Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов



Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов
Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов
Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов
Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов
Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов
Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов
Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов
Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов
Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов
Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов

 


Владельцы патента RU 2551656:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей формулы H2NC(X)NHR [R и X = указанные выше] в присутствии катализатора карбоната цезия Cs2CO3 при мольном соотношении HSCH2SH:CH2O:H2NC(O)NHR:Cs2CO3=10:20:20:(0.5-1.5) при 55-65°C и атмосферном давлении в течение 1-2 ч с выходами 50-85%. Азот и серосодержащие соединения перспективны в качестве инсектицидов, а также в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов. 1 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1):

Азот и серосодержащие соединения перспективны в качестве инсектицидов [Nowakowsky J. Preparation of N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group for use as insecticides. Patent Pol. №191758, 30 Jun 2006], a также в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993, с.192].

Известен способ [Ohshiro, Yoshiki et al. Functionalized heterocumulenes: synthesis and applications of phenylthiomethyl, methylthiomethyl, bis(phenylthio)methyl isocyanates and (phenylthio)acetyl and (methylthio)acetyl isothiocyanates. Synthesis, 1985, 3, p.276] получения N-[(метилтио)метил]-N′-фенилкарбамида (2) взаимодействием изоцианато(метилтио)метана с анилином.

Известным способом не могут быть получены 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны общей формулы (1).

Известен способ [Nowakowsky J. Preparation of N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group for use as insecticides. Patent Pol. №19175.8, 30 Jun 2006] получения 1,6-бис(4-метоксифенилкарбамоил)-2,5-дитиагексана (3) кипячением в диэтиловом эфире 1,10-диоксо-4,7-дитиа-2,9-диазадека-1,9-диена и п-толуидина.

Известный способ не позволяет получать 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандитиола с формальдегидом (37%-ный водный раствор) при 20°C с последующим добавлением (тио)карбамида общей формулы H2NC(X)NHR, где R=allyl, Ph; X=O, S в присутствии катализатора карбоната цезия CS2CO3, взятых в мольном соотношении HSCH2CH2SH:CH2O:H2NC(X)NHR:Cs2CO3=10:20:20:(0.5-1.5), предпочтительно 10:20:20:1, при температуре 55-65°C, предпочтительно 60°C, атмосферном давлении в EtOH в качестве растворителя в течение 1-2 ч, предпочтительно 1.5 ч. Выход 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов (1) составляет 50-85%. Реакция протекает по схеме:

1,6-Бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны (1) образуются только лишь с участием аллил- и фенилзамещенных (тио)карбамидов и 1,2-этандитиола, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cs2CO3 больше 1.5 ммолей на 20 ммолей аллил- и фенилзамещенных (тио)карбамидов не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение в реакции менее 0.5 ммолей катализатора Cs2CO3 на 20 ммолей аллил- и фенилзамещенных карбамидов снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие катализатора Cs2CO3 реакция не проходит.

Реакции проводили при температуре 55-65°C. При температуре выше 65°C (например, 90°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 55°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали EtOH, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов замещенные (тио)карбамиды, формальдегид и 1,2-этандитиол. Реакция идет с селективным образованием 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются изоцианаты и ароматические амины. Известным способом не могут быть получены целевые продукты (1).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).

Способ поясняется примерами

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.15 мл (20 ммоль, 37%-ный водный раствор) формальдегида и 0.1 мл (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают 0.5 ч при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 0.1 г (20 ммоль) N-аллилкарбамида и 0.03 г (1 ммоль) Cs2CO3 в 5 мл EtOH. Реакционную смесь перемешивают при 60°C 1.5 ч. Из реакционной массы выделяют 1,6-бис[аллилкарбамоил]-2,5-дитиагексан с выходом 80%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/п Исходный карбамид Соотношение карбамид:CH2O:1,2-дитиол:Cs2CO3, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 N-аллил-карбамид 20:20:10:1 1.5 80
2 -//- 20:20:10:1.5 1.5 85
3 -//- 20:20:10:0.5 1.5 50
4 -//- 20:20:10:1 2 82
5 -//- 20:20:10:1 1 67
6 N-аллил-тиокарбамид 20:20:10:1 1.5 75
7 N-фенил-тиокарбамид 20:20:10:1 1.5 72

Все опыты проводили в EtOH в качестве растворителя при температуре 60°C.

