Способ модифицирования полидиметилсилоксана

Изобретение относится к способам модифицирования полидиметилсилоксана методами радиационной полимеризации. Предложен способ модифицирования полидиметилсилоксана действием ионизирующего излучения на полимер при давлении не более 10-4 мм рт.ст., при этом используют для модифицирования содержащуюся в полимере примесь октаметилциклотетрасилоксана. Для облучения используют рентгеновское излучение средней энергии ~30 кэВ в интервале доз от 5 до 20 кГр или гамма-излучение Co60 в интервале доз от 5 до 20 кГр. Технический результат - возможность получения полидиметилсилоксана с улучшенными физико-химическими характеристиками технологичным способом, не требующим использование органических растворителей. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к области химии высоких энергий, в частности к способу модифицирования полидиметилсилоксана, и может быть использовано для получения новых кремнийсодержащих материалов широкого спектра применения, в т.ч. биологически инертных полимеров, а также материалов, устойчивых к действию излучений.

Известно, что модифицирование полимеров, в т.ч. полиметилсилоксана, методами радиационной полимеризации и радиационной прививочной полимеризации служит эффективным способом изменения их физико-химических характеристик. Однако поиск возможностей модифицирования без дополнительного введения модификаторов привел к необходимости изучения механизма радиолиза полидиметилсилоксана и неизбежно образующихся в процессе синтеза примесей.

Известен способ модификации полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом в присутствии фотоинициатора, в качестве которого используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов (Патент РФ №2196784, кл. C08G 77/38).

Однако этот способ использует карбонилсодержащие хиноны и кетоны, которые не только модифицируют полиметилсилоксановые каучуки, но и вносят в состав материала фоточувствительные группы, которые могут стимулировать деструкцию материала, особенно в присутствии кислорода воздуха.

Известно фотохимическое окисление полидиметилсилоксана (Israeli Y. etc. Photooxidation of PDMS oils. Effect of dimetylene groops// Polym. Degrad. &Stab. 1993. V.42. №3. Р.267-279) за счет раскрытия имеющихся двойных связей.

Наиболее близким является способ прямого модифицирования полидиметилсилоксана действием ионизирующего излучения на смесь порошка полиорганосилоксана с модифицирующей добавкой, т.е. полимером, содержащим двойные связи, и позволяющим вести прививку к низкомолекулярным ПДМС-каучукам непредельных соединений (АС 176069, БИ 1965 г., №21).

Однако этот способ не позволяет получать материалы на основе полидиметилсилоксана, не содержащие двойные связи, как очевидно из приведенного прототипа.

Техническим результатом изобретения является улучшение физико-химических свойств материала, упрощение процесса и улучшение экологии за счет того, что дополнительно не используются органические растворители.

Этот технический результат достигается способом модифицирования полидиметилсилоксана действием ионизирующего облучения на полимер при давлении не более 10-4 мм рт.ст., причем при облучении реагирует содержащаяся в полимере примесь октаметилциклотетрасилоксана.

Для облучения используют рентгеновское излучение трубки 5БХВ-Wt средней энергии ~30 кэВ в диапазоне доз от 5 до 20 кГр или гамма-излучение Co60 в интервале доз от 5 до 20 кГр.

Предлагается способ модификации полидиметилсилоксана (ПДМС) без дополнительного введения реагентов, заключающийся в том, что облучение проводят в вакууме в присутствии сшивающего агента, в качестве которого используется октаметилциклотетрасилоксан (Д4), содержащийся в матрице ПДМС блок-сополимеров в качестве примеси в несвязанном состоянии в количестве ~8%, в интервале температур 150-300K и доз ионизирующего излучения 5-20 кГр. Такое модифицирование приводит к пришиванию Д4 к матрице ПДМС и предотвращению выпотевания или испарения несвязанной примеси из материала. Кроме того, модифицирование приводит к улучшению механических свойств материала: увеличению динамической вязкости и относительного удлинения (фиг.2 и 3). На фиг.2 приведена зависимость динамической вязкости пленочных образцов блок-сополимера БСП 20:5 от скорости сдвига (1 - до облучения, 2-10 кГр, 3-30 кГр, 4-70 кГр). Измерение динамической вязкости проводилось на приборе Rheostress с контролируемой скоростью сдвига с измерительной ячейкой плоскость-плоскость (d=20 мм, зазор 0,5 мм при Т=90±0,1°C). Показано, что при дозах 0-30 кГр динамическая вязкость при увеличении скорости сдвига на два порядка меняется незначительно. Однако по соображениям экономической целесообразности мы остановились на дозах 5-20 кГр. Это происходит вследствие образования сшивок с октаметилциклотетрасилоксаном. При увеличении поглощенной дозы до 70 кГр динамическая вязкость значительно изменяется.

