Способ получения n,n,n-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов



Способ получения n,n,n-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов
Способ получения n,n,n-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов
Способ получения n,n,n-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов
Способ получения n,n,n-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов
Способ получения n,n,n-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов
Способ получения n,n,n-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов
Способ получения n,n,n-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов

 


Владельцы патента RU 2551689:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к способу получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)-метил]аминов (1), который заключается во взаимодействии фенил(бензил)тиолов общей формулы R-SH [R=указаны выше] с гексаметилентетрамином с участием катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-Al2O3 Sm(NO3)2*6H2O/γ-Al2O3, взятыми в стехиометрическом соотношении тиол:гексаметилентетрамин 60:10, отличающемуся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-Al2O3, при содержании катализатора Sm(NO3)2*6H2O/γ-Al2O3 в реакционной массе 0.03-0.07 масс.% по отношению к гексаметилентетрамину в хлороформе в качестве растворителя при температуре 50-70°C и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Выход N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)-метил]аминов (1) составляет 91-99%.1 табл.,1 пр.

 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов общей формулы (1):

где R=Ph, Bn

Соединения формулы (1) перспективны в качестве новых модифицированных средств защиты растений от корневых гнилей и средств, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур (Н.Б. Трошина, Л.Г. Яруллина, О.Б. Сурина, И.В. Максимов // Цитология, Т. 48, 2006, №6, с.495-499).

Известен способ получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1) (I.E. Pollak, G.F. Grillot. The Thiomethylation of Ammonia. J. Org. Chem., 1967, V.32, №9, p.2891) взаимодействием фенил(бензил)тиолов с водными растворами формальдегида (37%) и аммиака в кипящем спирте в качестве растворителя

Существенным недостатком известного метода является проведение реакции с участием водных растворов газообразных формальдегида (t. кип = -19°C) и аммиака (t. кип = -33.34°C) в кипящем спирте. Газообразные формалин и аммиак являются лакриматорами, кроме того, при проведении реакции в кипящей среде изменяется концентрация исходных реагентов за счет улетучивания формалина и аммиака.

Известен способ получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1) (G. Dougherty, W.H. Taylor. Studies in Thiophenol Chemistry. I. A Condensation Reaction between Thiophenols and Condensed Aldehyde-Ammonias. JACS, 1933, V.55, p.4588) с выходами 95-97% взаимодействием фенил(бензил)тиолов с гексаметилентетрамином в кипящем 1,4-диоксане в качестве растворителя

Существенным недостатком известного метода является высокая пожароопасность процесса, связанная с необходимостью проведения реакции при высокой температуре (>100°C) в кипящем диоксане в течение 24 часов. Применение эфирного растворителя (1,4-диоксан), способного накапливать перекисные соединения, проведение реакции в кипящей среде затрудняют производство N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов в укрупненных масштабах.

Предлагается улучшенный способ получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фенил(бензил)тиолов общей формулы R-SH, где R=C6H5, CH2C6H5, с гексаметилентетрамином с участием катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-оксид алюминия, Sm(NO3)2*6H2O/γ-Al2O3, взятыми в стехиометрическом мольном соотношении тиол:гексаметилентетрамин 60:10 при содержании катализатора в реакционной массе Sm(NO3)2*6H2O/γ-Al2O3 0.03-0.07 мас.%, предпочтительно 0.05 мас.%, в расчете на гексаметилентетрамин в хлороформе в качестве растворителя при температуре 50-70°C, предпочтительно 60°C и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Выход N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1) составляет 91-99%. Реакция проходит по схеме

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием соответствующих фенил(бензил)тиолов и гексаметилентетрамина. В присутствии других тиолов (например, алкил-, гетарилтиолы) или других полиаминов (например, N,N,N,N-тетраметилэтандиамин, N,N,N,N-тетраметилпропандиамин) целевые продукты (1) не образуются. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания фенил(бензил)тиола по отношению к исходному гексаметилентетрамину не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили при температуре 50-70°C. При меньшей температуре (например, 25°C) снижается скорость реакции.

