Стеклокерамический материал на основе дисиликата лития, способ его получения и применение


 


Владельцы патента RU 2552284:

ФРАУНХОФЕР-ГЕЗЕЛЬШАФТ ЦУР ФЁРДЕРУНГ ДЕР АНГЕВАНДТЕН ФОРШУНГ Е.В. (DE)
ДЕГУДЕНТ ГМБХ (DE)
ВИТА ЦАНФАБРИК Х. РАУТЕР ГМБХ УНД КО.КГ (DE)

Изобретение касается стеклокерамических материалов на основе системы дисиликата лития, которые применяются в качестве стоматологического материала. Техническим результатом изобретения является получение материалов с улучшенными механическими и оптическими свойствами, а также химической стабильностью. Стеклокерамический материал имеет следующий состав: от 55 до 70 вес.% SiO2, от 10 до 15 вес.% LiO2, от 10 до 20 вес.% стабилизатора, выбираемого из группы, состоящей из ZrO2, HfO2 или их смеси, от 0.1 до 5 вес.% K2O, от 0.1 до 5 вес.% Al2O3,от 0 до 10 вес.% добавок, выбираемых из группы, состоящей из оксида бора, оксида фосфора, фтора, оксида натрия, оксида бария, оксида стронция, оксида магния, оксида цинка, оксида кальция, оксида иттрия, оксида титана, оксида ниобия, оксида тантала, оксида лантана и их смесей, а также от 0 до 10 вес.% красителей. Изобретение также касается способа изготовления указанных стеклокерамических материалов. 4 н. и 6.з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к стеклокерамическим материалам на основе системы дисиликата лития, которые легко поддаются механической обработке на промежуточной стадии кристаллизации и после завершения кристаллизации представляют собой очень прочный, высокопрозрачный и химически стойкий стеклокерамический материал. Изобретение также относится к способу получения указанного стеклокерамического материала. Стеклокерамические материалы в соответствии с данным изобретением применяются в качестве стоматологического материала.

Стеклокерамические материалы на основе дисиликата лития хорошо известны из литературных источников, и указанная стеклокерамическая система положена в основу нескольких патентов. Так, например, самополирующиеся Стеклокерамические образцы, используемые для изготовления столовых приборов, описаны в патенте ЕР-В-536 479; в патенте ЕР-В-536 572 описаны Стеклокерамические материалы на основе дисиликата лития, которые, при распылении мелкодисперсного цветного стекла на поверхность, можно использовать в качестве облицовочных элементов конструкций в строительстве.

Основной областью применения запатентованных стеклокерамических материалов па основе дисиликата лития является стоматология. Это обусловлено тем, что затвердевание кристаллов дисиликата лития осуществляется через фазу, обладающую меньшей прочностью (фазу метасиликата лития), и, следовательно, система такого материала может использоваться, среди прочего, в методах лечения пациентов в зубоврачебном кресле (S.D. Stookey: Chemical Machining of Photosensitive Glass", Ind. Eng. Chem., 45, pp.115-118 (1993) и S.D. Stookey: "Photosensitivity Opacifiable Glass" US-A-2,684,911 (1954)). Исследования, выполненные М.П.Боромом (М.Р.Borom), например, М.Р. Borom, А.М. Turkalo, R.H. Doremus: Strength and Microstructure in Lithium Discilicate Glass-Ceramics", J. Am. Ceream Soc., 58, No.9-10, pp.385-391 (1975) и М.Р.Borom, А.М.Turkalo, R.H.Doremus: "Verahren zum Herstellen von Glaskeramiken" (Способ изготовления стеклокерамики), DE-A-2451121 (1974) показывают, что Стеклокерамические материалы, содержащие метасиликат лития в качестве основной фазы, обладает пониженной прочностью по сравнению со стеклокерамическими материалами, содержащими дисиликат лития в качестве единственной кристаллической фазы.

Этот принцип использовался для того, чтобы, используя двухфазный процесс кристаллизации, сначала изготовить стеклокерамический материал, который легко поддается механической обработке, например, используя автоматизированные процессы CAD/CAM, а затем провести процесс второй стадии кристаллизации с получением стоматологического стеклокерамического материала. Этот способ пригоден для использования в реставрационных методиках в соответствии со способом, который называют методом [протезирования] в зубоврачебном кресле. При таком методе индивидуально подобранная коронка/накладка/пломба вытачивается из стеклокерамического блока после первой стадии кристаллизации с применением автоматизированных методов CAD/CAM в стоматологическом кабинете, затем она проходит вторую стадию кристаллизации в специальной печи и сразу используется во время первого и единственного посещения пациентом стоматолога (DE 102005028637).

