Каталитическая система тримеризации этилена в 1-гексен

Изобретение относится к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Каталитическая система тримеризации этилена в 1-гексен включает комплекс хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl3[(Ph2P(1,2-C6H4)P(Ph)(1,2-C6H4)(R)](THF)], где R - углеводородный радикал или содержащая гетероатом углеводородная группа, находящаяся в фенильном заместителе в орто-положении по отношению к одному из атомов фосфора. Источником хрома (III) является хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, и активатор, представляющий собой смесь растворов триметилалюминия и частично гидролизованного триметилалюминия в толуоле или метилциклогексане. При этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr] : частично гидролизованный триметилалюминий : триметилалюминий составляет 0,03-1,09%:6,95-31,92%:67,39-92,81%. Технический результат заключается в достижении в процессе тримеризации высокой селективности по 1-гексену при одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 19 пр.

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена.

Известно значительное количество технологий тримеризации этилена в 1-гексен. US 5856257 A, 05.11.1999, US 6900152 B2, 31.05.2005, US 5811618 A, 22.09.1998, US 7141633 B2, 28.11.2006, US 7361623 B2, 28.11.2006, US 7554001 B2, 30.06.2009. Во всех этих примерах процесс ведется с использованием каталитической системы, состоящей из соединения хрома, лиганда (или готового комплекса хрома с лигандом), активатора и, если требуется, соактиватора при давлениях от 20 до 50 бар и повышенных температурах в интервале 80-105°C. Активатором каталитической системы в подавляющем большинстве технологий является коммерчески доступный раствор метилалюмоксана (МАО) или раствор модифицированного метилалюмоксана (ММАО). Структуры МАО и ММАО не установлены, в их растворах присутствует сложный набор равновесий между различными алюминийорганическими соединениями, однако методы спектроскопии 1Н ЯМР позволяют увидеть, что в растворе МАО всегда присутствует остаточный триметилалюминий (ТМА) в количестве, зависящем от способа получения метилалюмоксана [F. Ghiotto, С.Pateraki, J. Tanskanen, J. R. Severn, N. Luehmann, A. Kusmin, J. Stellbrink, M. Linnolahti, M. Bochmann. Probing the Structure of Methylalumoxane (MAO) by a Combined Chemical, Spectroscopic, Neutron Scattering, and Computional Approach. Organomet. 2013, 32, 3354; J.N. Pedeutour, K. Radhakrishnan, H. Cramail, A. Deffieux. Reactivity of Metallocene Catalysts for Olefin Polymerization: Influence of Activator Nature and Structure. Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 1095]. Неопределенность состава МАО, влияющего на эффективность каталитической системы, заключающейся в высокой селективности процесса по 1-гексену, высокой производительности и минимальном количестве полимера, а также необходимость использовать значительный избыток МАО способствуют поиску более определенного по своему составу и свойствам активатора для усовершенствования технологии получения 1-гексена тримеризацией этилена.

Наиболее близкой к заявляемой является технология двухстадийной активации смеси соединения хрома и PNP-лигандов или комплексов хрома с SNS-лигандами, где сначала каталитическую систему активируют при помощи метилалюмоксана, а затем добавляют триалкилалюминий. Процесс тримеризации характеризуется селективностью по 1-октену, а не по 1-гексену, и при этом используется не готовый комплекс хрома, а смесь лиганда и "предшественника" (комплекса хрома - трихлорида трис(тетрагидрофуран)хрома (III), трис(ацетилацетоната) хрома (III), 2-этилгексаноата хрома (III)). Активатором в этом случае является не триметилалюминий, а МАО, взятый в мольном избытке по отношению к соединениям хрома не менее 300:1. US 8367786 B2, 05.02.2013.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка каталитической системы селективной тримеризации этилена в 1-гексен на основе дифосфиновых комплексов хрома с высокой селективностью.

Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в достижении в процессе тримеризации высокой селективности по 1-гексену при одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена менее 0,15%.