Отличия и преимущества предлагаемого способа от известного. В известном способе реакция проходит за 24 часа в пожароопасном эфирном растворителе (1,4-диоксан) при температуре >100°C с образованием N,N,N-три-[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1) с выходами 95-97%. В предлагаемом способе применяется гетерогенный катализатор Sm(NO3)3*6H2)O/γ-Al2O3, который может быть использован многократно без регенерации. С участием гетерогенного катализатора выход целевых продуктов (1) составляет 91-99%, продолжительность реакции снижается до 3-5 ч, температура реакции до 60°C, в качестве растворителя применяется пожаробезопасный хлороформ.

Катализатор Sm(NO3)2*6H2O/γ-Al2O3 готовят в соответствии с известными общими принципами приготовления нанесенных катализаторов [Н.А. Пахомов. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. Новосибирск: издательство СО РАН, 2011, с. 262] путем пропитки носителя γ-Al2O3 раствором нитрата самария с последующей сушкой при 120-130°C. Катализатор содержит 12.8 мас.% Sm(NO3)2*6H2O и 87.2 мас.% γ-Al2O3.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.66 г (60 ммолей) тиофенола, 0.14 г (10 ммоль) гексаметилентетрамина в 2 мл хлороформа, 0.007 г (0.05 масс.%) катализатора Sm(NO3)2*6H2O/γ-Al2O3, перемешивают 4 часа при температуре 60°C. Из реакционной массы выделяют N,N,N-три[(фенилсульфанил)метил]амин с выходом 95%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п Исходный тиол Содержание Sm(NO3)2*6H2O/γ-Al2O3, масс.% Температура реакции, °C Время реакции, час Выход (1), %
1 Тиофенол 0.05 60 4 95
2 «-« 0.03 60 4 91
3 «-« 0.07 60 4 99
4 «-« 0.05 50 4 94
5 «-« 0.05 70 4 98
6 «-« 0.05 60 5 97
7 «-« 0.05 60 3 93
8 Бензилтиол 0.05 60 4 96

Реакции проводили при температуре 50-70°C в хлороформе в качестве растворителя.

Спектральные характеристики N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов (1)
N,N,N-три[(фенилсульфанил)метил]амин Спектр ЯМР 1H δ, м.д.: 4.52 с (6H, H2'2′2″); 7.25-7.45 м (15H, Ar). Спектр ЯМР 13C δ, м.д.: 59.29 (C2'2′2″); 127.32 (C7); 127.57 (C6,8); 129.12 (C5,9); 131.27 (C4).
N,N,N-три[(бензилсульфанил)метил]амин Спектр ЯМР 1H δ, м.д.: 3.75 с (6H, H4,4′4″); 3.98 с (6H, H2'2′2″); 7.25-7.33 м (15H, Ar). Спектр ЯМР 13C δ, м.д.: 35.72 (C4,4′4″); 54.89 (C2'2′2″); 127.03 (C8); 128.56 (C7,9); 128.92 (C6,10); 138.49 (C5).

Способ получения N,N,N-три[(фенил(бензил)сульфанил)метил]аминов общей формулы (1)

где R=Ph, Bn
взаимодействием фенил(бензил)тиолов общей формулы R-SH [R = указаны выше] с гексаметилентетрамином, взятыми в стехиометрическом соотношении тиол:гексаметилентетрамин 60:10, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария, нанесенного на γ-Al2O3, при содержании катализатора Sm(NO3)2*6H2O/γ-Al2O3 в реакционной массе 0.03-0.07 масс.% по отношению к гексаметилентетрамину в хлороформе в качестве растворителя при температуре 50-70°C и атмосферном давлении в течение 3-5 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы I Z=-SO2-, -X--Y--X- Х=O,S Y=0, S, SO2; CO, которые могут использоваться в качестве светочувствительной компоненты фоторезистов.