Кроме того, в WO-A-95/32678 и US-A-5,507,981 описаны дисиликат-литиевые стеклокерамические материалы, которые для получения стоматологических изделий определенной формы можно обрабатывать с помощью горячего прессования, используя специальные сжимаемые тигли. Из DE-C-1421886 также известны стеклокерамические материалы на основе SiO2 и LiO2, которые содержат большое количество весьма сомнительного для физиологии оксида мышьяка. Кроме того, из US-A-5,515,634 и FR-A-2655254 известны стеклокерамические материалы на основе дисиликата лития, используемые при изготовлении зубных коронок и мостов.

Все известные стеклокерамические материалы имеют недостатки, которые или проявляются в процессе изготовления из них формованных стоматологических изделий, и/или обнаруживаются в механических или оптических свойствах, и/или в характеристиках химической стабильности. В частном случае использования керамики в области стоматологии требуется ее соответствие высоким требованиям по всем указанным свойствам.

Исходя из вышеизложенного, задачей настоящего изобретения является получение стеклокерамического материала, обладающего улучшенными механическими и оптическими свойствами, а также характеризующегося повышенной химической стабильностью по сравнению со (стекло)керамическими материалами, известными из уровня техники.

Эта задача решена путем создания дисиликат-литиевого керамического материала, характеризующегося признаками пункта 1 формулы изобретения, а также способа получения указанного стеклокерамического материала, характеризующегося признаками пункта 9 формулы изобретения. В пункте 12 формулы изобретения заявлено применение изобретения. Кроме того, заявлен формованный стоматологический продукт, характеризующийся признаками пункта 13. Зависимые пункты далее раскрывают предпочтительные варианты реализации изобретения.

В рамках настоящего изобретения получены стекольные композиции, изготавливаемые по двухстадийному процессу, легко поддающиеся механической обработке после первой стадии кристаллизации, в частности с использованием автоматизированных процессов CAD/CAM. Кроме того, после очень короткой второй стадии кристаллизации они характеризуются как высокой светопроницаемостью, так и высокой прочностью, а также имеют улучшенную химическую стабильность по сравнению с известными дисиликат-литиевыми стеклокерамическими материалами.

Неожиданным результатом явилось то, что добавление ZrO2 к стеклокерамическим материалам определенного состава приводит к образованию стеклокерамического материала, который очень легко обрабатывается механически на стадии промежуточной кристаллизации и который в своем конечном состоянии обладает превосходными характеристиками прочности, исключительной светопроницаемостью и значительно улучшенной химической стабильностью.

Показано, что до 20 вес.% стабилизатора, выбранного из группы, содержащей оксиды ZrO2, HfO2 или их смесь, можно добавлять в стекло, при отсутствии значительных влияний на структуру. Вопреки ожиданиям, стабилизатор при этом не выкристаллизовывается в виде отдельной твердой фазы, а остается в фазе остаточного стекла. В результате его высокой концентрации в аморфной фазе, механическая и химическая стабильность данной фазы очень сильно возрастает, что также приводит к улучшенным свойствам конечного продукта.

В частности, химическую стабильность можно повысить, изменяя состав остаточной фазы стекла, так как фаза стекла имеет значительно более высокую растворимость, чем дисиликат лития и, следовательно, представляет собой слабое место с точки зрения подверженности химической коррозии. Чрезвычайно высокая растворимость стабилизатора (ZrO2) в фазе стекла особенно примечательна, так как стабилизатор, например оксид циркония, во многих стеклокерамических материалах выступает в качестве реагента зародышеобразования, т.е. он выкристаллизовывается первым при термообработке, чем фактически ускоряет выделение искомой кристаллической фазы, которая осаждается, формируя мелкокристаллическую структуру на частицах ZrO2.

В результате высокого содержания стабилизатора, который, главным образом, остается в аморфной фазе, доля кристаллической фазы соответственно уменьшается. В результате чего, а также вследствие малого размера кристаллических частиц дисиликата, после вторичной кристаллизации получают хорошую светопроницаемость материалов. Однако светопроницаемость еще более возрастает из-за того, что коэффициент преломления стекла, в свою очередь, увеличивается благодаря стабилизатору и, следовательно, его значение приближается к коэффициенту преломления дисиликата лития. Обнаружено, что в том случае, когда коэффициент преломления аморфной матрицы стеклокерамического материала соответствует коэффициенту преломления кристаллической(их) фазы (фаз), стеклокерамика обладает очень хорошими характеристиками светопроницаемости при относительной независимости от размера кристаллитов. Поэтому в стеклокерамическом материале согласно настоящему изобретению выполняются все три условия для получения высокопрозрачного стеклокерамического материала:

- ограниченное содержание кристаллической фазы;

- малый размер частиц кристаллов (<500 нм);

- соответствие показателей преломления аморфной и кристаллической фаз.