Спектральные характеристики 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов (1)
1,6-бис[аллилкарбамоил]-2,5-дитиагексан
Т. пл. 120-123°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 2.84 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 3.64 уш. с (4H, CH2, H10,10′); 4.29 уш. с (4H, CH2, H1,6); 5.06 м (4H, CH2, H12,12′); 5.80 м (2H, CH, H11,11′); 6.29 и 6.69 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 30.89 (C3,4); 42.13 (C1,6); 42.41 (C10,10′); 114.84 (C12,12′); 136.98 (C11,11′); 157.69 (C8,8′).
1,6-бис[аллилтиокарбамоил]-2,5-дитиагексан
Т. пл. 117-120°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6,): 2.80 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 4.03 уш. с (4H, CH2, H10,10′); 4.70 уш. с (4H, CH2, H1,6); 5.10 м (4H, CH2, H12,12′); 5.81 м (2H, CH, H11,11′); 7.82 и 8.05 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.14 (C3,4); 45.70 (C1,6); 46.54 (C10,10′); 115.98 (C12,12′); 135.32 (C11,11′); 182.58 (C8,8′).
1,6-бис[фенилтиокароамоил]-2,5-дитиагексан
Т. пл. 135-137°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6,): 2.92 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 4.79 уш. с (4H, CH2, Н1,6); 7.13, 7.33-7.43 м (10H, Ar); 8.25, 9.74 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 31.84 (C3,4); 46.27 (C1,6); 123.93 (C11,11′,15,15′); 125.10 (C13,13′); 129.18 (С12,12′,14,14′); 139.33 (С10,10′); 180.74 (С8,8′).

Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1):

отличающийся тем, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей формулы H2NC(X)NHR [R и X = указанные выше] в присутствии катализатора карбоната цезия Cs2CO3 при мольном соотношении HSCH2CH2SH:CH2O:H2NC(X)NHR:Cs2CO3=10:20:20:(0.5-1.5) при 55-65°C и атмосферном давлении в течение 1-2 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения одоранта для природного газа из меркаптансодержащих углеводородов. .

Изобретение относится к полициклическим соединениям, в частности к получению производных плевромутилина ф-лы @ где R 1-C 1-C 6-аминоалкил, или их гидрохлоридов, которые проявляют антимикробную активность.

Изобретение относится к способу получения соединений, пригодных в области органического синтеза формул 1а-г, Способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или экзо-трицикло[3.2.1.02,4]октена-6, или тетрацикло[4.3.02,4.03,7]нонена-8, или дициклопентадиена с триэтилалюминием при мольном соотношении непредельное соединение:AlEt3=1:1.05-1.2, в присутствии 1-10 мол.% катализатора цирконоцендихлорида (Cp2ZrCl2) в атмосфере аргона при 15-25°C и атмосферном давлении с последующим добавлением толуола, бензола или гексана и галогенида трехвалентного фосфора RPCl2 (где R=Ph) в количестве 1:1 (моль/моль) по отношению к триэтилалюминию и перемешиванием реакционной массы в атмосфере аргона при 15-25°C, после чего вносят эквимольное к фенилдихлорфосфину количество молекулярной серы S8. Предложен эффективный способ получения полициклических фосфолансульфидов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к способу получения новых циклических фосфорорганических производных норборнанового ряда 1а1-3-г, которые могут найти применение в органическом синтезе. Предложенный способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или экзо-трицикло[3.2.1.02,4]октена-6, или тетрацикло[4.3.0.02,4.03,7]нонена-8, или дициклопентадиена с триэтилалюминием при мольном соотношении реагентов непредельное соединение: AlEt3=1:1.05-1.1, в присутствии катализатора цирконоцендихлорида (Cp2ZrCl2), взятого в количестве 1-10 мол.%, предпочтительно 5 мол.%, по отношению к исходному непредельному соединению в атмосфере аргона при температуре 15-25°C и атмосферном давлении в течение 12 ч, с последующим добавлением толуола, бензола или гексана и при -10°C галогенида трехвалентного фосфора RPCl2 (где R=Ph, t-Bu, Me) в количестве 1:1 (моль/моль) по отношению к триэтилалюминию и перемешиванием реакционной массы в атмосфере аргона при 15-25°C в течение 30 мин, после чего проводят окисление полученных фосфоланов 30% раствором H2O2 в хлороформе в течение 1 ч. Предложен новый способ синтеза новых фосфолан-3-оксидов. 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.
Наверх