Электрохимический способ получения циклогексантиола в органических растворителях


 

C25B3/00 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2550141:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный технический университет" ФГБОУ ВПО "АГТУ" (RU)

Изобретение относится к электрохимическому способу получения циклогексантиола в органических растворителях. Способ включает взаимодействие циклогексена с сероводородом при атмосферном давлении, причем одностадийную реакцию циклогексена с сероводородом проводят в условиях электролиза при потенциале окисления сероводорода в органическом растворителе, в который помещают фоновый электролит, без использования катализатора или специфического реагента при температуре процесса 20-25°С. Использование настоящего способа позволяет получать целевой продукт с высокой селективностью и относительно большим выходом при атмосферном давлении без использования специфического катализатора. 1 пр.

 

Изобретение относится к органической электрохимии, а именно к способам получения серосодержащих соединений в органических растворителях, в частности к способу получения циклогексантиола, который используется в синтезе физиологически активных веществ, модификаторов реакции полимеризации, одорантов, гербицидов, пестицидов и полимеров.

Известен способ получения циклогесантиола путем многократного контакта в реакторе циклогексена, сероводорода и безводного фтороводорода в качестве катализатора в среде н-пентана как растворителя [патент US 2454409, 1948]. Процесс проводится при t=32-38°С, р=0,86 МПа, время реакции составляет 22 мин.

К недостаткам данного способа следует отнести необходимость использования специфичного кислотного катализатора, который является химически опасным и токсичным веществом, повышенное давление, а также сложное аппаратурное оформление процесса получения циклогексантиола.

Известен способ получения циклогексантиола на основе циклогексена и сероводорода в условиях гетерогенного катализа [патент US 3963785, 1976]. В данном процессе применяют трубчатый реактор, который загружен катализатором Со-Мо, нанесенным на поверхность оксида алюминия. В качестве промотирующей составляющей катализатора используют сероуглерод, что позволяет исключить побочные и вторичные направления реакции, увеличить селективность целевого превращения субстрата и выход циклогексантиола. Температура проведения процесса t=100-350°C, р=1,72-5,17 МПа, мольное соотношение сероводорода и циклогексена составляет 1:1 или 5:1. Выход циклогексантиола достигает 62,0-69,4%.

Недостатками указанного способа являются: жесткие условия проведения процесса (повышенная температура и давление) и связанная с этим необходимость дополнительного аппаратурного оформления, проведение процесса в гетерогенных условиях с использованием дорогостоящего катализатора, который требует периодической регенерации, а также использование серосодержащей промотирующей добавки (сероуглерода) к катализатору, являющейся одновременно каталитическим ядом.

Известен способ синтеза циклогексантиола (выход 63-65%) с участием циклогексена и смеси сероводорода с 70%-ным раствором гидропероксида кумола в присутствии катализатора - хлорзамещенного железосодержащего фталоцианина - при температуре t=21°C [патент US 3548008, 1970]. Процесс осуществляют в автоклаве, в качестве побочного продукта получают дициклогексилсульфид.

Недостатками описанного способа получения циклогексантиола является необходимость повышенного давления в автоклаве, образование нежелательного побочного продукта реакции и проведение процесса в условиях металлокомплексного катализа, что требует достаточно значительных материальных затрат.

Наиболее близким по технической сути решением является способ получения циклогексантиола по правилу Марковникова [патент US 3270063, 1966], включающий реакцию циклогексена с тиоуксусной кислотой при температуре t=82-112°C и р=0,1 МПа в присутствии азобиизобутиронитрила. Тиоуксусную кислоту предварительно при t=50-55°С в течение 8 ч получают взаимодействием сероводорода и уксусного ангидрида с использованием пиридина в качестве катализатора. На следующей стадии при температуре t=110-115°С полученный тиоэфир отмывают от тиоуксусной кислоты и проводят реакцию омыления при температуре t=90°C 50%-ным раствором гидрооксида натрия. Дальнейшее взаимодействие тиоуксусной кислоты с циклогексеном приводит к получению циклогексантиола с выходом 75%.

Недостатками прототипа являются многостадийность и трудоемкость процесса, повышенная температура синтеза циклогексантиола, а также использование специфических реагентов.

Техническая задача - создание способа, позволяющего получать циклогексантиол из циклогексена и сероводорода в органических растворителях с высокой селективностью и относительно большим выходом при атмосферном давлении, без использования специфического катализатора.