Высокое содержание стабилизатора оказывает соответственно эффект на такие свойства стеклокерамического материала как:

- повышенная химическая стабильность;

- более высокие значения прочности; и

- улучшение светопроницаемости по многим параметрам,

по сравнению со стеклокерамическим материалом без или с незначительным содержанием ZrO2 или HfO2.

Стеклокерамический материал в соответствии с изобретением может быть получен предпочтительно способом, согласно которому:

a) Изготавливают исходное стекло, которое включает компоненты стеклокерамического материала;

b) Исходное стекло подвергают первичной термообработке при первой температуре, с получением стеклокерамического материала, содержащего метасиликат лития в качестве единственной или основной кристаллической фазы; и

c) Указанный стеклокерамический материал далее подвергают вторичной термообработке, при которой метасиликат лития вместе с SiO2 превращают из фазы стекла в дисиликат лития, который впоследствии присутствует в качестве единственной или основной кристаллической фазы.

Кристаллизацию для получения метасиликата лития предпочтительно проводят при температуре от 620 до 800°С, при длительности термообработки от 1 до 200 минут; предпочтительно - от 650 до 750°С в течение времени от 10 до 60 минут.

Кристаллизацию для получения дисиликата лития предпочтительно проводят при температуре от 800 до 1040°С, при длительности термообработки от 5 до 200 минут; предпочтительно от 800 до 870°С в течение времени от 5 до 30 минут.

Предмет изобретения будет более подробно описан далее, с приведением соответствующих примеров, не ограничивающих заявленный объем притязаний приведенными конкретными примерами реализации изобретения.

Примеры 1-6

В примерах 1-6 указаны составы стекол с высоким содержанием оксида циркония, которые с использованием двухстадийного процесса термообработки превращают сначала в легко механически обрабатываемый метасиликат-литиевый стеклокерамический материал, а затем в высокопрозрачный, очень прочный и химически устойчивый дисиликат-литиевый стеклокерамический материал.

Композиции и их состав представлены в Таблице 1.

Таблица 1
B1 B2 B3 B4 B5 B6
SiO2 66.9 65.8 65.5 63.7 63.5 63.5
Li2O 13.9 13.7 13.6 13.2 14.4 12.9
ZrO2 10.0 10.0 12.0 11.7 12.7 13.5
Al2O3 3.2 3.1 3.1 3.0 3.3 3.5
P2O5 3.0 3.0 3.0 2.9 3.1 3.4
K2O 2.9 2.9 2.9 2.8 3.0 3.2
CeO2 - 1.0 - 2.0 - -
ErO3 - 0.2 - 0.3 - -
Tb2O3 - 0.3 - 0.3 - -

Стекла плавили при 1500°С и разливали в металлические формы для формирования блоков. Блоки выдерживали в печи при 560°С для снятия напряжений и медленно охлаждали. Для проведения процессов с различными параметрами стеклянные блоки разделяли и подвергали первичной кристаллизации. Для этой цели стекла подвергали старению в течение 10-120 минут при 600-750°С. В результате получали стеклокерамический материал прочностью от 150 до 220 МПа. При этом в качестве единственной кристаллической фазы получался метасиликат лития. В этом состоянии очень легко проводить механическую обработку автоматизированными методами CAD/CAM.

При вторичной короткой кристаллизации при температуре от 800 до 950°С в течение 3-15 минут из фазы стекла вместе с аморфной фазой SiO2 происходила рекристаллизация метасиликата лития с образованием дисиликата лития, и в результате прочность повышалась до величин от 300 до 450 МПа. Помимо фазы дисиликата лития, дополнительно может получаться кристаллическая фаза, содержащая оксид циркония. Кроме того, также может присутствовать небольшое остаточное количество метасиликата лития. Бесспорно, основной кристаллической фазой является дисиликат лития.

В таблице 2 приведены условия кристаллизации для отдельных стекол, а также показаны полученные кристаллические фазы и значения прочности.

