Способ переработки железистых редкоземельных фосфатных руд

Изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов и может быть использовано при переработке железосодержащего и другого фосфатного редкоземельного сырья. Задачами заявляемого изобретения является упрощение способа переработки труднообогатимых железистых руд с использованием гидрометаллургического метода, позволяющего выделить в раствор за одну операцию редкоземельные металлы, иттрий и торий и отделить их от фосфора и железа и снижение расхода реагентов за счет устранения операции щелочной обработки. Способ заключается в том, что железистую руду подвергают интенсивной механической обработке для разрушения минеральных сростков и глубокого раскрытия фосфатных минералов РЗМ, иттрия и тория, затем руду выщелачивают растворами азотной кислоты при температурах 180-240°C. В этих условиях фосфатные минералы перечисленных элементов полностью разлагаются и переходят в раствор, а выделяющаяся фосфорная кислота адсорбируется на оксидах железа (3+) с образованием нерастворимых соединений, что обеспечивает получение обесфосфоренных нитратных растворов, пригодных для экстракционной переработки. Повышенная температура обеспечивает гидролиз нитратов железа даже в сильнокислых (азотнокислых) растворах. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов и может быть использовано при переработке железосодержащего и другого фосфатного редкоземельного сырья. Задачами переработки монацитовых и других фосфатных концентратов редкоземельных металлов (РЗМ) являются отделение фосфора, перевод РЗМ, иттрия, урана и тория в раствор, очистка РЗМ от радиоактивных примесей и выделение редкоземельной продукции. Из них главными являются обесфосфоривание и перевод в раствор РЗМ. Как правило, если получают нитратные растворы, проблема дезактивации редкоземельной продукции не вызывает затруднений и решается селективной экстракцией РЗМ, урана и тория трибутилфосфатом с последующим разделением этих элементов также экстракционным методом с выделением редкоземельной продукции.

Переработка комплексных железосодержащих монацитовых руд представляет большую проблему из-за их необогатимости. Применение известных способов переработки монацитовых концентратов для такого рода сырья весьма ограничено и неэффективно. Необогатимость этих руд связана с их тонкодисперсностью и срощенностью минеральных компонентов.

В производственной практике реализованы два метода разложения монацита: сернокислотный и щелочно-кислотный [Катан Г.Е. и др. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология. - Изд. Госкомитета СМ СССР по использованию атомной энергии, 1960]. Сернокислотный метод предложено также использовать для вскрытия железосодержащих руд [Пат.2151206 РФ, МПК C01F 17/00. Способ переработки монацитового концентрата / Лебедев В.Н., Локшин Э.П.; опубл. 28.06.1999.; FR Pat. 2826667 С22В 1/06 «Procede de traitement d'un mineral de terres rares a teneur elevee en fer», приоритет от 2001.06.2]. Однако этот способ неселективен и приводит к глубокому разложению компонентов руды. Расчетный перерасход серной кислоты при вскрытии руд известных российских редкометальных месторождений Томторского, Чуктуконского и Карасугского составляет 10-50 раз от минимального за счет вскрытия породообразующих минералов (оксидов железа, алюминия, марганца). Это влечет за собой увеличение объемов реагентов на нейтрализацию сбросных растворов и др. и, соответственно, увеличение массы отходов производства.

Сернокислотный метод не получил большого распространения и для переработки монацитовых концентратов. Для этого преимущественно используют щелочно-кислотные методы вскрытия. Преимуществом последнего является эффективность выделения фосфора и получение его в виде товарного тринатрийфосфата. На этой стадии монацит обрабатывают при непрерывном перемешивании 45%-ным раствором NaOH при 140°С. Используют не менее чем трехкратный избыток NaOH по отношению к теоретически необходимому количеству. Разложение монацита достигает более 95%. Способ применим при условии использования измельченного до 0,045 мм концентрата. Показатели вскрытия по степени разложения пропорциональны удельной поверхности минерала. Низкая скорость вскрытия связана с образованием на поверхности монацита нерастворимой в растворах щелочи пленки гидроксидов РЗМ. На второй стадии гидроксиды РЗМ растворяют в кислотах - соляной или азотной, и перерабатывают с использованием известных гидрометаллургических методов.

Попытки использования этого метода для прямой переработки комплексных железосодержащих руд не привели к успеху [В.И. Кузьмин, В.Т. Ломаев, Г.Л. Пашков и др. Переработка руд месторождений кор выветривания карбонатитов - будущее редкометалльной промышленности России // Цветные металлы. - 2006. - №12. - С.62-68] - извлечение в раствор церия и других РЗМ на стадии азотнокислого выщелачивания составило лишь около 40%. Предположительно, низкие показатели извлечения в раствор церия связаны с его окислением высшими оксидами марганца. Использование для этой цели более активной соляной кислоты в данном случае ограничено большим расходом на растворение оксидов и гидроксидов железа, содержание которых составляет более 50%. Отмечены также недостатки стадии щелочного выщелачивания: исключительно плохая фильтруемость щелочных пульп, потери щелочи, большой объем промывных вод.