Технический результат - снижение энергозатрат на проведение процесса получения циклогексантиола за счет снижения температуры и исключения катализатора. Он достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем проведение электролиза смеси циклогексена с сероводорода при потенциале окисления сероводорода в органическом растворителе на фоне перхлората н-тетрабутиламмония, при температуре 20-25°С и атмосферном давлении, получают циклогексантиол (выход 34,5%) с последующим выделением целевого продукта известным способом. Селективность процесса - 86-90%.

Данный способ основывается на способности сероводорода к одноэлектронному окислению на платиновом аноде в органических апротонных растворителях на фоне перхлората н-тетрабутиламмония до катион-радикала при Епа=1,6 В (в ацетонитриле), обладающего в неводных средах сильными кислотными свойствами (рКа=-23). Фрагментация нестабильного катион-радикала сероводорода с отрывом протона приводит к образованию реакционно-способного тиильного радикала.

На основании данных, полученных в ходе проведения синтеза циклогексантиола взаимодействием циклогексена с сероводородом в условиях электрохимического инициирования реакции, схема процесса выглядит следующим образом:

Способ получения циклогексантиола включает осушку сероводорода, очистку циклогексена, введение субстрата и газообразного реагента с определенной скоростью подачи в электролизер, в который предварительно приливают смесь органического растворитель с фоновым электролитом-перхлоратом н-тетрабутиламмония, погружение платиновых электродов и проведение электролиза при потенциале окисления сероводорода.

Предлагаемое изобретение поясняется следующим примером.

Пример. Получение циклогексантиола в ацетонитриле

Способ реализуется с помощью электролизера и потенциостата (IPC Pro 2000), обработка данных проводится при использовании IBM и специализированного пакета программ. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах.

В бездиафрагменный электролизер, предназначенный для трехэлектродной электрохимической системы, с платиновыми рабочим и вспомогательным электродами, площадью поверхности S=700 мм2, заливали 30 мл циклогексена и 70 мл предварительно очищенного и тщательно осушенного ацетонитрила, добавляли навеску фонового электролита (3,5 г осушенного перхлората н-тетрабутиламмония). Электролизер снабжен барботером для ввода сероводорода.

Сероводород, полученный по традиционной методике нагреванием до 250°С смеси элементарной серы и парафина, подавали непрерывно в течение 2,5 ч со скоростью 60-70 ч-1 при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали в течение 3 ч при температуре 20-25°С.

Электролиз проводили при потенциале 1,8 В относительно электрода сравнения (хлорсеребряный в нас. растворе KCl с водонепроницаемой диафрагмой, необходимой в случае использования органических растворителей), контролируя силу тока. Потенциал электролиза соответствует значению, которое на 0,2 В превышает потенциал окисления реагента до катион-радикала в рассматриваемых условиях. После уменьшения тока до 0,2 мА снимали напряжение и сливали раствор.

Перхлорат н-тетрабутиламмония осаждали пентаном. Циклогексен отгоняли при температуре 82,98°С в смеси с растворителем - ацетонитрилом (tкип=81,6°C). Получали продукт - циклогексантиол с выходом 34,5% (8,3 г). Соединения идентифицированы путем сравнения со стандартными образцами при электрохимическом определении методом циклической вольтамперометрии, а также их структуру подтверждали методами газовой хроматографии и ИК-спектроскопии.

Для проведения процесса использовали ацетонитрил. Можно применять любой органический апротонный растворитель (например, хлористый метилен) с рабочим диапазоном потенциалов в анодной области от 0 до 2,0 В.

Способ позволяет упростить процесс получения циклогексантиола за счет электрохимической окислительной активации сероводорода без использования катализатора, сложного оборудования, без применения повышенных давлений и высоких температур.

Положительный эффект предлагаемого способа заключается в простоте проведения одностадийного процесса получения циклогексантиола по сравнению с прототипом, снижении температуры процесса до 20-25°С, отсутствие дорогостоящего катализатора и осуществлении стадий его подготовки и регенерации. Интенсификация процесса достигается за счет снижения энергетического барьера реакции циклогексена с сероводородом в условиях электрохимической активации реагента на платиновом аноде в органическом растворителе.

