Катодный материал для тотэ на основе медь-содержащих слоистых перовскитоподобных оксидов



Катодный материал для тотэ на основе медь-содержащих слоистых перовскитоподобных оксидов
Катодный материал для тотэ на основе медь-содержащих слоистых перовскитоподобных оксидов
Катодный материал для тотэ на основе медь-содержащих слоистых перовскитоподобных оксидов
Катодный материал для тотэ на основе медь-содержащих слоистых перовскитоподобных оксидов

 


Владельцы патента RU 2550816:

Открытое акционерное общество "ТВЭЛ" (ОАО "ТВЭЛ") (RU)

Изобретение относится к области электротехники, в частности к катодному материалу для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) на основе сложных оксидов 3d-металлов. Катодный материал выполнен на основе перовскитоподобных слоистых оксидов с общей формулой Pr2-xSrxCuO4-y, где 0.0<x<1; 0.0≤y≤0.5. Техническим результатом предложенного решения является создание катодного материала, обладающего одновременно высокой кислород-ионной проводимостью и имеющего значение коэффициента термического расширения (КТР), близкое с КТР электролита ТОТЭ. Катодный материал может успешно использоваться с электролитами ТОТЭ на основе допированного иттрием и скандием диоксида циркония (ScYSZ), а также допированного стронцием и магнием галлата лантана (LSGM) с обязательным присутствием между ScYSZ и катодным материалом дополнительного покрытия (буферного слоя) на основе допированного гадолинием диоксида церия (GDC), а в случае LSGM электролита - защитного слоя, допированного лантаном диоксида церия (LCO). 4 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к области электротехники, в частности к катодному материалу для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) на основе сложных оксидов 3d-металлов.

Известно, что использование высоких рабочих температур приводит к быстрой деградации мощностных характеристик ТОТЭ, что связано, главным образом, с химическим взаимодействием между материалами компонентов ТОТЭ при высоких температурах. Понижение рабочей температуры ТОТЭ приводит к возрастанию различного рода поляризационных потерь, обусловленных протеканием тока через элемент. Основной вклад в поляризационные потери вносит катодный материал, что связано со сложным механизмом реакции восстановления кислорода на нем. Так снижение рабочей температуры ТОТЭ с 1000°C до 500°C приводит к возрастанию поляризационного сопротивления стандартного катодного материала на основе перовскита La1-xSrxMnO3 (LSM), нанесенного на твердый электролит YSZ, более чем в 2000 раз (A.J. Jacobson Chem. Mater., 22 (2010) 660). Одним из путей уменьшения поляризационных потерь на катоде при снижении рабочей температуры ТОТЭ является использование материалов, которые в отличие от LSM, обладающего высокой электронной проводимостью, являются проводниками смешанного типа, то есть обладают высокой электронной и кислород-ионной проводимостью. К этим материалам относятся сложные оксиды с перовскитоподобной структурой общего состава и , где A - один из редкоземельных катионов, A′ - щелочноземельный катион, B - катион 3d-металла (Fe, Co, Ni и Cu).

Из известных катодных материалов наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является катодный материал на основе купратов общей формулой Lahttp://Laj.xSrxCuO2.5-y-y (Н.-С. Yu, K.-Z. Fung, J. Power Sources 133 (2004) 162-168). Главным недостатком данного катодного материала является высокий КТР, составляющий, в зависимости от состава (x), 16.8-17.9 ppm K-1. Близкими по химическому составу являются никельсодержащие слоистые перовскитоподобные оксиды R2NiO4+y, R - редкоземельный катион (С. Ferchaud, J.-C. Grenier, Ye Zhang-Steenwinkel, M.M.A. van Tuel, F.P.F. van Berkel, J.-M. Bassat, J. Power Sources, 196 (2011) 1872; S. Nishimoto, S. Takashi, Y. Kameshima, M. Matsuda, M. Miyake. J. Ceram. Soc. Jpn., 119 (2011) 246). Недостатком Pr2NiO4+y является его низкая устойчивость в окислительной атмосфере при рабочих температурах ТОТЭ, тогда как La2NiO4+y и Nd2NiO4+y достаточно легко взаимодействуют с электролитам ТОТЭ (P. Odier, Ch. Allanion, J. M. Bassat. J. Solid State Chem., 153 (2000) 381; F. Mauvy, C. Lalanne, J.-M. Bassat, J.-C. Grenier, H. Zhao, L. Huo, Ph. Stevens. J. Electrochem. Soc, 153 (2006) A1547; A. Montenegro-Hernandez, J. Vega-Castillo, L. Mogni, A. Caneiro. Int. J. Hydrogen Energy, 36 (2011) 15704).

