Палладийсодержащий катализатор гидрирования и способ его получения



 


Владельцы патента RU 2551673:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (RU)
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к каталитическим химическим процессам, а именно к реакциям гидрирования непредельных углеводородов и ароматических нитросоединений. Задачей изобретения является создание палладийсодержащего катализатора гидрирования, в котором частицы палладия имеют нанометровый размер и равномерно распределены на поверхности носителя. Поставленная задача решается использованием в качестве носителя функционализированного этилендиамином оксида графита. Описанный способ приготовления палладийсодержащего катализатора гидрирования путем нанесения соли двухвалентного палладия (PdCl2) на углеродный наноматериал с последующим восстановлением до нольвалентного палладия боргидридом натрия в атмосфере водорода отличается тем, что в качестве углеродного наноматериала используют модифицированный этилендиамином оксид графита, получаемый кипячением суспензии оксида графита в бутаноле-1 в присутствии избытка этилендиамина. Содержание палладия в катализаторе составляет 4.8-5 вес.%. Катализатор является стабильным при стандартных условиях и не теряет активности при длительном хранении на воздухе, а также сохраняет активность при проведении многократных циклов гидрирования без его регенерации. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к каталитическим химическим процессам, а именно к реакциям гидрирования ненасыщенных углеводородов и ароматических нитросоединений.

Реакции гидрирования относятся к основным промышленным процессам, реализуемым, как правило, в присутствии катализатора, в частности, для синтеза ароматических аминов, алициклических и циклических насыщенных органических соединений, высококачественного бензина и т.д.

По литературным данным [Grove D.E. Plat. Met., 2002, 46(2), 92], около 75% промышленных процессов гидрирования проводится на катализаторе Pd/C, содержащем 5% металлического палладия. Богатая каталитическая химия палладия охватывает практически весь спектр реакций, необходимый для органического синтеза. Способ получения катализатора Pd/C основан на восстановлении двухвалентного палладия из прекусоров с последующим осаждением восстановленного палладия на разнообразные активированные угли.

Недостатком данного технического решения является небольшая активность получаемого согласно данному способу катализатора, необходимость создания для осуществления процесса катализа повышенных (свыше 60°C) температур и давления (свыше 5 атм). Это объясняется сложностью активации реакционных центров катализатора, получаемого согласно данному способу.

Известен способ получения палладийсодержащих катализаторов [Патент RU 2258561, патент RU 2326731] гидрирования непредельных углеводородов путем восстановления двухвалентного палладия из прекурсоров с последующим осаждением восстановленного палладия на углеродный материал, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют перхлорат тетрааквапалладия (II), а восстановленный палладий осаждают на углеродный наноматериал. Такие катализаторы обладают высокой каталитической активностью при гидрировании алкенов по сравнению с катализаторами, полученными путем нанесения палладия на активированный уголь. Однако палладий, осажденный на углеродный наноматериал, образует нанокластеры с относительно невысокой каталитической активностью.

Известен палладийсодержащий электрокатализатор [Патент CN 103120938], в качестве носителя в котором используется графеновый материал. Процесс получения катализатора состоит из трех стадий: (1) получение оксида графита по методике, описанной в [Патент US 2798878]; (2) функционализация оксида графита поверхностно-активным веществом - хлоридом полидиметилдиаллиламмония; (3) осаждение соли двухвалентного палладия (PdCl2) на функционализированный оксид графита с последующим восстановлением боргидридом натрия. Данное техническое решение принято в качестве прототипа настоящего изобретения.

Недостатком катализатора, описанного в способе-прототипе, является сложность и дороговизна получения: требуется дорогостоящее поверхностно-активное вещество - хлорид полидиметилдиаллиламмония, которое трудно удалить после получения катализатора, при совместном восстановлении PdCl2 и оксида графита боргидридом натрия на графеновой поверхности остается большое количество кислородсодержащих групп, значительно снижающих электронную проводимость графеновых слоев.