Для устранения этого недостатка предложено [В.И. Кузьмин, ВТ. Ломаев, Г.Л. Пашков и др. Переработка руд месторождений кор выветривания карбонатитов - будущее редкометалъной промышленности России // Цветные металлы. - 2006. - №12. - С.62-68] предварительно переводить Fe₂O₃ в Fe₃O₄ магнетизирующим обжигом с углем при 500-550°С с одновременным восстановлением диоксида марганца MnO₂ до монооксида MnO. Далее руду разлагают обработкой 45% водным раствором гидрооксида натрия, удаляют фосфор в виде тринатрийфосфата, образующиеся гидрооксиды РЗМ растворяют азотной кислотой. Недостатком способа является многостадийность, сложность разделения магнетитового кека и щелочного раствора, большой объем промывных вод, значительный расход химических реагентов.

Известны методы удаления фосфора путем спекания монацита с содой или нитратом натрия при температурах 400-900°C [Пат. 2331681 РФ, МПК С01В 59/00. Способ разложения монацита / Низов В. А. и др.; опубл. 30.04.2004] с последующим растворением фосфатов в воде и кислотным выщелачиванием. Недостатками процессов являются образование ферритов натрия, перерасход щелочных реагентов приблизительно в 5 раз; окисление церия до двуокиси, снижающее извлечение церия и РЗМ до 35-40%.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ переработки железистых редкометальных руд, включающий выщелачивание 1,5-3 М азотной кислотой при температуре 180-220°С с отделением фосфора от редкоземельных металлов [Кузьмин В.И. и др. Технологические аспекты переработки редкометальных руд Чуктуконского месторождения // Журнал Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. - Т.18 - №3, - С.331-338]. Недостатками данного способа являются низкие показатели извлечения РЗМ, иттрия и тория для образцов руд, в которых монацит и другие фосфатные минералы РЗМ, иттрия и тория тесно ассоциированы и «капсулированы» оксидами железа.

Задачей заявляемого изобретения является повышение глубины извлечения РЗМ, иттрия и тория в процессе азотнокислого выщелачивания и обесфосфоривания раствора. Поставленная задача решаются тем, что железистую руду подвергают интенсивной механической обработке для разрушения минеральных сростков и глубокого раскрытия фосфатных минералов РЗМ, иттрия и тория, затем руду выщелачивают растворами азотной кислоты при температурах 180-240°С. В этих условиях механические сростки фосфатов с оксидами железа разрушаются, фосфатные минералы перечисленных элементов полностью разлагаются и переходят в раствор (1), а выделяющаяся фосфорная кислота адсорбируется на оксидах железа (3+) с образованием нерастворимых соединений (2), что обеспечивает получение обесфосфоренных нитратных растворов, пригодных для экстракционной переработки. Повышенная температура обеспечивает гидролиз нитратов железа (3) даже в сильнокислых (азотнокислых) растворах.

Данный способ может быть использован и для переработки монацитовых концентратов путем их прямого вскрытия. С этой целью к концентратам добавляют оксид железа (3+) в соотношении, необходимом для связывания выделяющейся фосфорной кислоты. Процесс проводят в тех же условиях, что и в предыдущем случае и описывается теми же химическими превращениями (реакции 1-3).

Разрабатываемый способ подтвержден примерами.

Пример 1. Железистую руду Чуктуконского месторождения, содержащую 60,5% - Fe₂O₃; 10,8% - MnO₂; 3,8% P₂O₅; 6,5% оксидов РЗМ; 0,21% Y₂O₃; 0,15% ThO₂ подвергают мокрому измельчению при отношении т:ж=1:5 в течение 1 часа. Измельченную руду смешивают с азотной кислотой (содержание HNO₃ 190 г/л) в соотношении Т:Ж=1:5 и перемешивают в автоклаве при 200°С в течение 1 часа. При такой обработке извлечение в раствор составляет: редкоземельные металлы -65%; иттрий - 48%; торий - 48%; железо - 2,3%; фосфор - 0,32%.

Пример 2. Железистую руду Чуктуконского месторождения, содержащую 60,5% - Fe₂O₃; 10,8% - MnO₂; 3,8% P₂O₅; 6,5% оксидов РЗМ; 0,21% Y₂O₃; 0,15% ThO₂ подвергают мокрому измельчению при отношении т:ж=1:5 в течение 3 часов. Далее измельченную руду обрабатывают по примеру 1. После такой обработки извлечение в раствор составляет: редкоземельные металлы - 79%; иттрий - 60%; торий - 60%; железо - 2,5%; фосфор - 0,3%.

