Обратимый цветовой термоиндикатор на основе двойного комплексного соединения

Изобретение относится к обратимому цветовому термоиндикатору на основе двойного комплексного соединения - дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)-диакватрис(никотиновая кислота)лантана(III). Состав соединения характеризуется химической формулой [La(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]2H₂O. Техническим результатом является создание нового обратимого термохромного материала, обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 130°C. 1 пр.

 

Изобретение относится к области химии, более конкретно - к новому цветовому индикатору температуры, и может быть использовано для индикации и визуального контроля температуры и температурных полей в различных технологических процессах.

Термохимические индикаторы в большинстве своем изготовлены на основе координационных соединений переходных металлов (Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк., 1985. С.428-429; Абрамович В.Г., Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы температуры. - М.: Энергия,1978. С.10-12; Paruta L. Термохромизм неорганических соединений / L. Paruta, A. Boldijar // Rev. chim., 1987. V.38. No.1. P.26-29; Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. C.112).

Термочувствительный пигмент Ag₂[HgI₄] изменяет окраску от желтой до темно-красной при 45°C, a Cu₂[HgI₄] - от карминово-красной до коричневой при 65°C. Изменение окраски координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. - М.: Химия, 1974. С.625). К недостаткам этих термохромных материалов относятся наличие токсичных соединений ртути и медленное разложение тетрайодомеркурат(II)-аниона во влажной атмосфере.

Обратимый термохромизм характерен для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH₃)₂(SCN)Ag(SCN)]NO₃ (Кукушкин Ю.Н., Бахарева С.И., Душин Р.Б. // Журн. неорган. химии. 1977. Т.22. №5. С.1419-1421). Серебро в этом соединении координационно не насыщено, поэтому возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134°C происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию. Недостатком данного термочувствительного материала является использование дорогих благородных металлов.

При нагревании красного изомера NiEn₂(NO₂)₂, где En - 1,2-диаминоэтан, до 120°C образуется синий изомер [NiEn₂(O₂N)]NO₂, содержащий одну хелатную и одну ионную группы $$N{O}_2^{-}$$ [153], то есть при нагревании происходит изменение строения вещества.

Тетрахлорокупрат(II) бис-(диэтиламмония) [(CH₃CH₂)₂NH₂]₂CuCl₄ обладает термохромными свойствами, при температуре 45°C изменяет окраску от ярко-зеленой до желтой. Изменение окраски обусловлено структурной изомеризацией комплекса из плоскоквадратного в тетраэдрический (Choi S., J.A. Larrabee. Термохромный тетрахлорокупрат(II) // J. Chem. Educ. 1989. V.66. No.9. P.774-776). Искажение геометрии галогенокупратного аниона $$CuC{l}_4^{2-}$$ является результатом термодинамического перехода стерически затруденной низкотемпературной формы, имеющей зеленую окраску, в более разупорядоченную высокотемпературную форму, окрашенную в желтый цвет. Практическое использование этого термохромного материала ограничивается чрезвычайной гигроскопичностью низкотемпературной формы комплекса, что требует вакуумной герметизации материала.

Термохромное вещество состава (C₅H₇N₂)₃[Cr(NCS)₆]·H₂O обратимо изменяет окраску при нагревании до 80°C из сиреневой в сине-зеленую вследствие искажения структуры хромофора из-за полиморфного превращения низкотемпературной модификации в высокотемпературную (Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Пат. 2167081 РФ // Обратимый хромовый термоиндикатор; заявл. 11.03.2001, опубл. 10.08.2002, бюл. №22). Недостатком этого термохромного материала является необходимость специального синтеза 2-аминопиридина, который не выпускается промышленностью и является токсичным.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются термохромные материалы [Ln(C₂H₆SO)₈][Cr(NCS)₆], где Ln - лантаноиды). В интервале температур 140-220°C соединения обратимо изменяют окраску от малиновой до темно-зеленой, что связано с процессами лигандного обмена между двумя координационными сферами при нагревании веществ (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Патент РФ 2097714 // Обратимые термохромные материалы; заявл. 13.02.1995, опубл. 27.11.1997, бюл. №33). К недостаткам данных материалов можно отнести необходимость использования для их получения диметилсульфоксида, являющегося легколетучим органическим веществом с неприятным запахом.

Технический результат изобретения - создание нового обратимого цветового термоиндикатора на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота)лантана(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 130°C, доступного в получении и удобного в применении на практике.

Указанный технический результат достигается тем, что обратимый цветовой термоиндикатор на основе двойного комплексного соединения - дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота)лантана(III) согласно изобретению обладает обратимым изменением окраски при нагревании до 130°C, а состав его характеризуется химической формулой [La(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]2H₂O.

В качестве исходных веществ используются гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и никотиновая кислота, выпускаемая промышленностью как недорогое лекарственное средство (витамин PP), что обусловливает ее невысокую стоимость и доступность. Полученное вещество устойчиво при хранении, нетоксично и не имеет запаха.

Пример. В 25 мл воды растворяют 0,43 г (0,001 моль) нитрата лантана(III), добавляют растворенную в 25 мл воды комплексную соль K₃[Cr(NCS)₆]·4H₂O в количестве 0,59 г (0,001 моль), затем в интервале pH 4-6 добавляют раствор, содержащий 0,37 г (0,003 моль) никотиновой кислоты в 50 мл воды. Выпадает мелкокристаллический осадок розового цвета. Вещество отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход около 70%. По результатам химического анализа полученное соединение имеет состав [La(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]2H₂O.

	La	Cr	C	H
Найдено, %	14,37	5,32	29,88	2,15
Для C24H23CrLaN9O10S6 вычислено, %	14,17	5,30	29,40	2,34

1. Растворимость в воде при 25°C составляет 2,1 моль/дм³, хорошо растворим в диметилсульфоксиде и диметилформамиде.

2. ИК-спектр (ν, см^-1): 3435 с., 3076 ср., 2080 с., 1686 ср., 1630 с., 1580 оч.с., 1414 оч.с., 1180 сл., 830 сл., 752 с., 683 сл., 510 сл.

3. Кристаллы моноклинной сингонии, пр.гр. P2₁/n, Z=2, параметры решетки: a=9.66800(10), b=25.7662(2), c=15.4843(2), β=106.4700(10), V=3698.99(7)ų, ρ_выч.=1,761 г/см³.

4. Температура начала разложения комплекса на воздухе 200°C, в инертной атмосфере гелия - 230°C.

5. Характеристика изменения цвета при нагревании: обратимый переход из розового в темно-зеленый.

Термочувствительный материал на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота)лантана(III) обладает обратимым термохромизмом при температуре 130°C с ярким изменением окраски, устойчив при хранении, термостабилен в условиях эксплуатации, нетоксичен, несложен в получении, легко наносится на подложки в виде тонких термохромных пленок и термочувствительных покрытий, обладающих долговечностью. Все это позволяет использовать его в качестве термохимического индикатора для визуального контроля температуры в технологических процессах.

Обратимый цветовой термоиндикатор на основе двойного комплексного соединения - дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)-диакватрис(никотиновая кислота)лантана(III), отличающийся тем, что он обладает обратимым изменением окраски при нагревании до 130°C, а состав его характеризуется химической формулой [La(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂] [Cr(NCS)₆]2H₂O.