Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов



Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов
Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов
Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов
Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов
Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов
Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов
Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов
Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов
Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов
Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов
Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов
Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов

 


Владельцы патента RU 2551680:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что к предварительно полученной при 20°C в течение 30 мин смеси формальдегида с сероводородом или α,ω-дитиолом добавляют дициклопентадиен и катализатор Hf(acac)4 при мольном соотношении формальдегид : сероводород : ДЦПД : Hf(acac)4 = 20:10:10:(0.3-0.7) или формальдегид : α,ω-дитиол: ДЦПД : Hf(acac)4 = 10:10:10:(0.3-0.7) с последующим перемешиванием при температуре 75-85°C и атмосферном давлении в смеси растворителей хлороформ - этанол (объемн. 1:1) в течение 5-7 ч. 1 табл., 2 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1

(1), где n=1 (1а), 2 (1б), 3 (1в), 4 (1г).

Подобные S-содержащие тетрациклические соединения могут найти применение в качестве присадок к каучукам, товарным смолам, циклическим сополимерам олефинов, а также в качестве норборненовых химических веществ со свойствами антипиренов, агрохимикатов, антиоксидантов для резин [R.E. Kirk, D.F. Othmer. Dicyclopentadiene. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. New York: Wiley-Interscience. 1978, V.7, p.417-429. М.Б. Чепурнов, В.Т. Мельников, В.М. Школьников. Состояние производств пластичных смазок в России. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. М.: Техинформ, 2005, №3. С.3].

Известен способ [A.D. Martina, L. Garamszegi, J.G. Hilborn. Surface functionalization of cross-linked poly(dicyclopentadiene). Reactive & Functional Polymers, 2003, 57, 49-55] присоединения к двойной связи полидициклопентадиена (2) гидроксиэтантиола в присутствии 0.2% масс. перекиси бензоила в кипящем метаноле с образованием привитого полимера (3), имеющего поперечный сульфидный мостик с алкилгидроксильной группой на конце.

Известным способом не могут быть получены дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).

Известен способ [Г.Н. Кириченко, В.И. Глазунова, А.А. Десяткин, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Синтез новых полифункциональных присадок к смазочным маслам. ЖПХ, 2009, Т.82, №1. С.94-98] получения 8-метилол-3,4,5-трисульфанилтрицикло-[5.2.1.02,6]декана (4) взаимодействием 2-метилолбицикло[2.2.1.]гепт-2-ена с трехкратным избытком циклооктасульфана (S8) в присутствии каталитического количества (3 мол%) 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазола или (2 мол.%) комплекса нитрата самария и пиридина с выходом 65-90% по схеме:

Известный способ не позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).

Известен многостадийный способ [М. Kustos, R. Steudel. J. Org. Chem., 1995, 60, 8056-8061] получения тетрасульфанилтетрациклодецена (6) и нестабильного тетрациклического полисульфида (7) из трисульфанилтетрациклодецена (5), который трансформируют под действием литий алюмогидрида в димеркапто- (6а) и под действием тионилдихлорида в дихлордисульфидные (7а) производные ДЦПД. Реакцией (6а) с дихлордисульфидом в диэтиловом эфире при 0°C получают тетрасульфанилтетрациклодецен (6) и реакцией (7а) с титаноценпентасульфидом в CS2 при температуре 0°C получают полисульфид (7) по схеме:

Известный способ не позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).

Известна реакция [М.В. Рылова, А.Я. Самуилов, Д.Р. Шарафутдинова, Ю.Я. Ефремов, Г.М. Храпковский, Я.Д. Самуилов. Взаимодействие дициклопентадиена с элементной серой. Начальные стадии реакции. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002, №9. С.29-32] гетероциклизации дициклопентадиена (ДЦПД) с элементной серой, протекающая с участием норборненовой двойной связи с образованием циклического полисульфида (8), который легко превращается в полимер по схеме:

Известный способ не позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).

