Способ модифицирования полидиметилсилоксана



Способ модифицирования полидиметилсилоксана
Способ модифицирования полидиметилсилоксана
Способ модифицирования полидиметилсилоксана
Способ модифицирования полидиметилсилоксана
Способ модифицирования полидиметилсилоксана
Способ модифицирования полидиметилсилоксана
Способ модифицирования полидиметилсилоксана
Способ модифицирования полидиметилсилоксана

 


Владельцы патента RU 2550364:

Федеральное Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)

Изобретение относится к способам модифицирования полидиметилсилоксана методами радиационной полимеризации. Предложен способ модифицирования полидиметилсилоксана действием ионизирующего излучения на полимер при давлении не более 10-4 мм рт.ст., при этом используют для модифицирования содержащуюся в полимере примесь октаметилциклотетрасилоксана. Для облучения используют рентгеновское излучение средней энергии ~30 кэВ в интервале доз от 5 до 20 кГр или гамма-излучение Co60 в интервале доз от 5 до 20 кГр. Технический результат - возможность получения полидиметилсилоксана с улучшенными физико-химическими характеристиками технологичным способом, не требующим использование органических растворителей. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к области химии высоких энергий, в частности к способу модифицирования полидиметилсилоксана, и может быть использовано для получения новых кремнийсодержащих материалов широкого спектра применения, в т.ч. биологически инертных полимеров, а также материалов, устойчивых к действию излучений.

Известно, что модифицирование полимеров, в т.ч. полиметилсилоксана, методами радиационной полимеризации и радиационной прививочной полимеризации служит эффективным способом изменения их физико-химических характеристик. Однако поиск возможностей модифицирования без дополнительного введения модификаторов привел к необходимости изучения механизма радиолиза полидиметилсилоксана и неизбежно образующихся в процессе синтеза примесей.

Известен способ модификации полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом в присутствии фотоинициатора, в качестве которого используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов (Патент РФ №2196784, кл. C08G 77/38).

Однако этот способ использует карбонилсодержащие хиноны и кетоны, которые не только модифицируют полиметилсилоксановые каучуки, но и вносят в состав материала фоточувствительные группы, которые могут стимулировать деструкцию материала, особенно в присутствии кислорода воздуха.

Известно фотохимическое окисление полидиметилсилоксана (Israeli Y. etc. Photooxidation of PDMS oils. Effect of dimetylene groops// Polym. Degrad. &Stab. 1993. V.42. №3. Р.267-279) за счет раскрытия имеющихся двойных связей.

Наиболее близким является способ прямого модифицирования полидиметилсилоксана действием ионизирующего излучения на смесь порошка полиорганосилоксана с модифицирующей добавкой, т.е. полимером, содержащим двойные связи, и позволяющим вести прививку к низкомолекулярным ПДМС-каучукам непредельных соединений (АС 176069, БИ 1965 г., №21).

Однако этот способ не позволяет получать материалы на основе полидиметилсилоксана, не содержащие двойные связи, как очевидно из приведенного прототипа.

Техническим результатом изобретения является улучшение физико-химических свойств материала, упрощение процесса и улучшение экологии за счет того, что дополнительно не используются органические растворители.

Этот технический результат достигается способом модифицирования полидиметилсилоксана действием ионизирующего облучения на полимер при давлении не более 10-4 мм рт.ст., причем при облучении реагирует содержащаяся в полимере примесь октаметилциклотетрасилоксана.

Для облучения используют рентгеновское излучение трубки 5БХВ-Wt средней энергии ~30 кэВ в диапазоне доз от 5 до 20 кГр или гамма-излучение Co60 в интервале доз от 5 до 20 кГр.