Измерение относительного удлинения проводилось на универсальной разрывной машине Tinius Olsen H5KS с датчиком нагрузок до 250 Н. На фиг.3 приведена зависимость относительного удлинения пленок блок-сополимера БСП 10:5 в интервале доз облучения 0-40 кГр. Видно, что в указанном интервале доз относительное удлинение возрастает в 1.5-2 раза. Модуль упругости при этом изменялся в пределах погрешности измерения.

Изобретение относится к способу радиационной прививочной полимеризации полидиметилсилоксана, не имеющей в своем составе активных групп, но содержащей примесь октаметилциклотетрасилоксана, образующего под действием ионизирующего излучения катион-радикалы, способные образовывать связи (сшивки) с радикалами ПДМС матрицы.

Именно в результате исследования механизма радиационно-химических реакций, а также изучения дозной зависимости образования стабильных продуктов радиолиза нами предлагается данный способ модифицирования материалов из полидиметилсилоксана. В качестве источников ионизирующего излучения нами использовались рентгеновские лучи трубки 5БХВ6-Вт (30 кэВ) и гамма-излучение Co60 на источнике К-120000, мощность дозы 0,1 кГр/ч.

Облучение проводится в вакуумированных стеклянных ампулах. Все модифицируемые образцы представляют прозрачные пленки толщиной ~100 мкм и 200 мкм, вакуумированные до остаточного давления 10 Па. Дозы облучения составляли 0-70 кГр (дозная зависимость образования гель-фракции представлена на фиг.1). Видно, что увеличение доли гель-фракции идет до дозы ~30 кГр.

Предложенный механизм модификации полидиметилсилоксана в т.ч. в составе блок-сополимеров включает следующие стадии:

- Образование радикала Si-CH2 матрицы ПДМС

- Образование дистонического катион-радикала Д4 и раскрытие цикла

- Образование сшивки

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. 30% раствор полимера в толуоле наносят на стеклянную подложку и сушат в течение 2 часов при комнатной температуре. После сушки толщина пленки составляет ~100 мкм. После приготовления пленок их помещают в ампулы, вакуумируют до остаточного давления 10 Па (10-4 мм рт.ст.) и облучают на источнике Co60 дозой 5 кГр при температуре 300 K. Относительное удлинение при разрыве 20%. Динамическая вязкость 105 Па·с

Пример 2. 30% раствор полимера в толуоле наносят на стеклянную подложку и сушат в течение 2 часов при комнатной температуре. После сушки толщина покрытия составляет ~100 мкм. После приготовления пленок они помещаются в ампулу из стекла СК-4Б, вакуумируются до остаточного давления 10 Па и облучаются рентгеновскими лучами трубки 5БХВ6-Wt (~30 кэВ) дозой 15 кГр при температуре 300 K. Относительное удлинение при разрыве 30%. Динамическая вязкость 5·105 Па·с.

Пример 3. 30% раствор полимера наносят на целлофановую пленку, натянутую на стеклянное кольцо диаметром 90 мм и сушат в течение суток, толщина получаемой пленки составляет 200±5% мкм. После приготовления пленок они помещаются в ампулу из стекла СК-4Б, вакуумируются до остаточного давления 10 Па и облучаются на источнике Co60 дозой 20 кГр при температуре 300 K. Относительное удлинение при разрыве 25%. Динамическая вязкость 5·105 Па·с.

Преимуществами данного способа модифицирования полидиметилсилоксана являются:

отсутствие необходимости введения какого-либо реагента в матрицу блок-сополимера, полидиметилсилоксана, т.е. упрощение способа модификации;

отсутствие растворителей, т.е. отсутствие загрязнения окружающей среды;

использованные для модифицирования дозы облучения (5-20 кГр) в 100 раз меньше, чем в случае прототипа;

отсутствие возможности вытекания, испарения либо выпотевания примеси октаметилциклотетрасилоксана из материала в процессе его эксплуатации;

улучшение механических свойств и эластичности (т.е. способности к удлинению, а не разрыву или растрескиванию) материала в процессе его эксплуатации в полях ионизирующих излучений, резкой смены температур.