Задачей изобретения является создание палладийсодержащего катализатора гидрирования, в котором частицы палладия имеют нанометровый размер и равномерно распределены на поверхности носителя.

Поставленная задача решается заявляемым палладийсодержащим катализатором гидрирования, содержащим 4.8-5 вес.% нанокластеров палладия, нанесенных на углеродные наночастицы, в котором в качестве носителя используется функционализированный этилендиамином оксид графита.

Также задача решается способом получения палладийсодержащего катализатора гидрирования, включающим нанесение раствора хлорида палладия в этиловом спирте на носитель функционализированный оксид графита, который получают кипячением бутанольной суспензии оксида графита в присутствии избытка этилендиамина с последующим восстановлением до нольвалентного палладия боргидридом натрия в атмосфере водорода.

Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем: палладийсодержащий катализатор гидрирования содержит частицы палладия, имеющие нанометровый размер и равномерное распределение на поверхности носителя. В качестве носителя функционализированного этилендиамином оксида графита. Носитель в предложенном новом катализаторе значительно отличается от функционализированного оксида графита, предлагаемого в способе-прототипе. Его характеризует отсутствие большого количества кислородсодержащих групп и наличие аминогрупп, равномерно распределенных на графеновой поверхности, способных координировать катионы палладия и выступать в качестве центра роста нанокластеров. Также наличие этилендиаминной цепи (-NH-CH2-CH2-NH2) предотвращает «слипание» частиц носителя, свойственное оксиду графита и графеновым материалам. Такой катализатор стабилен при стандартных условиях и не теряет активности при длительном хранении на воздухе, а также сохраняет активность при проведении многократных циклов гидрирования без его регенерации. После отделения реакционной массы катализатор может быть сохранен и вновь использован в дальнейших процессах.

Заявляемый катализатор получают следующим образом. Оксид графита, полученный по известной методике [Журнал общей химии, 1991, 61(12), 2626-2629], диспергируют в бутаноле-1, в полученную суспензию добавляют избыток этилендиамина и кипятят с обратным холодильником, получившийся осадок отфильтровывают. Высушенный функционализированный оксид графита диспергируют в этаноле. Затем к полученной суспензии, нагретой до температуры 45°C, по каплям добавляют спиртовой раствор хлорида палладия, необходимого для приготовления катализатора требуемого состава. Восстановление палладия проводят боргидридом натрия в атмосфере водорода при температуре 45°C. Высушенный продукт можно использовать в качестве катализатора для гидрирования непредельных углеводородов и ароматических нитросоединений.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ получения этого катализатора с использованием оксида графита с элементным составом (вес.%): C 49.3, H 2.4, O 45.1, при соотношении углерода к кислороду (C/O), равном 1.45.

Пример 1. В двугорлую колбу помещают 0.5 г оксида графита, высушенного до постоянного веса в вакууме при 80°C, 50 мл бутанола-1 и диспергируют в ультразвуковой ванне до получения однородной суспензии. В полученную суспензию добавляют 10 мл этилендиамина и кипятят с обратным холодильником в течение 8 ч. Полученный осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре, трехкратно промывают спиртом и сушат под вакуумом при 80°C в течение 5 ч. Полученный продукт имеет следующий элементный состав (вес.%): C 75.88; H 2.5; N 13.8; O 7.6; C/O=13.30.