Таблица 2
Стекло В1 В2 В3 В4 В5 В6
1. Кристаллизация 650°С
20 мин
700°С
40 мин
650°С
30 мин
700°С
20 мин
700°С
40 мин
700°С
40 мин
2. Кристаллизация 850°С
10 мин
830°С
10 мин
870°С
10 мин
850°С
8 мин
820°С
10 мин
830°С
10 мин
Кристаллическиефазы дисиликат дисиликат дисиликат дисиликат дисиликат дисиликат
- Основная фаза(>80%) - - - - метасиликат метасиликат
- Вторичная фаза(<20%)
Светопроницаемость отличная очень хорошая отличная очень хорошая отличная отличная
Сопротивление 3-точечному изгибу 375 МПа 413 МПа 380 МПа 418 МПа 356 МПа 385 МПа

1. Стеклокерамический материал на основе дисиликата лития, имеющий следующий состав:
от 55 до 70 вес.% SiO2,
от 10 до 15 вес.% LiO2,
от 10 до 20 вес.% стабилизатора, выбираемого из группы, состоящей из ZrO2, HfO2 или их смеси,
от 0,1 до 5 вес.% K2O,
от 0,1 до 5 вес.% Al2O3,
от 0 до 10 вес.% добавок, выбираемых из группы, состоящей из оксида бора, оксида фосфора, фтора, оксида натрия, оксида бария, оксида стронция, оксида магния, оксида цинка, оксида кальция, оксида иттрия, оксида титана, оксида ниобия, оксида тантала, оксида лантана и их смесей, а также
от 0 до 10 вес.% красителей.

2. Стеклокерамический материал на основе дисиликата лития по п.1, отличающийся тем, что красители представляют собой окрашивающие стекло оксиды и/или пигменты.

3. Стеклокерамический материал на основе дисиликата лития по п.2, отличающийся тем, что окрашивающие стекло оксиды выбирают из группы оксидов железа, титана, церия, меди, хрома, кобальта, никеля, марганца, селена, серебра, индия, золота, редкоземельных металлов, в частности, неодима, празеодима, самария и европия.

4. Стеклокерамический материал на основе дисиликата лития по п.2, отличающийся тем, что пигменты представляют собой легированные шпинели.

5. Стеклокерамический материал на основе дисиликата лития по п.1, имеющий следующий состав:
от 58 до 64 вес.% SiO2,
от 11 до 13 вес.% LiO2,
от 10 до 15 вес.% стабилизатора, выбранного из группы, состоящей из ZrO2, HfO2 или их смеси,
от 2 до 5 вес.% K2O,
от 2 до 5 вес.% Al2O3,
от 2 до 5 вес.% P2O5, а также
от 0 до 5 вес.% добавок выбираемых из группы, состоящей из оксида бора, оксида фосфора, фтора, оксида натрия, оксида бария, оксида стронция, оксида магния, оксида цинка, оксида кальция, оксида иттрия, оксида титана, оксида ниобия, оксида тантала, оксида лантана и их смесей, а также
от 0 до 10 вес.% красителей.

6. Способ изготовления стеклокерамического материала на основе дисиликата лития по п.1, согласно которому
a) изготавливают исходное стекло, которое включает компоненты стеклокерамики;
b) исходное стекло подвергают первичной термообработке с получением стеклокерамического материала, который содержит метасиликат лития в качестве основной кристаллической фазы;
c) стеклокерамический материал, полученный на стадии b), подвергают вторичной термообработке, при которой метасиликат лития вместе с SiO2 превращают из стеклофазы в дисиликат лития, и в результате которой дисиликат лития присутствует в качестве основной кристаллической фазы.

7. Способ по п.6, характеризующийся тем, что первичную термообработку проводят при температуре от 620°C до 800°С в течение периода времени от 1 до 200 минут, в частности от 650°C до 750°С в течение периода времени от 10 до 60 минут.

8. Способ по п.6, характеризующийся тем, что вторичную термообработку проводят при температуре от 800°C до 1040°С в течение периода времени от 5 до 200 минут, в частности от 650°C до 750°С в течение периода времени от 5 до 30 минут.

9. Применение стеклокерамического материала на основе дисиликата лития по п.1 в качестве стоматологического материала либо в качестве компонента стоматологического материала.

