Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c60-ih)[5,6]фуллерена



Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c60-ih)[5,6]фуллерена

 


Владельцы патента RU 2551286:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Способ заключается в том, что фуллерен C60 взаимодействует с трибутилоловоазидом (n-Bu3SnN3) в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2. Мольное соотношение C60:n-Bu3SnN3:Cu(OTf)2 составляет 1:(1-5):(0.5-2). Взаимодействие осуществляют в растворе сухого хлорбензола при 100°C в атмосфере аргона. Предлагаемый способ позволяет получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен (1) с выходом до 30%. 1 табл., 5 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена формулы (1):

Производные фуллеренов с различными функциональными группами могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C60. Синтез, структура и свойства» Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) получения стабильного при комнатной температуре в твердом состоянии фуллеренилазида (2) с выходом 83% реакцией C60(O2)(OOtBu)4 (3) с азидотриметилсиланом в присутствии кислоты Льюиса в сухом хлористом метилене без доступа дневного света в течение 5 минут при комнатной температуре.

Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро (C60-I h)[5,6]фуллерен формулы (1).

Известен способ (T. Tada, Y. Ishida, K. Saigo. Org. Lett., 2005, 26, 5897 [3]) получения азидокарбонилметанофуллерена (4) с выходом ~84%, взаимодействием хлорацетилметанофуллерена (5) с трехкратным избытком азидотрибутилстанила при комнатной температуре в течение 30 минут в бромбензоле.

Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения, касающиеся синтеза 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C60 (6) с трибутилоловоазидом (n-Bu3SnN3) в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2, взятыми в мольном соотношении C60:n-Bu3SnN3:Cu(OTf)2=1:(1-5):(0.5-2), предпочтительно 1:2:1, в растворе сухого хлорбензола при 100°C, в аргоне в течение 1 ч. Получают 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен (1) с выходом ~30%. Реакция протекает по схеме:

n-Bu3SnN3 Берут с избытком по отношению к фуллерену C60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества трибутилоловоазида по отношению к C60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1).

1-Азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60], трибутилоловоазида n-Bu3SnN3 и Cu(OTf)2.

Реакцию необходимо проводить при 100°C. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующегося 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента трибутилоловоазида. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

В стеклянном двугорлом реакторе растворили 20 мг (0.0277 ммоль) C60 в 4 мл сухого хлорбензола, добавили при энергичном перемешивании раствор (0,0554 ммоль) Bu3SnN3 в 1 мл хлорбензола и 10 мг (0.0277 ммоль) Cu(OTf)2. Реакционную массу нагревали до 100°C при перемешивании в течение 1 ч. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени реакционную массу разлагали 5% раствором HCl, отделяли органический слой и пропускали его через небольшой слой силикагеля. Продукт реакции 1 и фуллерен C60 разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6] фуллерен (1) с выходом 30% в виде коричневого порошка.

Спектральные характеристики (1)
Спектр ЯМР 13C (CDCl3:CS2 1:5, 100.62 МГц): 155.94, 149.27, 148.43, 147.86, 146.78, 146.54, 146.39, 146.36, 145.75, 145.60, 145.41, 145.38, 145.36, 144.97, 144.68, 144.43, 143.19, 142.88, 142.75, 142.44, 142.40, 142.34, 142.02, 141.56, 141.48, 140.12, 139.72, 136.92, 134.78, 80.16, 65.72, 41.75, 33.04, 24.40, 14.82. Спектр ЯМР 1H (CDCl3:CS2 1:5, 400.13 МГц): 3.56 (t, 2H, CH2, J=7.6 Гц), 2.51 (m, CH2), 1.88 (m, CH2), 1.29 (t, 3H, CH3, J=7.6 Гц). ИК-спектр (KBr), v/см-1: 527, 553, 574, 747, 1035, 1227, 2090, 2854, 2866, 2924, 2953. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 257, 319, 430. Масс-спектр (MALDI TOF), найдено: m/z 777.067 [M-N3]-; C64H9; вычислено: М=819.776 m/z C64H3H9.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/п Мольное соотношение C60:n-Bu3SnN3:Cu(OTf)2, ммоль Время реакции, час Выход целевого продукта (1), %
1 1:1:1 1 10
2 1:5:1 1 7
3 1:2:1 1 30
4 1:2:0.5 1 12
5 1:2:2 1 25

Реакции проводили при 100°C в сухом хлорбензоле в атмосфере аргона, в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2.

Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена формулы (1)
,
характеризующийся тем, что фуллерен C60 взаимодействует с трибутилоловоазидом (n-Bu3SnN3) в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2, взятыми в мольном соотношении C60:n-Bu3SnN3:Cu(OTf)2=1:(1-5):(0.5-2), в растворе сухого хлорбензола при 100°C в атмосфере аргона.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными свойствами.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С60-I h)[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), а также проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства.

Изобретение относится к новому способу получения алкил (3R,4R,5S)-5-азидо-3-(1-этилпропокси)-4-(моно или дифтор ацетиламино)-циклогекс-1-енкарбоксилатам общей формулы 1 и к способу их использования в качестве полупродуктов в синтезе ингибитора нейраминидазы формулы 18 В указанных формулах R1=H,F; R2=C1-C3-алкил.

Изобретение относится к области органической синтеза, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем.

Изобретение относится к новому способу получения 1-азидоадамантана, который может найти применение в качестве полупродукта в синтезе адамантилсодержащих аминов и гетероциклических соединений, а также в металлокомплексном катализе. Способ заключается во взаимодействии производного адамантана с неорганическим азидом в растворителе. При этом в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве неорганического азида - предварительно полученный раствор безводного азида водорода в диэтиловом эфире. Процесс протекает в диэтиловом эфире при 20-40°C и мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан:азид водорода, равном 1:2-2.7, в течение 10-20 мин. Предлагаемый способ позволяет получать 1-азидоадамантан в мягких условиях с высоким выходом. 2 пр.
Наверх