Способ утилизации сероводорода каталитическим окислением в элементарную серу

Изобретение относится к химической технологии. Сероводород окисляют кислородом или воздухом при мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0, в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора. Катализатор содержит 0,5-10 мас.% комплексного соединения с формулой CaCl2·ZnCl2·4(C2H5)2O на активном угле при температуре 130-200°С. Изобретение позволяет повысить выход серы. 2 пр.

 

Изобретение предназначено для использования в газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности и относится к процессам утилизации сероводорода, выделяющегося в процессе очистки природного и попутного нефтяного газов, путем селективного окисления сероводорода в серу в присутствии катализатора.

В промышленности перерабатываемые газы довольно часто содержат 1-3 об.% и более H2S и до 40 об.% водяных паров.

Известен способ очистки отходящих газов ["Improved Claus sulphur recovery: Keeping abreast of the regulations". Sulphur, 1994, №231, p.35-59], включающий превращение всех серосодержащих соединений в сероводород на первой стадии и последующую переработку сероводорода на второй стадии согласно реакции:

Реакция (1) протекает в газовой фазе в присутствии твердого катализатора. Практическая реализация этой реакции с достижением высокого выхода серы затрудняется рядом причин. Можно ожидать снижения выхода серы за счет протекания на поверхности катализатора побочных реакций:

Пары воды, присутствующие в перерабатываемых газах, отрицательно влияют на выход серы, способствуя протеканию обратимой реакции Клауса и уменьшению выхода серы:

В условиях окисления сероводорода в серу на оксидных катализаторах возможно образование на их поверхности сульфидов металлов. Последние согласно литературным данным [Sakaeva N.S., Varnek V.A., Bukhtiyarova G.A., Anufrienko V.F., Sobolev E.A and Zolotovskii B.P. Mossbauer Spectroscopy Study of Alumina-supported Iron-containing Catalysts for Hydrogen Sulfide Oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. - V.70. - 1. - 2000. - P. 169-176] катализируют реакцию образования SO2 (3), что ведет к снижению выхода серы.

Поверхностные ОН-группы, присутствующие в составе активного катализатора, согласно литературным данным [Berben Р.Н. Selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur on alumina supported catalysts (Selectieve oxidatie van waterstof sulfide naar zwaler over katalysatoren op basis van aluminium oxide). - Proefschrift. 12 feb., 1992, Nederlands. - 1992] также способствуют протеканию реакции Клауса (4).

Дополнительные трудности возникают при утилизации сероводорода из попутных нефтяных газов, содержащих наряду с сероводородом значительное количество меркаптанов. Окисление последних приводит к образованию жидких диалкилдисульфидов, загрязняющих получаемую серу.

Проблема утилизации сероводорода путем селективного окисления его в серу сводится к созданию катализатора, способного селективно окислять сероводород до элементарной серы по реакции (1) и не способствовать протеканию побочных реакций (2-4). В частном случае очистки попутного нефтяного газа с высоким (доли % и выше) содержанием низших меркаптанов требуется дополнительно предварительное извлечение последних из газового потока путем селективного окисления.

Известен способ «BSR/Selectox» для получения серы и очистки отходящих газов процесса Клауса, в котором газ, содержащий сероводород, взаимодействует с кислородом на катализаторе, содержащем в качестве активного компонента оксид и/или сульфид ванадия на нещелочном тугоплавком носителе [Пат. США 4311683, С01В 17/04, 1/1982]. Основным недостатком предлагаемого способа является необходимость уменьшения содержания водяных паров в газовом потоке после стадии гидрирования сернистых соединений до 5 об.% для достижения высокого выхода серы. На практике конденсация воды перед реактором окисления приводит к усложнению процесса (дополнительные процедуры охлаждения и нагрева газовой смеси) и создает проблемы коррозии оборудования - в конденсате растворяется H2S.

Известен также способ утилизации сероводорода, включающий окисление сероводорода до достижения соотношения H2S:SO2 2:1 при повышенной температуре в присутствии 3-12 мас.% соединения переходного металла, например железа, на нещелочном огнеупорном носителе предпочтительно в присутствии 0,02-0,9% металла из группы платины, затем реакционная масса проходит реактор каталитического восстановления для устранения избыточного кислорода и подвергается переработке в серу по методу Клауса. Выход серы на первой стадии составляет 37-40%, суммарный - около 93%. Недостатком способа является очень сложная технология, включающая три раздельные каталитические стадии, проводимые в разных условиях и в разных реакторах.