10. Формованный стоматологический продукт, содержащий стеклокерамический материал на основе дисиликата лития по п.1, в частности продукт в форме пломбы, накладки, моста, конструкции штифта, винира, (частичной) коронки.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к материалам для ювелирной промышленности. Прозрачный, полупрозрачный или непрозрачный композиционный нанокристаллический материал на основе наноразмерных оксидных и силикатных кристаллических фаз содержит одну из кристаллических фаз: шпинель, кварцеподобные фазы, сапфирин, энстатит, петалитоподобную фазу, кордиерит, виллемит, циркон, рутил, титанат циркония, двуокись циркония с содержанием ионов переходных, редкоземельных элементов и благородных металлов от 0,001 до 4 мол.
Изобретение относится к производству керамических изделий радиотехнического назначения типа стеклокерамической оболочки головного антенного обтекателя скоростных зенитных и авиационных ракет.
Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству крупногабаритных кварцевых тиглей для плавления кремния, применяемого в полупроводниковой промышленности.
Изобретение относится к способу получения керамического стеклянного материала в форме листов больших размеров, пригодных для использования в строительстве для обшивки панелями и для изготовления настилов.
Изобретение относится к производству керамических изделий радиотехнического назначения типа стеклокерамической оболочки головного антенного обтекателя скоростных зенитных и авиационных ракет.
Изобретение относится к производству прозрачных в видимой области спектра стеклокристаллических материалов (ситаллов). .
Изобретение относится к производству изделий радиотехнического назначения из стеклокристаллических материалов -сподуменового состава, получаемых по керамической технологии.
Изобретение относится к производству керамических изделий. .
Изобретение относится к производству изделий радиотехнического назначения из стеклокристаллических материалов -сподуменового состава, получаемых по керамической технологии.
Изобретение относится к производству изделий из стеклокерамики литийалюмосиликатного состава и может быть использовано в керамической и авиационной промышленности, в частности для изготовления крупногабаритных, сложнопрофильных керамических изделий типа носовых диэлектрических конусов летательных аппаратов.

Изобретение относится к производству высокотермостойких радиопрозрачных керамических материалов в бесщелочной магнийалюмосиликатной системе, используемых в изделиях радиотехнического назначения. Способ включает измельчение закристаллизованного стекла магнийалюмосиликатного состава мокрым способом до получения водного шликера, формование заготовок в пористые формы и их термообработку со скоростью подъема и снижения температуры не выше 500°С в час. На стадии измельчения вводят диспергатор в виде натриевой соли полиакриловой кислоты в количестве 1,6-2,0% от объема загружаемой дисперсионной среды, причем измельчение стекла осуществляют до получения водного шликера плотностью ρ=2,06-2,20 г/см3, рН=8,0-9,5 и тониной с остатком на сите 0,063 мм Т63=6-12%. Технический результат заключается в получении отливок плотностью более 2,00 г/см3 и пористостью не выше 25%, что обеспечивает получение плотного спеченного стеклокерамического материала кордиеритового состава плотностью до 2,60 г/см3 и пористостью не более 0,06%. 1 табл., 3 пр.

Изобретение относится к производству радиопрозрачных антенных обтекателей ракет из высокотермостойкого стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава. Технический результат изобретения заключается в снижении длительности формования, водопоглощения и повышения прочности стеклокристаллического материала обтекателей. Предварительно закристаллизованное стекло измельчают мокрым способом до получения высококонцентрированного шликера с плотностью 2,10-2,13 г/см3, тониной помола (остатком на сите 0,063 мм) 5,0-7,5% и содержанием частиц размером менее 5 мкм 30-35%. Формуют заготовки произвольной формы, которые подвергают повторной переработке в шликер с плотностью 2,10-2,14 г/см3, тониной помола 5,5-6,9% и содержанием частиц размером менее 5 мкм 30-39%. Далее формуют изделия и подвергают термообработке. 2 табл.

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к оптически прозрачным стеклокристаллическим материалам литийалюмосиликатной системы. Техническим результатом изобретения является получение оптически прозрачного в видимой области спектра ситалла со стабильной близкой к нулю величиной ТКЛР в широком интервале температур от -100 до +200°C при температурах, не превышающих 1600°C. Состав исходного стекла включает SiO2, P2O5, Al2O3, Li2O, MgO, ZnO, CaO, BaO, TiO2, ZrO2, As2O3 и дополнительно Sb2O3 в количестве 1-3 мас.%. Способ получения ситалла включает предварительную термообработку смеси сырьевых материалов при температуре 1200-1250°С в течение 4-6 часов с последующим помолом образовавшегося спека в шаровой мельнице до образования однородной мелкодисперсной смеси. Варка исходного стекла проводится в электрических печах в корундовых тиглях при температурах, не превышающих 1590±2°С. Ситаллизация материала проводится по двухступенчатому режиму: разогрев и выдержка при температуре образования зародышей кристаллизации 620-660°С в течение 4-5 часов и выдержка при температуре роста кристаллов при температуре 700-770°С в течение 10-20 часов. 3 пр., 2 ил.
Наверх