Известен способ [P.D. Bartlett, Т. Grosh, Sulfuration of the norbornene double bond. J. Org. Chem., 1987, 52, 4937-4943] получения трисульфанилтетрациклодецена (5) реакцией ДЦПД с элементной серой в присутствии каталитического количества аммиака (10 мол.%) в диметилформамиде при температуре 110°C по схеме:

Известный способ не позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается в предварительном перемешивании формальдегида (37% водный раствор) с сероводородом или α,ω-дитиолом общей формулы R-SH, где R=H, C2H4SH, C3H6SH, C4H8SH, при комнатной температуре (~ 20°C) в течение 30 мин с последующим добавлением дициклопентадиена (ДЦПД) и катализатора ацетилацетоната гафния Hf(acac)4, взятых в мольном соотношении формальдегид : сероводород : ДЦПД : Hf(acac)4 = 20:10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 20:10:10:0.5 или формальдегид : дитиол : ДЦПД : Hf(acac)4 = 10:10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:10:0.5, в растворителе CHCl3:C2H5OH (объемн. 1:1). Смесь перемешивают при температуре 75-85°C, предпочтительно при 80°C, и атмосферном давлении в течение 5-7 ч, выделяют дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1) с выходом 53-79%. Реакция протекает по схеме:

Дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1) образуются только лишь с участием формальдегида, сероводорода или α,ω-дитиола и ДЦПД, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевого продукта (1). Без катализатора выход продукта (1) не превышает 40%.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Hf(acac)4 больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Hf(acac)4 менее 3 мол% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакцию проводили при температуре 80°C. При температуре ниже 75°C (например, 40°C), снижается скорость реакции. При температуре выше 85°C (например, 100°C) увеличиваются энергозатраты.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются коммерчески доступные дициклопентадиен (ДЦПД), формальдегид, сероводород или α,ω-дитиол, а в качестве катализатора - ацетилацетонат гафния. Способ позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ДЦПД и элементная сера S8, а в качестве катализатора - аммиак. В результате реакции образуется трисульфанилтетрациклодецен (5). Известным способом не могут быть получены дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами

Пример 1: В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, снабженный газоподводящей трубкой при комнатной температуре (~ 20°C) помещают 2.5 мл CHCl3 и 2.5 мл C2H5OH, 1.47 мл (20 ммоль) формальдегида (37% водный раствор), насыщают сероводородом (20 ммоль) в течение 30 мин, добавляют 1.32 г (10 ммоль) ДЦПД и 0.29 г (0.5 ммоль) Hf(acac)4, перемешивают при 80°C в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют 4,6-дисульфанилтетрацикло [6.5.1.0.2,7.09,13]тетрадец-11-ен (1а) с выходом 69%.

Пример 2. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20°C) помещают 0.74 мл (10 ммоль) формальдегида (37% водный раствор), 0.84 мл (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают в течение 30 мин, добавляют 1.5 мл CHCl3 и 1.5 мл C2H5OH, 1,32 г (10 ммоль) дициклопентадиена, и 0.29 г (0.5 ммоль) Hf(acac)4, нагревают до 80°C, перемешивают в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют 4,7-дисульфанилтетрацикло[7.5.1.02,8.010,14]пентадец-12-ен (1б) с выходом 74%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:

№ п/п Исходный H2S или α,ω-дитиол Соотношение формальдегид: H2S или α,ω-дитиол : ДЦПД : Hf(acac)4, ммоль Время реакции, ч Температура, °C Выход (1), %
1 H2S 20:20:10: 0.5 6 80 69
2 1,2-этандитиол 10:10:10:0.5 6 80 74
3 -//- 10:10:10:0.7 6 80 79
4 -//- 10:10:10:0.3 6 80 53
5 -//- 10:10:10:0.5 5 80 61
6 -//- 10:10:10:0.5 6 75 65
7 -//- 10:10:10:0.5 6 85 76
8 -//- 10:10:10:0.5 7 80 77
9 1,3-пропандитиол 10:10:10:0.5 6 80 78
10 1,4-бутандитиол 10:10:10:0.5 6 80 67

Все опыты проводились в смеси растворителей хлороформ - этанол (объемн. 1:1).

Спектральные характеристики соединений дисульфанилтетрациклоалкенов

Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol W-254, проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР 1D (1H, 13C) и 2D (COSY, NOESY, HSQS, HMBC) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13C и 400.13 для 1H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс-спектры высокого разрешения получены на приборе MALDI TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.