Другой катализатор, используемый для окисления сероводорода кислородом в серу, содержит в качестве активных компонентов оксиды Fe и V, нанесенные на оксид алюминия с Sуд>30 м2/г и Vпор=0,4-0,8 см3/г [Пат. США 4197277, С01В 17/04, 4/1980]. Однако оксид алюминия с такой величиной удельной поверхности все еще содержит некоторое количество фазы γ-Al2O3, которая является активной в реакции Клауса и, таким образом, служит причиной уменьшения выхода серы за счет протекания обратной реакции Клауса (4) и снижения эффективности процесса в целом.

Наиболее близким к предлагаемому является способ утилизации сероводорода путем окисления кислородом в неподвижном или кипящем слое при температуре 150-330°С и мольном соотношении O2/H2S, равном 0,5-5,0, в присутствии катализатора, который в качестве активного компонента содержит соединения Fe и Cr в количестве не менее 0,1 мас.% на носителе, в качестве которого могут быть использованы оксиды металлов либо их смеси, характеризующемся Sуд<20 м2/г и объемом пор с радиусами от 5 до 500 Å, составляющим не более 10% суммарного объема пор [Пат. США 5037629, С01В 17/04, 8/19].

Изобретение ставит задачей разработку способа утилизации сероводорода, со стабильным выходом серы до 95% на стадии окисления в интервале температур 130-200°С.

Указанный технический результат достигается способом утилизации сероводорода путем прямого окисления кислородом или воздухом в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора, содержащего комплексное соединение с формулой CaCl2·ZnCl2·4(C2H5)2O на твердом пористом носителе при температуре 130-200°С и мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0. При этом используют катализатор, содержащий 0,5-10 мас. % комплексного соединения с формулой CaCl2·ZnCl2·4(C2H5)2O от общей массы твердого пористого носителя.

В качестве твердого пористого носителя могут быть использованы: активированные угли, силикагели и цеолиты различных марок, а также иные твердые пористые носители, применяемые для нанесения на их поверхность катализаторов.

Указанный способ позволяет обеспечить более высокий и стабильный выход серы на стадии окисления в интервале температур 130-200°С по сравнению с прототипом. Высокая каталитическая активность комплексного соединения с формулой CaCl2·ZnCl2·4(C2H5)2O в реакции окисления сероводорода кислородом в серу обеспечивает выход серы около 97% при 180-200°С (для прототипа 87-90%).

Сущность изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1

Утилизацию сероводорода путем прямого окисления осуществляют на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора, состоящего из 5 мас.% комплексного соединения с формулой CaCl2·ZnCl2·4(C2H5)2O на активном угле марки АР-В (изготовитель ОАО "Сорбент", г. Пермь) при следующих условиях: температура слоя катализатора 180°С, время контакта (н.у.) 0,5 с, концентрация сероводорода 1 об.%, концентрация кислорода 2 об.%, концентрация водяного пара 30 об.%. Необходимое количество кислорода обеспечивается дозированной подачей в поток атмосферного воздуха. Основа газового потока - метан. Объем катализатора - 9 мл, внутренний диаметр реактора - 12,5 мм. Выход серы составляет 97 мас.%, селективность превращения сероводорода в серу 99%, степень конверсии H2S - 96%.

Пример 2

Процесс ведут, как в примере 1, но состав газовой смеси отвечает типичному составу попутного нефтяного газа: метан - 94%, пропан-бутановая фракция - 2%, сероводород - 2%, пары воды - 2%. Выход серы равен 98%, селективность превращения сероводорода в серу - 99%, степень конверсии сероводорода - 99%.

Заявленный способ утилизации сероводорода путем прямого окисления в присутствии селективного катализатора является промышленно применимым и позволяет обеспечить одноступенчатую, высокотехнологичную утилизацию сероводорода. При этом достигается высокая степень очистки газового потока от сероводорода. Процесс может быть использован для утилизации сероводорода и очистки газовых потоков на предприятиях нефтехимической промышленности (для отходящих газов Клаус-процесса), в нефтедобывающей (для попутного газа) и газодобывающей (для природного газа) отраслях.