В пределах предлагаемых доз (5-20 кГр) такое модифицирование проходит избирательно и приводит к улучшению свойств материала.

1. Способ модифицирования полидиметилсилоксана действием ионизирующего излучения на полимер, отличающийся тем, что облучение проводят при давлении не более 10-4 мм.рт.ст., причем используют для модифицирования содержащуюся в полимере примесь октаметилциклотетрасилоксана.

2. Способ модифицирования полидиметилсилоксана по п.1, отличающийся тем, что для облучения используют рентгеновское излучение средней энергии ~30 кэВ в интервале доз от 5 до 20 кГр или гамма-излучение Co60 в интервале от 5 до 20 кГр.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к силикон-акриловым гибридным полимерам, композициям клеев, склеивающих при надавливании, содержащим гибридные полимеры. Клеи могут использоваться при контакте с кожей и при изготовлении медицинских лент и систем трансдермальной доставки лекарственных средств.

Изобретение относится к сополимерам полисилоксана с одной или двумя гидрофильными концевыми полимерными цепочками и их использованию для получения контактных линз.

Изобретение относится к новому модифицированному полиакрилату, содержащему фторированные оксетановые (Фокс) полимерные звенья, функционализованному ненасыщенной дикарбоновой кислотой, и силоксановые звенья, и к его применению в качестве понижающей трение и разравнивающей добавки и предотвращающей образование рябизны добавки для различных применений.

Изобретение относится к новой понижающей трение и разравнивающей добавке, содержащей остатки перфторалкилдикарбоновой кислоты/силоксанов, и к ее применению в материалах покрытий, печатных красках и пластмассовых композициях.
Изобретение относится к способу выделения полисилоксан-поликарбоната (ПС-ПК) из метиленхлоридного раствора. .

Изобретение относится к способам модификации полидиметилсилоксановых каучуков, не имеющих в своем составе активных групп, ультрафиолетовым светом и может быть использовано для получения новых кремнийсодержащих полимеров широкого спектра применения, в т.ч.
Настоящее изобретение относится к композициям для покрытия банки и упаковки. Описан способ нанесения покрытия на банку или упаковку, включающий: a) приготовление латексной эмульсии способом, включающим i) смешивание этиленненасыщенного мономерного компонента и стабилизатора, содержащего сильную кислоту, в носителе, включающем воду и водорастворимый сорастворитель, с образованием эмульсии мономера, где сильная кислота имеет константу диссоциации в водном растворе, рК меньше чем 4, где стабилизатор присутствует в количестве от примерно 0,1% до примерно 2,0% от массы полимерного твердого вещества и где сильную кислоту выбирают из группы, включающей додецилбензолсульфокислоту, динонилнафталинсульфокислоту, динонилнафталиндисульфокислоту, бис(2-этилгексил)сульфоянтарную кислоту; и ii) проведение реакции эмульсии мономера с инициатором с образованием латексной эмульсии; b) реакцию латексной эмульсии с нейтрализующим агентом с образованием композиции для покрытия; и c) нанесение композиции для покрытия на банку или упаковку.

Изобретение относится к способу полимеризации олефинов, включающему контактирование в газофазной реакторной системе в условиях полимеризации для получения полимерного продукта: i) каталитической системы на основе металлоцена, включающей нанесенный катализатор с затрудненной геометрией, причем нанесенный металлоценовый катализатор с затрудненной геометрией включает боратный анион, ii) по меньшей мере, одного мономера; и iii) добавки, включающей смесь дистеарата алюминия и этоксилированного амина, причем добавку добавляют в реакторную систему отдельно от каталитической системы, причем содержание добавки в реакторной системе составляет от 5 до 20 частей на миллион по массе (част./млн.(масс.)) в расчете на производительность по полимерному продукту.

Изобретение относится к способу получения прекурсоров протонопроводящих мембран - перфторированных сополимеров с укороченной длиной боковых цепей, содержащих сульфонилфторидные группы.