Источники информации

1. Патент US 2454409, 1948.

2. Патент US 3963785, 1976.

3. Патент US 3548008, 1970.

4. Патент US 3270063, 1966 (прототип).

Электрохимический способ получения циклогексантиола в органических растворителях, включающий взаимодействие циклогексена с сероводородом при атмосферном давлении, отличающийся тем, что одностадийную реакцию циклогексена с сероводородом проводят в условиях электролиза при потенциале окисления сероводорода в органическом растворителе, в который помещают фоновый электролит, без использования катализатора или специфического реагента при температуре процесса 20-25°С.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к получению ультрамикродисперсного порошка оксида никеля. Способ включает получение порошка оксида никеля из металлических никелевых электродов электролизом в щелочном растворе гидроксида натрия.

Изобретение относится к области энергетики и может быть использовано для частичного или полного замещения углеводородного топлива на различных видах транспорта, в отопительных системах жилых и производственных помещений, в генераторах производства пара и для раздельного получения чистого кислорода и водорода для производственных, медицинских и других нужд.

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано для подготовки нефтяного газа к потреблению. Содержащийся в нефтяном газе сероводород удаляют с использованием трех массообменных колонн, работающих по принципу противоточной циркуляции.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторированных карбоновых кислот и их солей, состоящему из реакции фторсодержащих спиртов с общей формулой (А):A-CH2-OH, с как минимум одним первым и как минимум одним вторым окислителями для получения фторированной карбоновой кислоты или ее солей с общей формулой (В):A-COO-M+, где M+является катионом и где «A» в формулах (А) и (В) является одинаковым фрагментом, представляющим остаток: Rf-[0]p-CX″Y″-[0]m-CX′Y′-[0]n-CXY-, где Rf является фторированным алкильным остатком, который может содержать, а может не содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, p, m и n являются независимыми друг от друга или 1, или 0; X, X′, X″, Y, Y′ и Y″ являются независимыми друг от друга прочими H, F, CF3, или C2F5, при условии, что по меньшей мере одно из значений X и Y представляет собой F, CF3, или C2F5; или A является остатком:R-CFX-, где Х и R являются независимо выбранными из водорода, галогена или остатков алкила, алкенила, циклоалкила или арила, которые могут содержать, а могут не содержать один или несколько атомов фтора и которые могут иметь, а могут и не иметь один или несколько катенарных атомов кислорода; где первый окислитель является соединением, имеющим группы, выбираемые из N-оксилов, P-оксилов-, альфа-галокарбонилов, кетонов, иминов, солей иминимов и их комбинаций; и второй окислитель выбирается из электрического тока гальванического элемента, пероксида, оксидов галогенов, хлора, кислорода, озона, солей азотистой кислоты или их комбинаций.

Изобретение относится к области выделения частиц заданной дисперсности из суспензии и может быть применено в промышленности при получении нанодисперсных порошков для изготовления высокопрочных изделий с улучшенными свойствами.

Изобретение относится к способу вентилирования электролизера для производства алюминия. Способ включает: отведение газов из внутреннего пространства укрытия электролизера; охлаждение по меньшей мере части упомянутых газов с образованием холодных газов; и осуществление циркуляции по меньшей мере части упомянутых холодных газов во внутреннее пространство через одно или более распределительных устройств.

Изобретение относится к электролизной установке космического назначения, включающей электролизный модуль с выходными пневмомагистралями кислорода и водорода, снабженными конденсаторами пара, выполненными из пористого гидрофильного материла и имеющими водоотвод в окружающую среду, резервуар с водой, снабженный датчиком температуры, гидравлически связанный с электролизным модулем и работающий под избыточным давлением, газобаллонную систему хранения кислорода и водорода с пневмомагистралями выдачи этих газов с запорными элементами, имеющую, по крайней мере, по два последовательно связанных друг с другом пневмомагистралями баллона для каждого из газов, с установленными на баллонах датчиками давления, а также систему контроля параметров, подключенную к этим датчикам, датчику внешнего давления и датчику температуры.

Изобретение относится к электролизно-водному аппарату, содержащему электролизер, блок электропитания, узлы подготовки газовой смеси и инжекционную или равного давления горелку, работающую на смеси водорода с кислородом.