Технический результат достигается тем, что каталитическая система тримеризации этилена в 1-гексен включает комплекс хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl3[(Ph2P(1,2-C6H4)P(Ph)(1,2-C6H4)(R)](THF)], где R - углеводородный радикал или содержащая гетероатом углеводородная группа, находящаяся в фенильном заместителе в opmo-положении по отношению к одному из атомов фосфора, где источником хрома (III) является хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, и активатор, представляющий собой смесь раствора триметилалюминия и частично гидролизованного триметилалюминия в толуоле или метилциклогексане, при этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr]: частично гидролизованный триметилалюминий: триметилалюминий составляет 0,03-1,09%: 6,95-31,92%: 67,39-92,81%.

Согласно заявленному изобретению дифосфиновый лиганд выбирают из [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(этоксиметил)фенил] фенилфосфина, [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил]фенилфосфина, [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(N,N-диэтиламинометил)фенил]фенилфосфина и [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(октилтиометил)фенил] фенилфосфина.

Примерами применяемых дифосфиновых комплексов хрома (III) являются следующие соединения:

Поставленная техническая задача и технический результат достигаются при следующих методах получения комплексов и условиях проведения процесса тримеризации.

Дифосфины для получения комплексов 1-4 были синтезированы с помощью методик, аналогичных описанным в примерах патента US 8404915 B2, 26.03.2013.

Примеры получения дифосфиновых комплексов хрома.

Пример 1 (синтез комплекса 1 - [CrCl3[(Ph2Р(1,2-C6H4)P(Ph)(1,2-C6H4)(CH2OCH2CH3)](THF)], (([2-(дифенилфосфино)фенил] [2-(этоксиметил)фенил]фенилфосфин)-Р,Р)-(тетрагидрофуран)-трихлорохрома (III)).

К 0,15 г (0,4 ммоль) хлорида трис(тетрагидрофуран)хрома (III) добавляют раствор 0,22 г (0,44 ммоль) [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(этоксиметил)фенил]фенилфосфина в 6 мл сухого толуола, перемешивают смесь в течение 16 ч. Осадок отфильтровывают, промывают толуолом, высушивают в вакууме.

Пример 2 (синтез комплекса 2 - [CrCl3[(Ph2P(1,2-C6H4)P(Ph)(1,2-C6H4)(CHCH2)](THF)], (([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил]фенилфосфин)-Р,Р)-(тетрагидрофуран)-трихлорохрома (III)).

Пример аналогичен примеру 1, но в качестве дифосфина используют 0,21 г (0,44 ммоль) [2-(дифенилфосфино)фенил] [2-(винил)фенил]фенилфосфина.

Пример 3 (синтез комплекса 3 - [CrCl3[(Ph2P(1,2-C6H4)P(Ph)(1,2-C6H4)(CH2N(CH2CH3)2)](THF)], (([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(N,N-диэтиламинометил)фенил]фенилфосфин)-Р,Р)-(тетрагидрофуран)-трихлорохрома (III)).

Пример аналогичен примеру 1, но в качестве дифосфина используют 0,23 г (0,44 ммоль) [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(N,N[-диэтиламинометил)фенил] фенилфосфина.

Пример 4 (синтез комплекса 4 - [CrCl3[(Ph2P(1,2-C6H4)P(Ph)(1,2-C6H4)(CH28Н17)(THF)],

(([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(октилтиометил)фенил]фенилфосфин)-Р,Р)-(тетрагидрофуран)-трихлорохрома (III)).

Пример аналогичен примеру 1, но в качестве дифосфина используют 0,27 г (0,44 ммоль) [2-(дифенилфосфино)фенил] [2-(октилтиометил)фенил] фенилфосфина.

Выход и данные элементного анализа комплексов 1-4 представлены в таблице 1.

Таблица 1
Данные элементного анализа комплексов 1-4
Комплекс (выход, %) Брутто-формула MM Найдено, % Вычислено, %
С Н Р С Н Р
1 (75) C37H38P2CrCl3O2 734,4 60,25 5,04 8,60 60,45 5,17 8,44
2 (64) C36H34P2CrCl3O 702,4 61,38 4,98 8,51 61,50 5,12 8,83
3 (70) C39H41P2CrCl3NO 761,4 61,29 4,95 8,24 61,46 5,12 8,14
4 (82) C43H50P2CrCl3SO 834,4 61,75 4,86 7,50 61,84 4,91 7,43

Примеры приготовления раствора активатора.