Задача настоящего изобретения состоит в создании катодного материала, обладающего сбалансированными свойствами. К ним относятся высокая общая и кислород-ионная проводимость, а также КТР, близкий к КТР электролита ТОТЭ.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве катодного материала для ТОТЭ на основе медьсодержащих перовскитоподобных слоистых оксидов взяты соединения с общей формулой Pr2-xSrxCuO4-y, где 0.0<x<1; 0.0≤y≤0.5. В зависимости от состава (x), эти оксиды имеют различные кристаллические структуры, которые можно рассматривать как результат срастания перовскитных блоков с флюоритными блоками Pr2O2 (Pr2CuO4, x=0, y=0) (Фиг. 1а) или содержащие как блоки Pr2O2 со структурой каменной соли, так и флюорита (Prhttp://Pr1.6Sro.4CuO3.9s.98, x=0.4, y=0.02) (Фиг. 1В). Они проявляют высокие величины кислород-ионной проводимости, которые сочетаются с общей высокой электропроводностью и низкими величинами коэффициентов термического расширения (КТР). Так, Pr2CuO4 (x=0.0) имеет высокую общую электропроводность, достигающую 110 См/см при 900°C и КТР 11.8 ppm K-1, меньшую, чем КТР электролита на основе допированного гадолинием диоксида церия (GDC). При этом Pr2CuO4 имеет высокую кислород-ионную проводимость, о чем свидетельствует коэффициент диффузии ионов кислорода (D*), который оказывается на несколько порядков выше, по сравнению с LSM материалами: 10-11 см2/сек при 800°C для Pr2CuO4 и 10-14-10-15 см2/сек при 800°C для LSM. Частичное замещение празеодима на стронций в купрате празеодима приводит к еще большим величинам кислород-ионной проводимости. Так для Pr1.6Sr0.4CuO3.98 (x=0.4) коэффициент диффузии кислорода составляет 8.1·10-11 см2/сек при 800°C. Материалы проявляют высокую электрокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода при высоких температурах. Их можно совместно использовать с электролитами на основе допированного иттрием и скандием диоксида циркония (ScYSZ), а также допированного стронцием и магнием галлата лантана (LSGM) с обязательным присутствием между ScYSZ и катодным материалом дополнительного покрытия (буферного слоя) на основе допированного гадолинием диоксида церия (GDC), а в случае LSGM электролита - защитного слоя, допированного лантаном диоксида церия (LCO).

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения неизвестна. Следовательно, можно сделать вывод о ее соответствии критерию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию "изобретательский уровень" проведен дополнительный поиск известных в настоящий момент технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. В результате установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники, что означает, что заявленное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Сущность изобретения поясняется рисунками и примерами практической реализации.

На Фиг. 2 представлены вольтамперные характеристики модельного ТОТЭ с катодом Pr2CuO4 для температур 700°C, 750°C, 850°C и 900°C и электролитом на основе 10ScYSZ (материал анионного проводника ZrO2, допированный 10 мол.% Sc2O3, 1 мол.% Y2O3). Удельная мощность при 700°C достигает 120 мВт/см2.

На Фиг. 3 представлены вольтамперные характеристики модельного ТОТЭ с катодом Pr1.6Sr0.4CuO3.98 при 900°C и электролитом на основе 10ScYSZ. Удельная мощность модельного ТОТЭ достигает 380 мВт/см2.

На Фиг. 4 представлены вольтамперные характеристики модельного ТОТЭ с катодом Pr1.6Sr0.4CuO3.98 при 700, 750, 800, 850 и 900°C и электролитом на основе LSGM. Удельная мощность модельного ТОТЭ достигает 80 мВт/см2.

Пример 1.

Криохимическим методом синтеза с использованием растворов нитратов празеодима и меди получен катодный материал состава Pr2CuO4. Материал кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки a=3.9609(1) Å, c=12.2210(6) Å, имеет линейный КТР, составляющий 11.8 ppm K-1 (100-1000°C), а также электропроводность на воздухе 40 См/см (600°C) и 110 См/см (900°C). В качестве электролита в испытуемом модельном ТОТЭ используются диски 10ScYSZ, с нанесенным на него буферным слоем GDC. В качестве анода используется керметный композит, нанесенный в четыре слоя: 2 слоя состава Ni/10Sc1YSZ=40/60 вблизи электролита и 2 последующих слоя состава Ni/10SclYSZ=60/40.

Пример 2.

Синтез катодного материала Pr1.6Sr0.4CuO3.98 осуществляется при использовании в качестве исходных веществ CuO, SrCO3 и Pr6O11 керамическим методом при отжиге при 1000-1100°C в течение 20 ч. В результате получен материал, кристаллизующийся в тетрагональной сингонии (a=3.8626(1) Å, c=12.4876(6) Å), имеющий КТР 14.9 ppm K-1 (150-500°C), 17.3 ppm K-1 (500-1000°C) и электропроводность на воздухе 30 См/см (600°C), 40 См/см (900°C).