Способ утилизации сероводорода путем прямого окисления кислородом или воздухом при мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0, в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 0,5-10 мас.% комплексного соединения с формулой CaCl2·ZnCl2·4(C2H5)2O на активном угле при температуре 130-200°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нефтехимической и газовой промышленности и может быть использовано при освоении скважин на месторождениях природных углеводородных газов.
Изобретение относится к химической промышленности. Газовую смесь для сепарации высокосернистых компонентов газа подвергают процессу разделения, при котором образуется высокосернистый газ, содержащий диоксид углерода и соединения серы.

Изобретение относится к химической промышленности. Сероводород окисляют кислородом или воздухом на установке с неподвижным слоем гетерогенного катализатора на любом твердом пористом носителе при температуре 130-200°С и мольном соотношении кислород:сероводород 0,5-5.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения серы из сероводородсодержащего газа методом Клауса включает термическую стадию и, по меньшей мере, одну стадию каталитической конверсии.

Изобретение относится к катализаторам, используемым для получения элементарной серы по процессу Клауса. Предлагаемый катализатор получения элементарной серы по процессу Клауса на основе оксида алюминия представляет собой смесь χ-, γ-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении: χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза 65-99,9 мас.% и γ-Al2O3 0,1-35, мас.%.

Изобретение относится к способу получения элементной серы из отходящего газа, содержащего диоксид серы. Способ включает концентрирование диоксида серы, частичное высокотемпературное восстановление концентрированного диоксида серы концентрированным водородом до серы, сероводорода и воды, конденсацию образованных паров серы с выводом жидкой серы в сборник серы.

Изобретение может быть использовано в нефтегазовой, нефтеперерабатывающей, химической и нефтехимической промышленности. Способ очистки газа от сероводорода включает предварительное смешивание очищаемого газа с балансовой частью газа сепарации.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для управления процессом восстановления кислородсодержащих сернистых газов с получением элементарной серы в цветной металлургии, химической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способам получения элементной серы из сероводородсодержащих газов и газоконденсатных смесей, и может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и металлургической промышленности.

Изобретение относится к подготовке углеводородного газа. Cпособ комплексной подготовки углеводородного газа, включающий очистку от тяжелых углеводородов, меркаптанов, сероводорода и осушку с получением очищенного газа и газов регенерации, а также утилизацию кислого газа регенерации с получением серы и отходящего газа, при этом углеводородный газ предварительно смешивают со смесью газов регенерации и отходящего газа и подвергают абсорбционной очистке хемосорбентом с получением органической фазы, воды и предварительно очищенного газа, направляемого на дальнейшую очистку, при этом в качестве хемосорбента используют углеводородный раствор серы, органических ди- и полисульфидов, а также каталитическое количество органического соединения, содержащего третичный атом азота, который получают путем смешения органической фазы с серой в количестве, обеспечивающем полное окислительное превращение меркаптанов.

Изобретение относится к химической промышленности. Сероводород окисляют кислородом или воздухом при мольном соотношении кислород : сероводород, равном 0,5-5,0, в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора. Катализатор содержит 0,5-10 мас. % комплексного соединения формулы MgCl2·AlCl3·3Et2O на активном угле при температуре 130-200°С. Изобретение позволяет повысить выход серы. 2 пр.

Изобретение относится к способу обработки серосодержащего газа и к катализатору гидрирования, используемому для этого. Описан катализатор гидрирования, который включает в качестве активного компонента оксид никеля, оксид кобальта, а также оксид молибдена или оксид вольфрама. В качестве вспомогательного агента дезоксидации добавляют один или несколько соединений из сульфата двухвалентного железа, нитрата трехвалентного железа и сульфата трехвалентного железа. TiO2 и γ-Al2O3 добавляют в виде сухого коллоида соединения титан-алюминий. Также описан способ обработки серосодержащего газа катализатором гидрирования. Технический результат - катализатор имеет высокую активность гидрирования диоксида серы и низкую рабочую температуру. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 14 табл., 11 пр.