Предлагается способ модификации полидиметилсилоксана (ПДМС) без дополнительного введения реагентов, заключающийся в том, что облучение проводят в вакууме в присутствии сшивающего агента, в качестве которого используется октаметилциклотетрасилоксан (Д4), содержащийся в матрице ПДМС блок-сополимеров в качестве примеси в несвязанном состоянии в количестве ~8%, в интервале температур 150-300K и доз ионизирующего излучения 5-20 кГр. Такое модифицирование приводит к пришиванию Д4 к матрице ПДМС и предотвращению выпотевания или испарения несвязанной примеси из материала. Кроме того, модифицирование приводит к улучшению механических свойств материала: увеличению динамической вязкости и относительного удлинения (фиг.2 и 3). На фиг.2 приведена зависимость динамической вязкости пленочных образцов блок-сополимера БСП 20:5 от скорости сдвига (1 - до облучения, 2-10 кГр, 3-30 кГр, 4-70 кГр). Измерение динамической вязкости проводилось на приборе Rheostress с контролируемой скоростью сдвига с измерительной ячейкой плоскость-плоскость (d=20 мм, зазор 0,5 мм при Т=90±0,1°C). Показано, что при дозах 0-30 кГр динамическая вязкость при увеличении скорости сдвига на два порядка меняется незначительно. Однако по соображениям экономической целесообразности мы остановились на дозах 5-20 кГр. Это происходит вследствие образования сшивок с октаметилциклотетрасилоксаном. При увеличении поглощенной дозы до 70 кГр динамическая вязкость значительно изменяется.

Измерение относительного удлинения проводилось на универсальной разрывной машине Tinius Olsen H5KS с датчиком нагрузок до 250 Н. На фиг.3 приведена зависимость относительного удлинения пленок блок-сополимера БСП 10:5 в интервале доз облучения 0-40 кГр. Видно, что в указанном интервале доз относительное удлинение возрастает в 1.5-2 раза. Модуль упругости при этом изменялся в пределах погрешности измерения.

Изобретение относится к способу радиационной прививочной полимеризации полидиметилсилоксана, не имеющей в своем составе активных групп, но содержащей примесь октаметилциклотетрасилоксана, образующего под действием ионизирующего излучения катион-радикалы, способные образовывать связи (сшивки) с радикалами ПДМС матрицы.

Именно в результате исследования механизма радиационно-химических реакций, а также изучения дозной зависимости образования стабильных продуктов радиолиза нами предлагается данный способ модифицирования материалов из полидиметилсилоксана. В качестве источников ионизирующего излучения нами использовались рентгеновские лучи трубки 5БХВ6-Вт (30 кэВ) и гамма-излучение Co60 на источнике К-120000, мощность дозы 0,1 кГр/ч.

Облучение проводится в вакуумированных стеклянных ампулах. Все модифицируемые образцы представляют прозрачные пленки толщиной ~100 мкм и 200 мкм, вакуумированные до остаточного давления 10 Па. Дозы облучения составляли 0-70 кГр (дозная зависимость образования гель-фракции представлена на фиг.1). Видно, что увеличение доли гель-фракции идет до дозы ~30 кГр.

Предложенный механизм модификации полидиметилсилоксана в т.ч. в составе блок-сополимеров включает следующие стадии:

- Образование радикала Si-CH2 матрицы ПДМС

- Образование дистонического катион-радикала Д4 и раскрытие цикла

- Образование сшивки

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. 30% раствор полимера в толуоле наносят на стеклянную подложку и сушат в течение 2 часов при комнатной температуре. После сушки толщина пленки составляет ~100 мкм. После приготовления пленок их помещают в ампулы, вакуумируют до остаточного давления 10 Па (10-4 мм рт.ст.) и облучают на источнике Co60 дозой 5 кГр при температуре 300 K. Относительное удлинение при разрыве 20%. Динамическая вязкость 105 Па·с

Пример 2. 30% раствор полимера в толуоле наносят на стеклянную подложку и сушат в течение 2 часов при комнатной температуре. После сушки толщина покрытия составляет ~100 мкм. После приготовления пленок они помещаются в ампулу из стекла СК-4Б, вакуумируются до остаточного давления 10 Па и облучаются рентгеновскими лучами трубки 5БХВ6-Wt (~30 кэВ) дозой 15 кГр при температуре 300 K. Относительное удлинение при разрыве 30%. Динамическая вязкость 5·105 Па·с.

Пример 3. 30% раствор полимера наносят на целлофановую пленку, натянутую на стеклянное кольцо диаметром 90 мм и сушат в течение суток, толщина получаемой пленки составляет 200±5% мкм. После приготовления пленок они помещаются в ампулу из стекла СК-4Б, вакуумируются до остаточного давления 10 Па и облучаются на источнике Co60 дозой 20 кГр при температуре 300 K. Относительное удлинение при разрыве 25%. Динамическая вязкость 5·105 Па·с.