Функционализированный оксид графита диспергируют в 40 мл этанола на ультразвуковой ванне до получения однородной суспензии. Для нанесения 5% палладия полученную суспензию переносят в двугорлую колбу, снабженную капельной воронкой, медленно добавляют раствор хлорида палладия в этаноле, содержащий 25 мг PdCl2, 10 мл этанола и 0.1 мл 6 моль/л HCl, и перемешивают на магнитной мешалке в течение 45 мин. Восстановление проводят в атмосфере водорода, для этого в стеклянный термостатируемый при температуре 45°C реактор помещают 100 мг боргидрида натрия, полученную суспензию прекурсора катализатора перемешивают на магнитной мешалке с фторопластовым якорем в течение 30 мин. Полученный композит отфильтровывают на стеклянном фильтре, трехкратно промывают спиртом и бидистиллированной водой до исчезновения в фильтрате ионов хлора по реакции с 2-ным % раствором нитрата серебра, затем сушат под вакуумом при 80°C в течение 5 ч. Полученный продукт содержит 4.9 вес.% палладия.

Реакцию гидрирования циклогексена проводят следующим образом. В стеклянный термостатируемый реактор под слой растворителя (10 мл этанола) помещают навеску катализатора 30 мг. Затем проводят дополнительную активацию катализатора в атмосфере водорода в течение 10 мин при температуре 45°C. Далее в токе водорода вносят 1·10-3 моль циклогексена и ведут гидрирование при T=45°C, P H 2 = 1 атм. Скорость реакции измеряют волюмометрическим методом по поглощению водорода. После гидрирования катализатор отфильтровывают на бумажном фильтре FILTRAK №90 и промывают 90-160 мл дистиллированной воды и 20-40 мл этанола. Затем катализатор сушат в термостатируемом сушильном шкафу при температуре 45°C в течение 2 ч.

Пример 2. Катализатор, полученный по примеру 1, используют в нескольких циклах гидрирования. Для этого в стеклянный термостатируемый реактор под слой растворителя (10 мл этанола) вносят навеску катализатора 30 мг. Затем проводят дополнительную активацию катализатора в атмосфере водорода в течение 10 мин при температуре 45°C. Далее в атмосфере водорода вносят 1·10-3 моль циклогексена и ведут гидрирование при T=45°C, P H 2 = 1 атм. После окончания реакции вносят следующую порцию субстрата (1·10-3 моль циклогексена) без отделения продукта реакции и катализатора. Скорость реакции измеряют волюмометрическим методом по поглощению водорода. После гидрирования катализатор отфильтровывают на бумажном фильтре FILTRAK №90 и промывают 90-160 мл дистиллированной воды и 20-40 мл этанола. Затем катализатор сушат в термостатируемом сушильном шкафу при температуре 45°C в течение 2 ч. Аналогично проводят третий, четвертый и пятый циклы гидрирования.

Пример 3. Катализатор, полученный по примеру 1, используют для гидрирования нитробензола. Для этого в стеклянный термостатируемый реактор под слой растворителя (10 мл этанола) помещают навеску катализатора 30 мг. Затем проводят дополнительную активацию катализатора в атмосфере водорода в течение 10 мин при температуре 45°C. Далее в атмосфере водорода вносят 1·10-3 моль нитробензола и ведут гидрирование при Т=45°C, P H 2 = 1 атм. Скорость реакции измеряют волюмометрическим методом по поглощению водорода. После гидрирования катализатор отфильтровывают на бумажном фильтре FILTRAK №90 и промывают 90-160 мл дистиллированной воды и 20-40 мл этанола. Затем катализатор сушат в термостатируемом сушильном шкафу при температуре 45°C в течение 2 ч. Аналогично проводят второй, третий, четвертый и пятый циклы гидрирования.

По результатам сканирующей электронной микроскопии определено, что полученный катализатор представляет собой чешуйки, включающие от одного до трех слоев функционализированного оксида графита, размер которых изменяется в пределах от 2 до 10 мкм, с нанесенными нанокластерами палладия размером 1-2 нм. Также определено, что после проведения от 1 до 5 циклов гидрирования размеры кластеров палладия не изменяются. Таким образом, новый катализатор стабилен и пригоден к многократному использованию без необходимости регенерации.

Это подтверждается также элементным анализом. Так, катализатор после первого цикла гидрирования циклогексена и нитробензола содержит 4.8 вес.% палладия, который не изменяется при проведении многократных циклов гидрирования.