4,6-Дисульфанилтетрацикло[6.5.1.02,7.09,l3]тетрадец-11-ен (1а):

Элюент гексан : этилацетат : хлороформ (2:4:1), Rf 0.7. ИК-спектр (ν, см-1): 685-738, 947, 1268, 1439, 2951, 3042, 3401. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.21 (м., 2H, CH2 (14)); 1,74 (кв., H, CH (2)); 1.83 (д., H, CH (7)); 2.17 (м., H, CH (1)); 2.30 (м., 2H, CH2 (10)); 2.61 (м., H, CH (8)); 2.66 (м., H, CH (2)); 2.78 (уш. с., 2H, CH2 (3)); 2.95 (м., H, CH (13)); 3.03-3.14 (с., 2H, CH2 (5)); 5.55 (уш. с., H, CH (11)); 5.70 (уш. с., H, CH (12). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 31.67 (т., C-14); 32.33 (т., C-3); 34.72 (т., C-10); 35.54 (т., C-2); 37.91 (т., C-8); 38.71 (т., C-1); 45.14 (т., C-9); 47.23 (т., C-5); 52.08 (д., C-7); 53.31 (к., C-13); 130.42 (т., C-13); 132.57 (т., C-14). MALDI TOF, m/z: 228.207 [М+3H]+. C12H26S2. M 224.357.

4,7-Дисульфанилтетрацикло[7.5.1.02,8.010,14]пентадец-12-ен (1б):

Элюент гексан : этилацетат : хлороформ (2:4:1), Rf 0.7. ИК-спектр (ν, см-1): 687-738, 944, 1268, 1441, 2951, 3042, 3407. Спектр ЯМР 1H δ, м.д.: 1.56 (т., 2H, CH2 (15)); 2,05 (кв., H, CH (2)); 2.10 (д., H, CH (8)); 2.21 (м., H, CH (1)); 2.27 (т., 2H, CH2 (11)); 2.38 (м., H, CH (9)); 2.64 (м., H, CH (2)); 2.70 (т., 2H, CH2 (5)); 2.91 (т., 2H, CH2 (6)); 5.50 (кв., H, CH (12)); 5.67 (т., H, CH (13). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 31.55 (т., C-15); 32.44 (т., C-3); 42.95 (д., C-2); 45.79 (д., C-10); 50.05 (д., C-8); 58.32 (д., C-14); 130.36 (д., C-12); 133.19 (д., C-13). MALDI TOF, m/z : 239.009 [M+H]+. C13H18S2. M 238.415.

4,8-Дисульфанилтетрацикло[8.5.1.02,9.011,15]гексадец-13-ен (1в):

Элюент гексан : этилацетат : хлороформ (2:4:1), Rf 0.6. ИК-спектр (ν, см-1): 662-737, 944, 1260, 2950, 3402. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.45 (т., 2H, CH2 (16)); 1.83 (м., 2H., CH2 (6)); 2.14 (кв., H, CH (2)); 2.14 (д., H, CH (9)); 2.29 (м., H, CH (1)); 2.31 (м., H, CH (10)); 2.55 (д., 2H, CH2 (12)); 2.62 (т., 2H, CH2 (5)); 2.77 (т., 2H, CH2 (7)); 2.80 (д., 2H, CH2 (3)); 5.52 (кв., H, CH (13)); 5.67 (т., H, CH (14)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 31.35 (т., C-6); 31.89 (т., C-5); 32.09 (т., C-7); 35.12 (т., C-16); 38.60 (д., C-10); 41.53 (д., C-1); 45.30 (д., C-2); 52.04 (д., C-9); 130.44 (д., C-13); 132.54 (д., C-14). MALDI TOF, m/z : 253.311 [М+Н]+. C14H20S2. M 252.443.