Изобретение к соединению. В формуле (I) Alk представляет собой алкильный заместитель: С4Н9, С6Н13, C10H21, С15Н31; R1 представляет собой заместители, выбранные из группы: арильные - фенил, 4-СН3С6Н4, 3-СН3С6Н4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 4-FC6H4, 2-FC6H4, 4-СН3ОС6Н4, 4-i-PrC6H4, 4-i-BuC6H4, 4-(н-С8Н17)С6Н4, 2-нафтил; Х представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2, CHnCFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N',N'-бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]} арилгидразидов. Сущность способа заключается во взаимодействии алкил(фенил)тиола RSH с водным формальдегидом и гидразидом ArC(O)NHNH2 в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl3·6H2O при температуре 75-85°C в течение 22-26 ч.

Изобретение относится к новым способам получения L-метионина, D-метионина или любой смеси L- и D-метионина исходя из гомосерина и характеризуется тем, что L-гомосерин, D-гомосерин или смеси L- и D-гомосерина формулы путем химического превращения переводят в метионин без образования при этом промежуточных N-карбамоилгомосерина, 4-(2-бромэтил)гидантоина и 4-(2-метилтиоэтил)гидантоина.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N,N-диметил-N-[(алкилсульфанил)метил]аминов, который заключается во взаимодействии алкилтиолов с N,N,N,N-тетраметилметандиамином при температуре (20-40°С) в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl3·6H2O) в течение 0.5-2 ч при мольном соотношении алкилтиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl 3·6Н2O=10:(10-14):0.3-0.7.

Изобретение относится к способу получения S,S'-бис-[(N,N-диметил)метил]алкандитиолов общей формулы (I): который заключается в том, что алкандитиолы подвергают взаимодействию с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария (SmCl 3·6H2O), взятыми в мольном соотношении , -дитиол:N,N,N,N-тетраметилметандиамин:SmCl3·6H 2O=10:(20-24):(0.3-0.7), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде хлороформа в качестве растворителя в течение 3-5 ч.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), где X является карбоновой кислотой, карбоксилатом, карбоксильным ангидридом, диглицеридом, триглицеридом, фосфолипидом, или карбоксамидом, или к их любой фармацевтически приемлемой соли.

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к диметилсульфиду, который используют в качестве одоранта и исходного сырья для синтеза различных ценных тиосоединений, в частности диметилсульфоксида, являющегося экстрагентом, растворителем, лекарством.

Изобретение относится к способу получения алкил- или алкилалкенилсульфидов, которые могут служить экстрагентами благородных металлов, флотореагентами, присадками в маслам, а также могут применяться в качестве исходных соединений для получения биологически активных соединений алкил- или алкилалкенилсульфидов взаимодействием соответствующего меркаптана с алкил- или алкенилгалогенидом в присутствии щелочного агента.

Изобретение относится к способу получения аминокислоты или ее солей из 2-аминобутиролактона (2ABL). Упомянутая аминокислота соответствует формуле XCH2CH2CHNH2COOH, где X такой, что X- представляет собой нуклеофильный ион. Предлагаемый способ включает следующие стадии: N-карбоксилирование 2-аминобутиролактона (2ABL) с помощью диоксида углерода и взаимодействие полученного таким образом N-карбоксила 2ABL с реагентом XH или его солями с дальнейшим подкислением. Способ позволяет увеличить выход получаемых аминокислот. Изобретение относится также к N-карбоксил-2-аминобутиролактону и его солям, которые являются промежуточными соединениями в синтезе аминокислот. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

Изобретение относится к способу получения меченного радиоактивным изотопом гуанидинового производного для позитронной эмиссионной томографии (PET) формулы I: , где X1 представляет собой группу X, выбранную из C1-4алкила или галогено; Y1 представляет собой группу Y, выбранную из водорода или C1-4алкила; Z1 представляет собой группу Z, которая представляет собой C1-4алкил; и Q представляет собой [11C]C1-4алкил- или [18F]-C1-4фторалкил-. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Наверх