Преимуществами данного способа модифицирования полидиметилсилоксана являются:

отсутствие необходимости введения какого-либо реагента в матрицу блок-сополимера, полидиметилсилоксана, т.е. упрощение способа модификации;

отсутствие растворителей, т.е. отсутствие загрязнения окружающей среды;

использованные для модифицирования дозы облучения (5-20 кГр) в 100 раз меньше, чем в случае прототипа;

отсутствие возможности вытекания, испарения либо выпотевания примеси октаметилциклотетрасилоксана из материала в процессе его эксплуатации;

улучшение механических свойств и эластичности (т.е. способности к удлинению, а не разрыву или растрескиванию) материала в процессе его эксплуатации в полях ионизирующих излучений, резкой смены температур.

В пределах предлагаемых доз (5-20 кГр) такое модифицирование проходит избирательно и приводит к улучшению свойств материала.

1. Способ модифицирования полидиметилсилоксана действием ионизирующего излучения на полимер, отличающийся тем, что облучение проводят при давлении не более 10-4 мм.рт.ст., причем используют для модифицирования содержащуюся в полимере примесь октаметилциклотетрасилоксана.

2. Способ модифицирования полидиметилсилоксана по п.1, отличающийся тем, что для облучения используют рентгеновское излучение средней энергии ~30 кэВ в интервале доз от 5 до 20 кГр или гамма-излучение Co60 в интервале от 5 до 20 кГр.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к силикон-акриловым гибридным полимерам, композициям клеев, склеивающих при надавливании, содержащим гибридные полимеры. Клеи могут использоваться при контакте с кожей и при изготовлении медицинских лент и систем трансдермальной доставки лекарственных средств.

Изобретение относится к сополимерам полисилоксана с одной или двумя гидрофильными концевыми полимерными цепочками и их использованию для получения контактных линз.

Изобретение относится к новому модифицированному полиакрилату, содержащему фторированные оксетановые (Фокс) полимерные звенья, функционализованному ненасыщенной дикарбоновой кислотой, и силоксановые звенья, и к его применению в качестве понижающей трение и разравнивающей добавки и предотвращающей образование рябизны добавки для различных применений.

Изобретение относится к новой понижающей трение и разравнивающей добавке, содержащей остатки перфторалкилдикарбоновой кислоты/силоксанов, и к ее применению в материалах покрытий, печатных красках и пластмассовых композициях.
Изобретение относится к способу выделения полисилоксан-поликарбоната (ПС-ПК) из метиленхлоридного раствора. .

Изобретение относится к способам модификации полидиметилсилоксановых каучуков, не имеющих в своем составе активных групп, ультрафиолетовым светом и может быть использовано для получения новых кремнийсодержащих полимеров широкого спектра применения, в т.ч.
Настоящее изобретение относится к композициям для покрытия банки и упаковки. Описан способ нанесения покрытия на банку или упаковку, включающий: a) приготовление латексной эмульсии способом, включающим i) смешивание этиленненасыщенного мономерного компонента и стабилизатора, содержащего сильную кислоту, в носителе, включающем воду и водорастворимый сорастворитель, с образованием эмульсии мономера, где сильная кислота имеет константу диссоциации в водном растворе, рК меньше чем 4, где стабилизатор присутствует в количестве от примерно 0,1% до примерно 2,0% от массы полимерного твердого вещества и где сильную кислоту выбирают из группы, включающей додецилбензолсульфокислоту, динонилнафталинсульфокислоту, динонилнафталиндисульфокислоту, бис(2-этилгексил)сульфоянтарную кислоту; и ii) проведение реакции эмульсии мономера с инициатором с образованием латексной эмульсии; b) реакцию латексной эмульсии с нейтрализующим агентом с образованием композиции для покрытия; и c) нанесение композиции для покрытия на банку или упаковку.

Изобретение относится к способу полимеризации олефинов, включающему контактирование в газофазной реакторной системе в условиях полимеризации для получения полимерного продукта: i) каталитической системы на основе металлоцена, включающей нанесенный катализатор с затрудненной геометрией, причем нанесенный металлоценовый катализатор с затрудненной геометрией включает боратный анион, ii) по меньшей мере, одного мономера; и iii) добавки, включающей смесь дистеарата алюминия и этоксилированного амина, причем добавку добавляют в реакторную систему отдельно от каталитической системы, причем содержание добавки в реакторной системе составляет от 5 до 20 частей на миллион по массе (част./млн.(масс.)) в расчете на производительность по полимерному продукту.