Заявляемый катализатор проявил высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования различных органических соединений. В случае гидрирования 1·10-3 моль нитробензола скорость поглощения водорода составляет 4.3 мл/мин. Анализ продуктов реакции показал высокий выход анилина (98%). При исследовании стабильности катализатора выход анилина так же высок (98-99%), при этом сохраняется и средняя скорость реакции. В случае гидрирования кратной связи в циклогексене скорость реакции составляет около 2.8 мл/мин. При изучении стабильности катализатора в этой реакции установлено, что во время проведения первого цикла гидрирования происходит «разработка» катализатора, далее скорость остается постоянной, наличие циклогексана не влияет на активность катализатора в этих условиях. Выход циклогексана составил 98%.

Таким образом, новый палладийсодержащий катализатор гидрирования, содержащий 4.8-5 вес.% палладия, нанесенный на оксид графита, функционализированный в отличие от способа-прототипа доступным промышленным этилендиамином. Предложенный катализатор проявляет высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования различных органических соединений.

1. Палладийсодержащий катализатор гидрирования, содержащий 4.8-5 вес.% нанокластеров палладия, нанесенных на углеродные наночастицы, отличающийся тем, что в качестве носителя используется функционализированный этилендиамином оксид графита.

2. Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования, включающий нанесение раствора хлорида палладия в этиловом спирте на носитель - функционализированный оксид графита, отличающийся тем, что бутанольную суспензию оксида графита кипятят в присутствии избытка этилендиамина с последующим восстановлением до нольвалентного палладия боргидридом натрия в атмосфере водорода.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области биотехнологии, биохимии и медицины. Предложен способ иммобилизации химотрипсина на наночастицах селена или серебра.
Группа изобретений относится к пищевой промышленности, а именно к производству биологически активных добавок (БАД) к пище для профилактики йодной недостаточности.
Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности и представляет собой способ инкапсуляции лекарственного препарата методом осаждения нерастворителем, отличающийся тем, что в качестве ядра нанокапсул используются цефалоспориновые антибиотики, в качестве оболочки - ксантановая камедь, которую осаждают из суспензии в бутаноле путем добавления хлороформа в качестве нерастворителя при 25°С.

Изобретение относится к химической промышленности. Способ разделения фуллеренов включает растворение фуллеренов в о-ксилоле, высокотемпературную обработку полученного раствора при 70-90°C 60-120 минут с получением концентрата С60 и раствора, направляемого на низкотемпературную обработку при (-15)÷(-25)°C в течение 10-30 часов.

Изобретение относится к области нанотехнологий и касается штампа для морфологической модификации полимеров, способа его получения и способа формирования супергидрофильных и супергидрофобных самоочищающихся покрытий с его использованием.

Изобретение относится к химической технологии волокон и касается способа прядения волокон из графеновых лент. Способ прядения волокон из графеновых лент начинается с развертывания углеродных нанотрубок с образованием графеновых лент, очистки и высушивания графеновых лент, и с последующим растворением графеновых лент в подходящем растворителе, предпочтительно суперкислоте, с образованием прядильного раствора.
Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов и касается способа получения нанокристаллических целлюлозных волокон из растительного сырья.
Изобретение может быть использовано в области порошковой металлургии. Способ получения карбида титана включает нагрев шихты, состоящей из диоксида титана и порошка нановолокнистого углерода с удельной поверхностью 138…160 м2/г, взятых в массовом соотношении диоксида титана к порошку нановолокнистого углерода 68,5:31,5, при температуре 2250°C.

Изобретения относятся к нанотехнологии и могут быть использованы при изготовлении катализаторов и сорбентов. Графеновая пемза состоит из графенов, расположенных параллельно на расстояниях больше 0,335 нм, и аморфного углерода в качестве связующего по их краям, при соотношении графена и связующего от 1:0,1 до 1:1 по массе.
Изобретение относится к области машиностроения, в частности к методам образования защитных покрытий на деталях, подверженных высоким температурам и механическим нагрузкам.