4,9-Дисульфанилтетрацикло[9.5.1.02,10.012,16]гептадец-14-ен (1 г):

Элюент гексан : этилацетат : хлороформ (2:4:1), Rf 0.6. ИК-спектр (ν, см-1): 661-738, 945, 1276, 1454, 2949, 3042. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.10 (т., 2H, CH2 (17)); 1.78 (м., 4H, CH2 (6, 7)); 2.17 (т., H, CH (10)); 2.19 (м., H, CH (2)); 2.23 (т., 2H, CH2 (13)); 2.26 (м., H, CH (1)); 2.33 (м., H, CH (11)); 2.69 (м., H, CH (12)); 2.76 (т., 2H, CH2 (5)); 2.77 (т, 2H, CH2 (8)); 2.77 (д., 2H., CH2 (3)); 5.52 (кв., H, CH (14)); 5.54 (т., H, CH (15)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 31.58 (т., C-6); 31.65 (т., C-7); 31.88 (т., C-8); 32.09 (т., C-5); 33.14 (т., C-17); 35.12 (д., C-11); 38.61 (т., C-3); 41.53 (д., C-1); 45.27 (д., C-2); 47.27 (д., C-12); 53.30 (д., C-10); 130.42 (д., C-14); 132.56 (д., C-15). MALDI TOF, m/z: 266.207 [M]+. C15H22S2. M 266.469.

Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1):

(1), где n=1 (1a), 2 (1б), 3 (1в), 4 (1г),
отличающейся тем, что к предварительно полученной при комнатной температуре (~20°C) в течение 30 мин смеси формальдегида с сероводородом или α,ω-дитиолом добавляют дициклопентадиен (ДЦПД) и катализатор Hf(acac)4 при мольном соотношении формальдегид : сероводород : ДЦПД : Hf(acac)4 = 20:10:10:(0.3-0.7) или формальдегид : α,ω-дитиол: ДЦПД : Hf(acac)4 = 10:10:10:(0.3-0.7) с последующим перемешиванием при температуре 75-85°C и атмосферном давлении в смеси растворителей хлороформ - этанол (объемн. 1:1) в течение 5-7 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 5-метоксикарбонил-1,3-дитиана формулы (1), заключающемуся в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) подвергают взаимодействию с диметиловым эфиром малоновой кислоты в присутствии катализатора СоСl2 при мольном соотношении формальдегид:сероводород:диметиловый эфир малоновой кислоты:СоСl2, равном 3:2:1:(0,03-0,07), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в течение 4-6 ч.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3,3-ди(метоксикарбонил)-1,5-дитиациклоалканов общей формулы (I): Х=(СН2)n, где n=1, 2, заключающийся в том, что формальдегид (37%) подвергают взаимодействию с сероводородом или 1,2-этандитиолом и диметиловым эфиром малоновой кислоты в присутствии катализатора FeCl3 при мольном соотношении СН2О : сероводород : диметиловый эфир малоновой кислоты: FeCl3=3:2:1:(0.03-0.07) или СН2О : 1,2-этандитиол : диметиловый эфир малоновой кислоты: FeCl3=2:1:1:(0.03-0.07), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в течение 6-9 ч в смеси растворителей хлороформ-этанол (объемн.

Изобретение относится к новым замещенным циклоалкеновым производным формулы (I) в которой X и Y представляют собой группу, в которой Х и Y вместе с атомом углерода кольца В, к которому они присоединены, образуют кольцо А, Х и Y вместе представляют заместитель кольца В или Х и Y каждый представляет собой атом водорода.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанона (1), который может найти применение в качестве селективного экстрагента, сорбента, комплексообразователя и биологически активного вещества.

Изобретение относится к 2,3,7,8-тиантренкарбонитрилу формулы I, который может быть использован для получения полигексазоцикланов - флуорофоров, бифлуорофоров, трифлуорофоров.

Изобретение относится к новым производным мочевин и тиомочевин, к способу их получения и к содержащим их фармацевтическим композициям. .

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3,3-ди(метоксикарбонил)-1,5-дитиациклоалканов общей формулы (I): Х=(СН2)n, где n=1, 2, заключающийся в том, что формальдегид (37%) подвергают взаимодействию с сероводородом или 1,2-этандитиолом и диметиловым эфиром малоновой кислоты в присутствии катализатора FeCl3 при мольном соотношении СН2О : сероводород : диметиловый эфир малоновой кислоты: FeCl3=3:2:1:(0.03-0.07) или СН2О : 1,2-этандитиол : диметиловый эфир малоновой кислоты: FeCl3=2:1:1:(0.03-0.07), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в течение 6-9 ч в смеси растворителей хлороформ-этанол (объемн.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения трициклических 2,3,5,6-тетразамещенных 1,4-дитиинов общей формулы (1): где n=6, 8, 10, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе веществ с биологической активностью.
Наверх