Изобретение может быть использовано в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ утилизации кислых газов, содержащих H2S и NH3, с получением серы, включает переработку кислых газов, содержащих H2S, по методу Клауса с доочисткой хвостовых газов Клауса и сжиганием кислого газа, содержащего NH3, на установке производства H2SO4. Процесс ведут с использованием двух реакционных трехкамерных печей циклонного типа, одна из которых установлена на термической ступени Клауса, а другая - на установке производства H2SO4. Выработанная H2SO4 циркулирует на установке производства H2SO4, а ее избыток сжигают в реакционной печи термической ступени Клауса, куда поступает кислый газ, содержащий H2S. Отходящие газы с термической ступени направляют на каталитическую ступень Клауса, хвостовые газы с которой подают на сжигание в реакционную печь установки производства H2SO4, куда поступает кислый газ, содержащий NH3. Количество воздуха, подаваемого в реакционную печь термической ступени Клауса, определяют из потребности в воздухе на термическую диссоциацию H2SO4 и окисление H2S и регулируют с учетом кислорода, высвобожденного при термической диссоциации. Тепло сжигания кислых газов, содержащих NH3, используют при доочистке хвостовых газов Клауса. Изобретение позволяет уменьшить размеры установки, снизить количество воздуха, подаваемого на установку Клауса на 6-8% (по балансу O2) и повысить общую эффективность конверсии H2S-содержащего газа в серу до 99,95%. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

Изобретение может быть использовано в химической, нефтяной и газовой промышленности. Способ включает выработку серы из кислых газов, содержащих сероводород и двуокись углерода в двух каталитических реакторах, доочистку хвостового газа, напорную дегазацию выработанной серы в колонне дегазации с удалением из серы сероводорода с помощью подогретого отдувочного воздуха. Газ дегазации отправляют на начальную стадию доочистки хвостового газа или получение из него продукции за счет химического связывания сероводорода с триазином, путем барботирования газа дегазации через слой раствора этого вещества в воде или углеводородах, с последующим сбросом очищенного газа в дымовую трубу или на вход блока дожига хвостового газа с доочисткой хвостового газа. Изобретение позволяет увеличить степень переработки сероводорода в серу и уменьшить выбросы серусодержащих веществ в атмосферу. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.,1 пр.

Изобретение относится к химической промышленности. Процесс диссоциации сероводорода на водород и серу проводят в плазме безэлектродного разряда при удельных энерговкладах в диапазоне 0,5-1,0 эВ/мол. сероводорода. Из полученной парогазовой смеси, состоящей из непродиссоциировавшего сероводорода, водорода и паров серы, выделяют элементарную серу путем сероконденсации, а сероводород отделяют от водорода и рециркулируют в зону диссоциации. Процесс сероконденсации проводят в послеразрядной зоне при оптимальной температуре парогазовой смеси ≥ 800°С. Изобретение позволяет оптимизировать процесс серосбора при плазмохимической диссоциации сероводорода. 1 ил.

Изобретение относится к катализатору на носителе, предназначенному для селективного окисления соединений серы в остаточном газе от процесса Клауса или в потоках с эквивалентным содержанием элементарной серы или диоксида серы (SO2). Также изобретение относится к способу изготовления катализатора и способу селективного окисления соединений серы до элементарной серы с использованием катализатора. Катализатор состоит из носителя и каталитически активного материала. Носитель включает оксид алюминия, диоксид кремния, смешанный оксид алюминия и кремния или их смеси. Активный материал состоит из оксида кобальта, который нанесен на носитель. Содержание кобальта в катализаторе составляет 0,05-2 мас.% в расчете на суммарную массу материала носителя. Катализатор имеет удельную поверхность 10-150 м2/г, пористость 0,05-10 см3/г, средний диаметр пор 2-50 нм, прочность на раздавливание 29,43 Н. Технический результат - повышение активности и селективности катализатора. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 пр.