Изобретение относится к способу полимеризации в циркуляционном реакторе. Заявлен способ полимеризации в циркуляционном реакторе по меньшей мере одного олефинового мономера в жидком разбавителе с целью получения суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и указанный разбавитель, причем отношение фактической объемной концентрации твердых веществ в суспензии и максимально возможной геометрической объемной концентрации твердых веществ в суспензии, измеренное как объемная плотность неуплотненного осажденного слоя частиц ООКТЧ, составляет V×0,065 или более, а отношение интегрального пути осаждения частицы среднего размера в любой точке реактора в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, к внутреннему диаметру контура реактора поддерживают ниже [0,084×(V-6,62)+(0,69-ООКТЧ)×1,666], где V представляет собой скорость циркуляции суспензии, выраженную в м/с, интегральный путь осаждения определяют как общее расстояние, выраженное в долях диаметра, пройденное частицей в любом направлении, перпендикулярном направлению потока, после расположенного выше по течению потока насоса.

Группа изобретений относится к полимеризационноспособной фотохромной изоцианатной композиции, содержащей фотохромное соединение, к фотохромному сетчатому оптическому материалу и к способу его получения.

Изобретение относится к способу полимеризации олефинов, а именно к отслеживанию и восстановлению электрических свойств пленок на стенках реактора полимеризации.

Изобретение относится к полимеризации олефинов в суспензионных реакторах и в частности к размеру частиц полимера, получаемого этим способом. Описан способ получения полимера олефина суспензионной полимеризацией при температуре 90-107°С в присутствии хромового катализатора.

Изобретение относится к способу получения устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами в диапазоне от 0,3 до 1,2 мкм методом гетерофазной полимеризации виниловых мономеров при объемном соотношении мономер:вода 1:(2-25) и нагревании смеси до 60-90°C с предварительным добавлением в реакционную смесь 0,2-2% (в расчете на мономер) радикального инициатора полимеризации, при этом в качестве стабилизатора реакционной системы используют Лапрол 6003 в количестве 1-4 мас.% в расчете на мономер.

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу редокс-инициированной эмульсионной полимеризации, который увеличивает конверсию мономера. Описан способ увеличения конверсии мономера в редокс-инициированной эмульсионной полимеризации, в котором указанный способ включает введение композиции, включающей эффективное количество замещенного фенола, в полимеризационную среду, при этом замещенный фенол выбран из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, 3,5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С13-С15-алкилового эфира бензолпропионовой кислоты, Ирганокса 1520 (2,4-бис-[(октилтио)метил]-орто-крезола), Ирганокса 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]) и их смесей, при этом эффективное количество замещенного фенола составляет от 0,01 до 5 ч.

Изобретение относится к получению функционализированных цис-1,4-полидиенов, которые являются полезными, особенно в производстве шин. Способ получения функционализированного полимера включает стадии: (i) полимеризации сопряженного диенового мономера с координационным катализатором для формирования реакционноспособного полимера; и (ii) взаимодействия реакционноспособного полимера с нитрильным соединением, содержащим защищенную аминогруппу.

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций, и может быть использовано для получения неокрашенных оптически прозрачных материалов с пониженной горючестью и высокой адгезией к силикатным стеклам. Фотополимеризующаяся композиция включает термопластичный полимер, растворитель, диметакриловое соединение и фотоинициатор. Отличается тем, что в качестве термопластичного полимера содержит поливинилбутираль, в качестве растворителя гидроксиалкил(мет)акрилат, выбранный из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат, в качестве диметакрилового соединения фосфорхлорсодержащий диметакрилат, а в качестве фотоинициатора 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон, при следующем соотношении компонентов, мас.ч. :поливинилбутираль 1-10, гидроксиалкил(мет)акрилат 10-60, фосфорхлорсодержащий диметакрилат 30-80, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон 1-2. Технический результат - получение неокрашенных оптических прозрачных полимерных материалов с высокой адгезией к силикатным стеклам и пониженной горючестью. 1 табл., 7 пр.

Изобретение относится к способам модифицирования полидиметилсилоксана методами радиационной полимеризации. Предложен способ модифицирования полидиметилсилоксана действием ионизирующего излучения на полимер при давлении не более 10-4 мм рт.ст., при этом используют для модифицирования содержащуюся в полимере примесь октаметилциклотетрасилоксана. Для облучения используют рентгеновское излучение средней энергии ~30 кэВ в интервале доз от 5 до 20 кГр или гамма-излучение Co60 в интервале доз от 5 до 20 кГр. Технический результат - возможность получения полидиметилсилоксана с улучшенными физико-химическими характеристиками технологичным способом, не требующим использование органических растворителей. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

Наверх