Пример 3. Железистую руду Чуктуконского месторождения, содержащую 60,5% - Fe₂O₃; 10,8% - MnO₂; 3,8% P₂O₅; 6,5% оксидов РЗМ; 0,21% Y₂O₃; 0,15% ThO₂ в количестве 1,6 кг смешивают с 8 л воды, обрабатывают в гидроударно-кавитационной установке в течение 20 мин, отделяют твердую фазу фильтрованием. Измельченную руду смешивают с азотной кислотой (содержание HNO₃ 190 г/л) в соотношении Т:Ж=1:5 и перемешивают в автоклаве при 200°С в течение 1 часа. При такой обработке извлечение в раствор составляет: редкоземельные металлы - 85%; иттрий - 75%; торий - 79%; железо - 2,8%; фосфор - 0,3%.

Пример 4. Железистую руду Чуктуконского месторождения, содержащую 60,5% - Fe₂O₃; 10,8% - MnO₂; 3,8% P₂O₅; 6,5% оксидов РЗМ; 0,21% Y₂O₃; 0,15% ThO₂, подвергнутую дезинтеграции в гидроударно-кавитационной установке по примеру 3 с отличием в условиях выщелачивания - температура 180°С. При этом извлечение в раствор составляет: редкоземельные металлы - 75%; иттрий - 60%; торий - 60%; железо - 5%; фосфор - 0,5%.

Пример 5. Железистую руду Чуктуконского месторождения, содержащую 60,5% - Fe₂O₃; 10,8% - MnO₂; 3,8% P₂O₅; 6,5% оксидов РЗМ; 0,21% Y₂O₃; 0,15% ThO₂, подвергнутую дезинтеграции в гидроударно-кавитационной установке по примеру 3 с отличием в условиях выщелачивания - температура 220°С. При этом извлечение в раствор составляет: редкоземельные металлы - 90%; иттрий - 80%; торий - 81%; железо - 1%; фосфор - 0,12%.

Пример 6. Железистую руду Чуктуконского месторождения, содержащую 60,5% - Fe₂O₃; 10,8% - MnO₂; 3,8% P₂O₅; 6,5% оксидов РЗМ; 0,21% Y₂O₃; 0,15% ThO₂, подвергнутую дезинтеграции в гидроударно-кавитационной установке по примеру 2 и выщелачивают при 200°С в течение 1 часа азотной кислотой с содержаниями: 267 г/л; 284 г/л и 315 г/л при т:ж - 1:5; 1:4 и 1:3 соответственно.

Пример 7. Монацит (фосфат редкоземельных оксидов, содержание P₂O₅ - 25%) смешивают с оксидом железа в соотношении 1:1,25 (масс), добавляют воды в отношении Т:Ж=1:10 обрабатывают на шаровой мельнице, затем в гидроударно-кавитационной установке в течение 20 мин. Измельченную руду смешивают с азотной кислотой (содержание HNO₃ 220 г/л) в соотношении Т:Ж=1:10 и перемешивают в автоклаве при 200°С в течение 1 часа. При этом извлечение в раствор редкоземельных металлов составляет 93%, фосфора - 0,6%, железа - 3,8%.

Таким образом, выщелачивание железистых редкоземельных фосфатных руд азотной кислотой с содержанием 190-350 г/л при температурах 180-220°С, включающий перед выщелачиванием интенсивное механическое измельчение руды, обеспечивает значительное повышение извлечение в раствор РЗМ, иттрия и тория при связывании выделяющейся фосфорной кислоты в нерастворимое соединение. Так, при выщелачивании чуктуконской редкометальной руды после обработки ее в шаровой мельнице 1 час извлечение металлов составляет: редкоземельные металлы - 65%; иттрий - 48%; торий - 48 (пример 1). Увеличение интенсивности обработки за счет роста продолжительности обработки в шаровой мельнице до 3 часов или перехода к более эффективному диспергатору - гидроударно-кавитационной установке, приводит к значительному увеличению глубины извлечения требуемых элементов соответственно,

шаровая мельница: редкоземельные металлы - 79%; иттрий - 60%; торий - 60% (пример 2);

гидроударно-кавитационная обработка: редкоземельные металлы - 85%; иттрий - 75%; торий - 79% (пример 3).

При этом сохраняется высокая глубина очистки растворов.

1. Способ переработки железистых редкоземельных фосфатных руд, включающий выщелачивание руд азотной кислотой при температуре 180-220°C с отделением фосфора от редкоземельных металлов, отличающийся тем, что перед выщелачиванием железистую редкоземельную фосфатную руду подвергают интенсивному механическому измельчению при связывании выделяющейся фосфорной кислоты в нерастворимое соединение, а выщелачивание ведут азотной кислотой с содержанием 190 - 350 г/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке руд с содержанием оксидов железа в руде менее пятикратной концентрации по массе по отношению к оксиду фосфора, например монацитового концентрата, к исходной руде перед измельчением добавляют недостающее или большее количество оксида железа для поддержания соотношения оксида железа (3+) к оксиду фосфора, необходимого для связывания выделяющейся фосфорной кислоты в нерастворимое соединение.