Изобретение относится к области газо- и нефтепереработки, а именно к способам разложения и утилизации сероводорода, и может применяться для производства водорода и серы из сероводорода. Способ включает пропускание сероводорода при температуре 0-35°C через слои катализатора и сорбента серы, загруженные в последовательно установленные модули. В качестве катализатора используют стружку нержавеющей стали толщиной 0,1-0,2 мм и длиной 1,5-5,5 мм, а количество модулей с катализатором и сорбентом серы составляет 6-12. Образующуюся в последнем модуле газовую смесь пропускают через раствор этаноламина для очистки водорода от остатков сероводорода с последующей десорбцией сероводорода из раствора этаноламина. Десорбцию серы с сорбента серы проводят азотом при температуре 140-160°C. Изобретение позволяет повысить степень конверсии сероводорода и предотвратить загрязнение катализатора. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение может быть использовано на предприятиях цветной металлургии. Для получения серы из отходящих металлургических газов, содержащих оксид серы (IV) SO2 и кислород О2, восстанавливают SO2 газом, содержащим монооксид углерода СО и водород Н2, в полом реакторе при температуре 1100-1350°С. Далее перерабатывают полученный восстановленный газ в каталитическом реакторе с алюмооксидным катализатором. В полый реактор при этом подают дополнительное количество газа, содержащего монооксид углерода и водород, и получают газ, содержащий сероводород H2S, карбонилсульфид COS, СО, воду, Н2 и непрореагировавший SO2. Полученный газ подают в конденсатор серы для ее конденсации, а затем на установку получения серы методом Клауса. Вышеуказанную температуру в полом реакторе поддерживают изменением расхода газа, содержащего монооксид углерода и водород. Перед подачей упомянутого восстановленного газа в каталитический реактор его охлаждают в котле-утилизаторе до температуры 350-450°С. Каталитическое восстановление SO2 газом, содержащим монооксид углерода и водород, проводят при объемной скорости 250-500 час-1 и температуре в слое катализатора 400-500°С. Изобретение позволяет повысить степень извлечения серы из газов и упростить процесс. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к катализаторам (вариантам) для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающим соединения железа и кислородсодержащие соединения неметалла. Катализатор дополнительно содержит силикаты и/или алюмосиликаты в количестве 1,0-40,0 мас. %, катализатор в качестве кислородсодержащих соединений неметалла содержит соединения фосфора и/или бора и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас. %: Fe2O3 - 36,0-85,0, P2O5/B2O5 - 4,0-25,0, силикаты и/или алюмосиликаты - 1,0-40,0. Второй вариант катализатора дополнительно включает по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий в количестве 0,1-30,0 мас. %. Технический результат заключается в получении катализатора, который характеризуется оптимизированной текстурой: пониженным насыпным весом, повышенным объемом пор, средним диаметром пор и обеспечивает выход серы не менее 85% в интервале температур 180-300°C в многокомпонентных газовых смесях. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 5 табл., 6 пр.

Изобретение относится к очистке газов и может быть использовано для обессеривания газов различного происхождения, содержащих 0,3-15,0 об.% сероводорода: отходящих газов процесса Клауса, биогазов, природного происхождения, топливных, коксовых печей, выбросов химических производств. Процесс окисления сероводорода проводят путем пропускания газовой смеси, включающей сероводород и кислород, над катализатором. Катализатор имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: Fe2O3 (36,0-85,0); P2O5/B2O5 (14,0-25,0), силикаты и/или алюмосиликаты (1,0-40,0). Дополнительно катализатор может содержать по крайней мере одно соединение металла, выбранного из группы: кобальт, марганец, цинк, хром, медь, никель, титан, молибден, вольфрам, ванадий, в пересчете на оксид 0,1-30,0 мас.%. Обеспечивается повышение эффективности процесса извлечения серы из газов различного происхождения за счет использования катализатора, характеризующегося малой чувствительностью к содержанию паров воды и к изменению соотношения O2/H2S, инертностью в отношении реакций глубокого окисления при температурах 200-400°С. 14 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 пр.

Изобретение относится к химической технологии. Сероводород окисляют кислородом или воздухом при мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0, в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора. Катализатор содержит 0,5-10 мас. комплексного соединения с формулой CaCl2·ZnCl2·42O на активном угле при температуре 130-200°С. Изобретение позволяет повысить выход серы. 2 пр.

Наверх