Изобретение относится к способу получения прекурсоров протонопроводящих мембран - перфторированных сополимеров с укороченной длиной боковых цепей, содержащих сульфонилфторидные группы.

Изобретение относится к способу полимеризации в циркуляционном реакторе. Заявлен способ полимеризации в циркуляционном реакторе по меньшей мере одного олефинового мономера в жидком разбавителе с целью получения суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и указанный разбавитель, причем отношение фактической объемной концентрации твердых веществ в суспензии и максимально возможной геометрической объемной концентрации твердых веществ в суспензии, измеренное как объемная плотность неуплотненного осажденного слоя частиц ООКТЧ, составляет V×0,065 или более, а отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, к внутреннему диаметру контура реактора поддерживают ниже [0,084×(V-6,62)+(0,69-ООКТЧ)×1,666], где V представляет собой скорость циркуляции суспензии, выраженную в м/с, интегральный путь осаждения определяют как общее расстояние, выраженное в долях диаметра, пройденное частицей в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, после расположенного выше по течению потока насоса.

Группа изобретений относится к полимеризационноспособной фотохромной изоцианатной композиции, содержащей фотохромное соединение, к фотохромному сетчатому оптическому материалу и к способу его получения.

Изобретение относится к способу полимеризации олефинов, а именно к отслеживанию и восстановлению электрических свойств пленок на стенках реактора полимеризации.

Изобретение относится к полимеризации олефинов в суспензионных реакторах и в частности к размеру частиц полимера, получаемого этим способом. Описан способ получения полимера олефина суспензионной полимеризацией при температуре 90-107°С в присутствии хромового катализатора.

Изобретение относится к способу получения устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами в диапазоне от 0,3 до 1,2 мкм методом гетерофазной полимеризации виниловых мономеров при объемном соотношении мономер:вода 1:(2-25) и нагревании смеси до 60-90°C с предварительным добавлением в реакционную смесь 0,2-2% (в расчете на мономер) радикального инициатора полимеризации, при этом в качестве стабилизатора реакционной системы используют Лапрол 6003 в количестве 1-4 мас.% в расчете на мономер.

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу редокс-инициированной эмульсионной полимеризации, который увеличивает конверсию мономера. Описан способ увеличения конверсии мономера в редокс-инициированной эмульсионной полимеризации, в котором указанный способ включает введение композиции, включающей эффективное количество замещенного фенола, в полимеризационную среду, при этом замещенный фенол выбран из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, 3,5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С13-С15-алкилового эфира бензолпропионовой кислоты, Ирганокса 1520 (2,4-бис-[(октилтио)метил]-орто-крезола), Ирганокса 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]) и их смесей, при этом эффективное количество замещенного фенола составляет от 0,01 до 5 ч.

Изобретение относится к получению функционализированных цис-1,4-полидиенов, которые являются полезными, особенно в производстве шин. Способ получения функционализированного полимера включает стадии: (i) полимеризации сопряженного диенового мономера с координационным катализатором для формирования реакционноспособного полимера; и (ii) взаимодействия реакционноспособного полимера с нитрильным соединением, содержащим защищенную аминогруппу.

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций, и может быть использовано для получения неокрашенных оптически прозрачных материалов с пониженной горючестью и высокой адгезией к силикатным стеклам. Фотополимеризующаяся композиция включает термопластичный полимер, растворитель, диметакриловое соединение и фотоинициатор. Отличается тем, что в качестве термопластичного полимера содержит поливинилбутираль, в качестве растворителя гидроксиалкил(мет)акрилат, выбранный из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат, в качестве диметакрилового соединения фосфорхлорсодержащий диметакрилат, а в качестве фотоинициатора 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон, при следующем соотношении компонентов, мас.ч. :поливинилбутираль 1-10, гидроксиалкил(мет)акрилат 10-60, фосфорхлорсодержащий диметакрилат 30-80, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон 1-2. Технический результат - получение неокрашенных оптических прозрачных полимерных материалов с высокой адгезией к силикатным стеклам и пониженной горючестью. 1 табл., 7 пр.
Наверх