нитронафталина 13 и 2,7-диамиионафталина 1

Синтез 2-амино-7-нитронафталина 13 и 2,7-диаминонафталина 1 осуществляют с применением экспериментальной установки, описанной в примере 1. В связи с низкой растворимостью соединения 2 в изопропиловом спирте, вторым потоком (расход 3.0 мл/мин) подают 0.1%-ный раствор 2,7-динитронафталина 2 в смеси изопропилового спирта с бензолом в соотношении 7:3 в смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур T=210-270°C и давления P=150-220 атм. Время контакта составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают и собирают. Полученные результаты представлены в таблице 5.

Пример 5. Синтез 3,5-динитроанилина 14, 1,3-диамино-5-нитробензола 15 и 1,3,5-триаминобензола 16

Синтез 3,5-динитроанилина 4 1,3-диамино-5-нитробензола 15 и 1,3,5-триаминобензола 16 осуществляют с применением экспериментальной установки, описанной в примере 1. В связи с низкой растворимостью соединения 8 в изопропиловом спирте вторым потоком (расход 3.0 мл/мин) подавался 1%-ный раствор 1,3,5-тринитробензола 8 в смеси изопропилового спирта с бензолом в соотношении 7:3 в смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур T=180-260°C и давления P=150-220 атм. Время контакта составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают, собирают и анализируют. Полученные результаты представлены в таблице 6.

Как видно из описания, изобретение решает задачу контролируемого получения ароматических нитроаминов, диаминов и триаминов селективным восстановлением ароматических полинитросоединений в выбранном сверхкритическом растворителе на гетерогенном катализаторе оксиде алюминия Al2O3 и направлено на получение ценных промежуточных соединений, использующихся в производстве полимеров, пигментов, пестицидов, красителей и лекарственных препаратов.

Осуществление химических превращений в сверхкритических флюидах-растворителях может быть положено в основу современных технологий получения широкого класса промышленно важных органических соединений, лекарственных и душистых веществ.

1. Способ получения ароматических диаминов и триаминов восстановлением соответствующих ароматических ди- или тринитросоединений в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют оксид алюминия, с использованием изопропилового спирта как растворителя, отличающийся тем, что процесс проводят при подаче сверхкритического изопропилового спирта в раствор соответствующего ди- или тринитросоединения, содержащий изопропиловый спирт, при температуре T=180-360°C и давления P=150-220 атм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в трубчатом реакторе проточного типа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям. .

Изобретение относится к автоматическим аминам, в частности к 2-{М,М-диметиламино)гептахлорнафталину (I) в качестве полупродукта для синтеза диэлектрика перфтор-2-(М,М-диметиламино)декалина, а также к способам получения соединений I.
Изобретение относится к антиоксидантам для промышленных, автомобильных и авиационных смазочных материалов. .
Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,5-диаминонафталина, который находит применение в качестве промежуточного продукта при синтезе полимерных материалов, физиологически активных соединений, красителей и других ценных материалов.

Изобретение относится к автоматическим аминам, в частности к 2-{М,М-диметиламино)гептахлорнафталину (I) в качестве полупродукта для синтеза диэлектрика перфтор-2-(М,М-диметиламино)декалина, а также к способам получения соединений I.
Наверх