Изобретение относится к способу приготовления индикаторных углеродсодержащих электродов, модифицированных наночастицами металлов Au, Pt, Pd, Ni, Cu. При этом модифицирование проводится путем осаждения наночастиц металлов полученных методом лазерной абляции металлических мишеней в чистых растворителях в отсутствие стабилизаторов, на рабочую поверхность индикаторного электрода при выдерживании (не менее 5 минут) рабочей поверхности в соответствующей дисперсии (с концентрацией не менее 0,05 г/л) с последующим высушиванием на воздухе при комнатной температуре.

Изобретение относится к электроду для применения в алюминиевом электролизере, содержащему: от 0,01 до 0,75 вес.% добавок металлов, причем добавки металлов выбраны из группы, состоящей из Fe, Ni, Co и W, и их комбинаций; остальным являются TiB2 и неизбежные примеси, причем неизбежные примеси составляют менее 2 вес.% электрода.

Изобретение относится к серосодержащим производным фуллеренов общей формулы 1, где Х означает: - отрицательный заряд («-»), локализованный на фуллереновом каркасе, или - атом водорода (-Н), или - атом хлора (-Сl), где в общей формуле 1 фрагмент S-R1 определяется как: -остаток тиокислоты или ее сложного эфира, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, a R 1 имеет вид XCOOR; Х - линейный или разветвленный алкиленовый (СnН2n; n=1-20) радикал; R - атом водорода (-Н), линейный или разветвленный алкильный (CnH 2n+1; n=1-20), алкенильный (CnH2n-1 ; n=1-20) или алкинильный радикал (С2Н2n-3 ; n=1-20); - остаток амида тиокислоты, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, где R1 имеет вид XCONRR'; Х - линейный или разветвленный алкиленовый (СnН2n; n=1-20) радикал; R и R' - атомы водорода или линейные, или разветвленные алкильные (CnH2n+1; n=1-20) радикалы; - остаток тиола, где R1 - атом водорода или линейный, или разветвленный алкильный (СnН2n+1; n=1-20) радикал или насыщенный (СnН2n-2; n=3-8) цикл; - фрагмент общей формулы -S(CH2)n SR, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, где R - атом водорода или линейный, или разветвленный алкильный (CnH2n+1 ; n=1-20), алкенильный (СnН2n-1; n=1-20) или алкинильный радикал (СnН2n-3; n=1-20), а также насыщенный (СnН2n-2; n=3-8), ненасыщенный (СnН2n-4; n=5-8, СnН2n-6 ; n=5-8, СnН2n-8; n=8) или ароматический цикл; - фрагмент общей формулы -S(CH2)n NRR' или -S(CH2)nN+RR'R"X -, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, где R, R' и R" - атомы водорода или линейные, или разветвленные алкильные (C nH2n+1; n=1-20) радикалы; а также насыщенные (СnН2n-2; n=3-8) циклы; X- - любой анион.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения серосодержащих гомофуллеренов общей формулы (1): R=Am (пентил), Су (циклогексил), который характеризуется тем, что C60-фуллерен взаимодействует с серосодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов кетосульфидов с помощью MnO2 , общей формулы N2C(Me)CH(Me)CH2S-R, где R=Am (пентил), Су (циклогексил), в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3 Al}, взятыми в мольном соотношении C60: диазосоединение: Pd(acac)2: PPh3: Et3Al = 0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°C в течение 0.25-1.0 ч.

Изобретение относится к химии серосодержащих органических соединений, а именно к новому способу получения транс-пиненилсульфидов общей формулы где R: -СН2СН 3; -СН(СН3)2 ; -(СН2)7СН 3; -СН2СООН; -СН2 СООСН3.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения органических дисульфидов общей формулы R-S-S-R. .

Ан ссср // 376363

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к диметилсульфиду, используемому в качестве одоранта и исходного сырья для синтеза диметилсульфоксида, который применяется как лекарственный препарат, растворитель, экстрагент.

Изобретение относится к катализатору, содержащему вольфрамат щелочного металла, содержащему по меньшей мере один галогенид, где щелочнометаллический компонент выбран из группы, включающей Cs, Rb, или под щелочнометаллическим компонентом подразумевается комбинация из двух связанных щелочных металлов, в том числе и в отличном от 1:1 соотношении между ними, выбранная из группы, включающей а) калий и цезий, б) натрий и цезий, в) рубидий и цезий.
Наверх