Пример 5

Приготовление раствора активатора производят в 3 этапа.

Сначала готовят 1,36 М раствор триметилалюминия растворением 6 мл ТМА (97%, Sigma-Aldrich) в 40 мл абсолютизированного толуола в атмосфере инертного газа, перемешивают получившуюся смесь в течение 20 мин, затем отбирают 5 мл полученного раствора и добавляют к 14 мл абсолютизированного толуола в атмосфере инертного газа. Образовавшийся 0,36 М раствор перемешивают в токе инертного газа в течение 20 мин.

Активатор готовят смешением 0,15 мл 0,36 М раствора ТМА и 0,3 мл 0,085 М раствора частично гидролизованного ТМА (приготовлен контролируемым гидролизом 0,08 мл ТМА (97%, Sigma-Aldrich) эквимольным количеством льда в смеси 0,6 мл толуола и 9,3 мл метилциклогексана по известной методике [Н. Winter, W. Schnuchel, Н. Sinn, The Preparation of Aluminoxane from Trimethylaluminium at a Defined Surface of Deeply Cooled Ice. Macromol. Symp.1995, v.97, p.119]) при комнатной температуре в атмосфере инертного газа.

Пример 6

Пример аналогичен примеру 5, но вместо 0,15 мл берется 0,25 мл 0,36 М раствора ТМА.

Пример 7

Пример аналогичен примеру 5, но вместо 0,15 мл берется 0,45 мл 0,36 М раствора ТМА.

Пример 8

Пример аналогичен примеру 5, но для приготовления 1,36 М и 0,36 М растворов триметилалюминия вместо толуола берется метилциклогексан и вместо 0,15 мл берется 0,60 мл 0,36 М раствора ТМА.

Пример 9

Пример аналогичен примеру 5, но вместо 0,15 мл берется 0,70 мл 0,36 М раствора ТМА.

Пример 10

Пример аналогичен примеру 5, но вместо 0,15 мл берется 0,95 мл 0,36 М раствора ТМА.

Проведение тримеризации с использованием заявленной каталитической системы, включающей дифосфиновый комплекс хрома (III) 1-4,представлено ниже.

Пример 11

Приготовление каталитического раствора осуществляют в сосуде Шленка в инертной атмосфере аргона. Навеску комплекса 1 (0,56 мг) загружают в токе аргона, добавляют 5 мл абсолютированного метилциклогексана. Каталитический раствор процесса получения 1-гексена перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем добавляют 0,6 мл раствора активатора, полученного в примере 5, после чего перемешивают в течение 5 мин и вводят в автоклав в токе аргона. После загрузки в автоклав полученной каталитической системы включают подачу этилена и не прерывают ее в течение всего процесса. Температуру и давление в автоклаве в ходе эксперимента поддерживают постоянными (температура 85°C, давление 20 бар). По истечении времени реакции (30 мин) перекрывают подачу этилена, выключают нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав вводят метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивают в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавляют 10 мл 20%-го водного раствора HCl и 5 мл толуола.

Пример 12

Пример аналогичен примеру 11, но при этом используется активатор, полученный по примеру 6.

Пример 13

Пример аналогичен примеру 11, но при этом используется активатор, полученный по примеру 7.

Пример 14

Пример аналогичен примеру 11, но при этом используется активатор, полученный по примеру 8.

Пример 15

Пример аналогичен примеру 11, но при этом используется активатор, полученный по примеру 9.

Пример 16

Пример аналогичен примеру 10, но при этом используется активатор, полученный по примеру 10.

Пример 17

Пример аналогичен примеру 16, но при приготовлении каталитического раствора используется 0,54 мг комплекса 2.

Пример 18

Пример аналогичен примеру 16, но при приготовлении каталитического раствора используется 0,60 мг комплекса 3.

Пример 19

Пример аналогичен примеру 13, но при приготовлении каталитического раствора используется 0,17 мг комплекса 4. Процесс проводят при давлении 40 бар.

Результаты, полученные в примерах 11-19, приведены в таблице 2.