Предложен способ получения предшественника катализатора. Способ получения предшественника катализатора включает: получение суспензии, включающей жидкость-носитель, растворимую соль металла, частицы нерастворимой неорганической соли металла и частицы и/или одно или более тел предварительно сформованных носителей катализатора, с осаждением металла из нерастворимой соли металла на частицах носителя за счет хемосорбции, и с осаждением металла из растворимой соли металла внутри и/или на частицах носителя за счет пропитки, при этом хемосорбция и пропитка осуществляются одновременно, и металлы в нерастворимой неорганической соли металла и в растворимой соли металла являются одними и теми же, и представляют собой Со или Ni, и при этом указанный металл является активным компонентом катализатора, с образованием обработанного носителя катализатора, и удаление жидкости-носителя из суспензии с получением высушенного обработанного носителя катализатора, который или непосредственно представляет собой предшественник катализатора, или необязательно подвергается прокаливанию для получения предшественника катализатора.

Изобретение относится к катализатору синтеза аммиака. Данный катализатор представляет собой нанесенный металлический катализатор, который нанесен на соединение майенитового типа, содержащее электроны проводимости в концентрации 1015 см-3 или более и служащее носителем для катализатора синтеза аммиака.

Изобретение относится к способу приготовления нанесенных катализаторов методом импульсного поверхностного термосинтеза активного компонента из предшественников, представляющих собой взаимодействующие при повышенной температуре окислители и восстановители, находящиеся либо в разных соединениях, либо в одном, которые наносят на носитель из их растворов, расплавов или суспензий с последующей сушкой.

Изобретение относится к способу получения этанола путем восстановления уксусной кислоты, включающему пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, содержащим платину и олово, диспергированные на модифицированной подложке.
Группа изобретений относится к области получения биотоплив, а именно к катализаторам и процессам получения компонентов реактивных и дизельных топлив из масложирового сырья, в том числе с улучшенными низкотемпературными свойствами.

Изобретение относится к катализатору получения синтез-газа в процессе парциального окисления метана, представляющему собой микросферический носитель с нанесенным активным компонентом на основе оксидов металлов, при этом в качестве микросферического носителя используют частицы диаметром от 50 до 160 мкм оксида алюминия и/или алюмосиликата, а в качестве активного компонента - оксид Со или Ni, или Fe, или Mn, или Cu, или Се, или смесь оксидов NiO, Co3O4 и Се2О3, при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанный активный компонент - 2-40, оксид алюминия и/или алюмосиликат - остальное.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для окисления водорода, состоящего из носителя с промежуточным покрытием из γ-оксида алюминия и активной части, содержащей каталитически активный металл - палладий.

Изобретение относится к способу получения катализатора путем покрытия ячеистых тел кристаллическим слоем металла с каталитическими свойствами. Перед нанесением покрытия на поверхности ячеистых тел кристаллического слоя металла упомянутые поверхности предварительно покрывают порошком из драгоценных металлов, имеющим размер частиц <10 мкм.

Изобретение относится к способу и устройству для нанесения на монолитную основу с сотовой структурой, содержащую множество каналов, покрытия из жидкости, содержащей компонент катализатора.
Катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе олигомеризации децена-1 содержит в качестве активного компонента оксид хрома, а в качестве носителя - силикагель и оксид циркония или оксид церия при следующем соотношении компонентов, масс.
Изобретение относится к способу получения катализатора метанирования углекислоты на основе биметаллического нитрида Ni2Mo3N. В предлагаемом способе осуществляют стадию выпаривания никеля и молибдена из совместного раствора, содержащего нитрат никеля и молибденовокислый аммоний, затем ведут стадию термохимической обработки осадка в токе водорода и его пассивацию.
Наверх