В первом варианте в качестве электролита в модельном ТОТЭ используются диски 10ScYSZ, с нанесенным на него буферным слоем GDC. В качестве анода используется керметный композит, нанесенный в четыре слоя: 2 слоя состава Ni/10Sc1YSZ=40/60 вблизи электролита и 2 последующих слоя состава Ni/10Sc1YSZ=60/40.

Во втором варианте в качестве материала электролитной мембраны выступает LSGM с буферным слоем LCO (La0.4Ce0.6O1.8), а анодом служит кермет, аналогичный по составу варианту с электролитной мембраной на основе 10ScYSZ. В этом случае между материалами анода и электролита нанесен защитный слой LCO.

Катодный материал для твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе медьсодержащих перовскитоподобных слоистых оксидов, отличающийся тем, что в качестве перовскитоподобного оксида взято соединение с общей формулой Pr2-xSrxCuO4-y, где 0.0<x<1; 0.0≤y≤0.5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композитному кислородному электроду, содержащему пористую структуру основы, включающую две отдельные, но перколированные фазы, причем первая фаза представляет собой электронопроводящую фазу, а вторая фаза представляет собой оксидную ионопроводящую фазу, и электрокаталитический слой на поверхности указанной структуры основы, причем указанный электрокаталитический слой содержит первые наночастицы, представляющие собой электрокаталитически активные наночастицы и вторые наночастицы, формируемые из ионопроводящего материала, при этом первые и вторые частицы произвольно распределены по всему злектрокаталитическому слою.

Изобретение относится к электрохимическим генераторам, в которых химическая энергия топлива преобразуется непосредственно в электрическую энергию, а именно к высокотемпературным электрохимическим устройствам с внутренней конверсией топлива.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к комбинации схем потоков внутри каждого элемента и между элементами пакета топливных элементов (ТЭ) или пакета электролитических элементов.

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Заявленное изобретение относится к твердым окисным топливным элементам (ТЭ), полученным в соответствии со способом, в котором имеют место стадии: - нанесения слоя топливного электрода: слоя электролита, содержащего стабилизированный цирконий, на слой топливного электрода для получения системы из основы топливного электрода и электролита; - спекания системы из основы топливного электрода и электролита друг с другом для получения полуэлемента; - нанесения на слой электролита предварительно спеченного полуэлемента одного или более слоев кислородного электрода, причем, по меньшей мере, один из слоев содержит композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония для получения полного твердого окисного элемента; - спекания одного или более слоев кислородного электрода с предварительно спеченным полуэлементом; а также пропитки марганцем одного или более слоев кислородного электрода полного твердого окисного элемента для получения пропитанного марганцем ТЭ.

Настоящее изобретение относится к материалу для изготовления протонообменной мембраны для электрохимического устройства, в частности топливного элемента, электролизера или аккумулятора.

Система топливного элемента содержит топливный элемент (10), первую камеру (20) сгорания, первый обратный канал (17) для обогревающего газа и систему (50) подачи газа. Топливный элемент (10) включает в себя элемент с твердым электролитом с анодом (12) и катодом (13).

Предложенное изобретение относится к способу изготовления электрохимического преобразователя энергии с твердым электролитом, который включает нанесение металлокерамического материала (2А), (2В) на обе стороны центральной керамической пластины (1), причем на обеих сторонах этой пластины в металлокерамическом материале (2А), (2В) проделывают каналы (3А), (3В), затем каналы (3А), (3В) по обе стороны пластины покрывают слоями металлокерамического материала (4А), (4В).

Изобретение относится к способу оптимизации проводимости, который обеспечен вытеснением Н+ протонов и/или ОН- ионов в проводящей мембране. Способ содержит стадии, на которых используют проводящую мембрану, изготовленную из материала, позволяющего введение пара, используют рабочую температуру в зависимости от указанного материала, вводят под давлением газообразный поток, содержащий пар в указанной мембране для нагнетания указанного пара в указанную мембрану при определенном парциальном давлении с тем, чтобы получить желаемую проводимость при данной температуре, причем указанное парциальное давление выше или равно 1 бар.
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления электродов электрохимических устройств с твердым электролитом. Снижение поляризационного сопротивления электрода, а также улучшение протекания электродных реакций газообмена является техническим результатом предложенного изобретения.