Как видно из полученных данных, применение заявленной каталитической системы на основе дифосфиновых комплексов хрома позволяет селективно (с селективностью в среднем выше 90%) получать 1-гексен методом каталитической тримеризации этилена с минимальным количеством (в среднем менее 0,15%) побочно образующегося полимера.

Таблица 2
Производительность катализатора и состав продуктов реакции тримеризации этилена в 1-гексен в зависимости от природы комплекса
Комплекс, пример Концентрация активатора в реакционном растворе, ·102 ммоль/мл Соотношение [Cr] : частично гидролизованный триметилалюминий : триметилалюминий в каталитической системе, мольный % Производительность, кг/гCr Количество полимера, масс. % Селективность по фракциям углеводородов, масс. % Содержание 1-гексена во фракции С6, масс. %
С4 С6 С8 С10+
1,11 300,3 1,09:31,52:67,39 7,3 0,56 1,6 85,7 7,9 4,3 95,5
1,12 448,8 0,74:21,89:77,37 11,3 0,26 1,5 91,0 5,6 1,7 95,5
1,13 745,8 0,44:13,22:86,34 11,3 0,22 1,8 91,3 5,3 1,5 95,4
1,14 953,7 0,34:10,34:89,32 9,3 0,05 2,0 94,5 3,1 0,4 96,0
1,15 1095,6 0,30:9,01:90,69 9,7 0,15 1,9 87,3 7,4 3,1 95,6
1,16 1372,8 0,24:6,95:92,81 8,8 0,05 1,4 89,9 5,1 3,5 95,4
2,17 1372,8 0,24:6,95:92,81 8,3 1,38 1,6 86,0 3,6 7,5 96,2
3,18 1372,8 0,24:6,95:92,81 1,1 6,00 7,3 26,3 37,1 23,4 78,5
4,19 1372,8 0,03:13,27:86,70 124,0 6,90 0,6 79,6 9,4 3,6 97,2

1. Каталитическая система тримеризации этилена в 1-гексен, включающая комплекс хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl3[(Ph2P(1,2-C6H4)P(Ph)(1,2-C6H4)(R)](THF)], где R - углеводородный радикал или содержащая гетероатом углеводородная группа, находящаяся в фенильном заместителе в opтo-положении по отношению к одному из атомов фосфора, где источником хрома (III) является хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, и активатор, представляющий собой смесь растворов триметилалюминия и частично гидролизованного триметилалюминия в толуоле или метилциклогексане, при этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr] : частично гидролизованный триметилалюминий : триметилалюминий составляет 0,03-1,09%:6,95-31,92%:67,39-92,81%.

2. Каталитическая система по п.1, в которой дифосфиновый лиганд выбран из [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(этоксиметил)фенил]фенилфосфина, [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил]фенилфосфина, [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(N,N-диэтиламинометил)фенил]фенилфосфина и [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(октилтиометил)фенил]фенилфосфина.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к формированию радикально полимеризуемой покрывающей композиции, используемой при отделке транспортных средств, в частности автомобиля, и методам отверждения такой покрывающей композиции.

Изобретение относится к методам отверждения покрывающих композиций, содержащих радикально полимеризуемое соединение и органоборан-аминный комплекс, и которые используют при формировании отвержденного покрытия, например при отделке автомобиля.

Изобретение относится к способу получения Функционализированного полимера. Способ включает взаимодействие полимера с активными концевыми группами с соединением, которое содержит арильную группу с по меньшей мере одним непосредственно связанным заместителем OGP, где Gp является защитной группой, и заместителем (Q), который свободен от активных атомов водорода и является группой, которая включает кратную связь углерод-азот или соединен с указанной арильной группой через такую группу.

Изобретение относится к способу получения полидиенов. Способ получения полидиенов включает стадию полимеризации мономера сопряженного диена в присутствии дигидрокарбильного простого эфира с получением полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 99%, где указанная стадия полимеризации проходит в смеси полимеризации, которая содержит менее 20 мас.% органического растворителя относительно общей массы смеси полимеризации, и где на указанной стадии полимеризации используют каталитическую систему на основе лантанида, которая включает комбинацию или продукт реакции ингредиентов, включающих (a) соединение лантанида, (b) алюминоксан, (c) алюминийорганическое соединение, отличное от алюминоксана, и (d) бромсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из элементарного брома, бромсодержащих смешанных галогенов и органических бромидов.

Изобретение относится к способам полимеризации сопряженного диенового мономера с получением полидиенов и к полимеризационной смеси. Способ включает: полимеризацию сопряженного диенового мономера в жидкофазной полимеризационной смеси, которая включает сопряженный диеновый мономер, систему катализатора на основе лантаноида, дициклопентадиен или замещенный дициклопентадиен и при необходимости органический растворитель.

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полидиенов полимеризацией бутадиена, изопрена или их смесей в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе редкоземельных элементов.

Настоящее изобретение относится к способу получения полидиенов. Описан способ получения полидиена, который включает стадию: полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на основе лантаноида, включающей комбинацию или продукт реакции (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента, (с) галогенсодержащего соединения и (d) дигидрокарбилового эфира, где (а) соединение лантаноида, (b) алкилирующий агент, (с) галогенсодержащее соединение и (d) дигидрокарбиловый эфир объединяют непосредственно и индивидуально с сопряженным диеновым мономером, и где упомянутая стадия полимеризации протекает в полимеризационной смеси, которая включает менее чем 20% (мас.) растворителя при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси, и где дигидрокарбиловый эфир описывается формулой R-O-R, где каждый R представляет собой независимо гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной, циклоалкильной, замещенной циклоалкильной, алкенильной, циклоалкенильной и бензильной групп.

Изобретение относится к созданию новых структур фосфатов неодима и катализаторов полимеризации сопряженных диенов с их использованием и может найти применение при производстве 1,4-гомополимеров и 1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.
Изобретение относится к способу получения каталитической системы для полимеризации бутадиена. .

Изобретение относится к многослойной пленке для получения готового изделия и готовому изделию, содержащему такую пленку. Многослойная пленка включает, по меньшей мере, два слоя.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов, позволяющих получать полиэтилены средней и низкой плотности из этилена в качестве единственного сырья с использованием однореакторной схемы.

Изобретение относится к области синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с особой морфологией и создания на его основе сверхпрочных и высокомодульных волокон и лент для изготовления канатов, сетей, касок, бронежилетов и других защитных материалов.

Изобретение относится к области получения каталитической системы для полимеризации олефинов. .

Изобретение относится к способу получения (со)полимеров путем непрерывного взаимодействия, по меньшей мере, одного мономера с инициатором в присутствии диоксида углерода и, необязательно, модифицирующей добавки, осуществляемого в одной или нескольких реакционных зонах прямоточного трубчатого реактора, при поддержании в указанных зонах реакционных условий с непрерывной отгонкой газовой смеси, содержащей преимущественно непрореагированный мономер, и выделением (со)полимера.

Изобретение относится к новым видам полиэтилена и каталитической композиции для их получения. .

Изобретение относится к технологии получения радиационно-защитного композиционного материала, который может быть использован при изготовлении элементов защиты в различной аппаратуре, применяемой для дефектоскопии, для медицинских целей, для радиоактивного каротажа нефтяных и газовых скважин, в портативных нейтронных генераторах и др.

Изобретение относится к технологии тримеризации олефинов, а именно к процессу селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен включает: соединение хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl3((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=СН2)-(L)], где L - тетрагидрофуран или вода, источником хрома (III) является хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, активатор - раствор метилалюмоксана, при этом компоненты комплекса находятся в следующем мольном соотношении: соединения хрома: активатор=0,02-0,12%:99,88-99,98%.

Изобретение относится к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Каталитическая система тримеризации этилена в 1-гексен включает комплекс хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl3[P]], где R - углеводородный радикал или содержащая гетероатом углеводородная группа, находящаяся в фенильном заместителе в орто-положении по отношению к одному из атомов фосфора. Источником хрома является хлорид трисхрома, и активатор, представляющий собой смесь растворов триметилалюминия и частично гидролизованного триметилалюминия в толуоле или метилциклогексане. При этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr] : частично гидролизованный триметилалюминий : триметилалюминий составляет 0,03-1,09:6,95-31,92:67,39-92,81. Технический результат заключается в достижении в процессе тримеризации высокой селективности по 1-гексену при одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 19 пр.

Наверх