Изобретение относится к устройству электрохимического генератора с твердым электролитом, преимущественно для генераторов малой и средней мощности до 15÷20 кВт. Указанный генератор содержит заключенные в корпус с теплоизолирующими стенками, рабочую камеру с батареей топливных элементов, камеру сгорания, конвертор природного газа, каналы для подачи и отвода топлива и газов, при этом конвертор природного газа установлен в рабочей камере, генератор содержит теплообменник, смонтированный в теплоизолирующих стенках, при этом канал для подачи газа-окислителя в рабочую камеру образован пространством между камерой сгорания и рабочей камерой и соединен с каналом для подачи воздуха в теплообменник, каналы для отходящих газов которого соединены с камерой сгорания.

Изобретение относится к композитному кислородному электроду, содержащему пористую структуру основы, включающую две отдельные, но перколированные фазы, причем первая фаза представляет собой электронопроводящую фазу, а вторая фаза представляет собой оксидную ионопроводящую фазу, и электрокаталитический слой на поверхности указанной структуры основы, причем указанный электрокаталитический слой содержит первые наночастицы, представляющие собой электрокаталитически активные наночастицы и вторые наночастицы, формируемые из ионопроводящего материала, при этом первые и вторые частицы произвольно распределены по всему злектрокаталитическому слою.

Изобретение относится к электродной камере химического источника тока, включающей в себя бинепрерывную микроэмульсию, при этом каталитические частицы создаются in situ в текучей среде, которая может действовать как катод, а также как анод.

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способу изготовления и материалу каталитического электрода - элемента мембранно-электродного блока для водородных и спиртовых топливных элементов.

Изобретение относится к каталитическому электроду для мембранно-электродных блоков спиртовых (использующих в качестве топлива метанол или этанол) топливных элементов, где в качестве электрокаталитического материала используется электропроводный диоксид титана, легированный оксидом рутения в соотношении рутения к титану от 4 до 7 мол.%, с нанесенными на поверхности сферических частиц оксида титана, легированного рутением, наночастицами платины размером 3-5 нм.

Настоящее изобретение относится к области химических источников тока, а именно к материалу носителя для электрокатализаторов на основе диоксида титана, легированного рутением, для применения в качестве материала анода в спиртовых низкотемпературных топливных элементах с полимерной протонобменной мембраной.

Предложенное изобретение относится к способу изготовления электрохимического преобразователя энергии с твердым электролитом, который включает нанесение металлокерамического материала (2А), (2В) на обе стороны центральной керамической пластины (1), причем на обеих сторонах этой пластины в металлокерамическом материале (2А), (2В) проделывают каналы (3А), (3В), затем каналы (3А), (3В) по обе стороны пластины покрывают слоями металлокерамического материала (4А), (4В).
Изобретение относится к способу плазмохимической обработки углеродного носителя электрохимического катализатора. Способ заключается в том, что обработку производят в вакуумной камере, снабженной устройством для возбуждения холодной плазмы, держателем углеродного порошка, выполненным с возможностью перемешивания порошка, а также устройством подачи кислородо-аммиачной газовой смеси, установленной с возможностью подачи газовой смеси в полость вакуумной камеры, аммиачно-кислородную газовую смесь подают в вакуумную камеру, где возбуждают холодную плазму, перемешивают порошок углеродного носителя и производят обработку поверхности углеродного носителя холодной плазмой при низком давлении, при этом для размещения порошка углеродного носителя используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством подачи кислородо-аммиачной газовой смеси, помещают на подложку слои частиц углеродного носителя, через пористую подложку продувают кислородо-аммиачную газовую смесь с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя.

Изобретение относится к области электрохимии. .

Изобретение относится к автономным системам и установкам энергообеспечения, использующим различные виды топлива. Электрохимический преобразователь энергии содержит электроды, электрический соединитель и слой твердого электролита, выполненный из смеси оксидов металлов, включающих диоксид циркония и оксид металла, выбранного из группы, включающей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смеси, а также электродные слои, проницаемые для газов, проводящие электрический ток и покрытые на части своей поверхности контактными слоями, при этом преобразователь выполнен в виде многорядной секции, ряды которой образованы трубчатыми сборками, набранными из электрохимических ячеек, выполненных в форме конусных шайб, содержащих слой твердого электролита, а также электродные слои, с центральными втулками, формирующими внутренний газовый коллектор, в котором одновременно размещены тоководы, причем часть конусных шайб разделена между собой сепараторами, проницаемыми для газа, а другая часть конусных шайб разделена наружным газовым коллектором. Электродные слои, расположенные на поверхности конусных шайб с их внутренней и внешней сторон, имеют противоположные полярности и разделены слоем твердого электролита, причем внутренний электродный слой и внешний электродный слой соединены с тоководами внутреннего газового коллектора. Cовмещение трубчатых и планарных конструкций в электрохимическом преобразователе обеспечивает его устойчивость к изменению термических нагрузок. 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.
Наверх