Фотокаталический композитный материал
Владельцы патента RU 2552452:
Открытое акционерное общество "Казанский химический научно-исследовательский институт" (RU)
Изобретение относится к фотокаталитическим материалам с адсорбционными и антибактериальными свойствами. Материал содержит текстильную целлюлозосодержащую основу, фотокаталитический слой, представляющий собой комплекс из диоксида кремния, модифицированного алюминат-ионами, и диоксида титана анатазной модификации, и слой адсорбента из оксида алюминия бемитной структуры, который расположен между фотокаталитическим слоем и текстильной основой. Изобретение обеспечивает повышенную адсорбционную способность к полярным и неполярным химическим соединениям и хорошие фотокаталитические и антибактериальные свойства материала. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.
Изобретение относится к фотокаталитическим композитным материалам, обладающим адсорбционными, фотокаталитическими и антибактериальными свойствами, предназначенным для использования при изготовлении самодегазирующейся специальной одежды, для очистки воздуха от примесей вредных органических веществ и бактерий в замкнутых помещениях, в том числе в сооружениях коллективной защиты, в медицинских, школьных и дошкольных учреждениях, при облучении фотокаталитического материала ультрафиолетовым или солнечным светом.
Материалы, обладающие сорбционными, фотокаталитическими и антибактериальными свойствами, являются предметом ряда изобретений. Известны защитные материалы, в состав которых вводят ферменты, способные катализировать гидролиз токсичных веществ, химически активные оксиды алюминия, цинка, церия, титана, вольфрама, обладающие одновременно сорбционными и каталитическими свойствами.
Известен фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал для средств индивидуальной защиты от воздействия фосфорорганических соединений (RU 2330717, B01J 20/22, B01D 39/00, А62В 23/02, 22.01.2007), который содержит верхний слой - полиуретановую или фторолефиновую мембранотканевую составляющую, средний слой, включающий фермент со свойствами органофосфатгидролазы, иммобилизованный в буфере, сшитый акрилат в качестве сорбента и антимикробное вещество, и нижний слой, выполненный из тканого или нетканого целлюлозосодержащего материала, предназначенный для контакта с кожным покровом, причем все слои проклеены связующим, в качестве которого применяют растворы полимеров (желатина, крахмала, поливинилового спирта, полиэтиленгликоля и др.). Мембранотканевая составляющая в защитном материале - полиамидохлопчатобумажная ткань с полифторолефиновым или полиуретановым покрытием, обладающая олеофобными свойствами, позволяет осуществлять защиту от жидкой фазы токсичных веществ. Сорбирующий и дегазирующий слой получают, вводя в раствор фосфатного или карбонатного буфера высокоочищенный полипептид с органофосфатгидролазной активностью - полимерный сорбент - сополимер акриловой кислоты, частично нейтрализованный раствором гидроксида калия и акриламида, и антимикробное вещество, которое предотвращает развитие посторонней микрофлоры при длительном хранении материала. Полипептид со свойствами органофосфатгидролазы, обеспечивающий гидролиз фосфорорганических соединений (отравляющих веществ, пестицидов) выделяют из клеток E.coli. Набухший полимерный сорбент распределяют на поверхности мембранотканевого материала, на который предварительно нанесено связующее, соединяют с нижним гигиеническим слоем, также содержащим связующее на своей поверхности, после чего все слои запрессовывают.
Сорбирующий слой полученного фильтрующе-сорбирующего материала обеспечивает сорбцию паров токсичных веществ, прошедших через верхний слой, полипептид со свойствами органофосфатгидролазы осуществляет гидролиз Р-О, P-S, H-F и Р-С связей в молекулах токсичных фосфорорганических соединений и их деструкцию до образования вторичных продуктов разложения. Многослойный фильтрующе-сорбирующий материал является самодегазирующимся.
Недостатки известного материала:
- уменьшение скорости ферментативной реакции гидролиза фосфорорганических соединений с понижением температуры окружающей среды и снижение активности полипептида со свойствами органофосфатгидролазы вследствие тепловой денатурации молекулы фермента при температуре выше 40°C; присутствие влаги в сорбционном слое ускоряет разрушение (гидролиз) фермента;
- материал сохраняет свои защитные свойства после хранения в герметичной упаковке при температуре 4-10°С в течение всего лишь 4-8 месяцев.
Наиболее часто в фотокаталитическом процессе используют диоксид титана TiO2 анатазной модификации как один из наиболее химически и термически стабильных, нетоксичных и дешевых продуктов, обеспечивающий фотокаталитическое окисление химических соединений при ультрафиолетовом (УФ) облучении.
Известен фотокаталитически активный материал (US 7585903, С03С 25/26, BOLJ 20/26, 08.09.2009), содержащий базовое вещество, поверхность которого представляет собой смолу, и фотокаталитические частицы, химически связанные с силанольными группами силана, образовавшимися в результате гидролиза алкоксильных групп силана при добавлении воды к раствору силана в метаноле, этаноле, бутаноле или пропаноле. Фотокаталитические частицы выбраны из ряда известных полупроводников - оксидов титана, цинка, олова, железа. Химическая связь с поверхностью фотокатализатора образуется в результате графт-полимеризации гидролизованного силана, в котором диспергированы частицы фотокатализатора, при облучении α-, β-, γ- или УФ лучами раствора, нанесенного на основу, например полиэфирную пленку, причем полиэфирная пленка толщиной 125 мкм предварительно подвергается воздействию коронного разряда. Кроме полиэфирной пленки в качестве основы фотокаталитического материала могут использоваться органические и неорганические смолы, металлические поверхности, стекло, ткани. Для улучшения адгезии с металлической основой, например алюминиевой пластиной, на основу предварительно наносят слой акрилового лака. Каталитическую активность фотокаталитического материала проверяют по разложению ацетальдегида при облучении УФ светом. Фотокаталитическая активность материала составляет 96-98%. Материал предназначен для устранения запахов, стерилизации микроорганизмов, разложения оксидов азота. К числу недостатков известного материала следует отнести необходимость проведения радиационной полимеризации гидролизованного силана, содержащего диспергированные в нем частицы фотокатализатора после нанесения его на основу, а также необходимость предварительного воздействия коронного разряда на основу, например полиэфирную пленку.
Известен материал с фотокаталитическим покрытием, фотокаталитический композитный материал и процесс его получения, самоочищающееся композиционное покрытие и самоочищающийся элемент (ЕР 2316895, C09D 7/12, C09D 201/00, C09D 5/02, C09D 5/00, 04.05.2011). Фотокаталитический композитный материал с фотокаталитическим покрытием, обладающий свойством самоочищения, содержит окрашенную пленку толщиной 5 мкм или более, включающую силиконовую смолу, полученную на основе водной эмульсии силиконовой смолы, способной формировать пленку, и/или фторсодержащую смолу, полученную на основе водной эмульсии, и/или диоксид кремния, полученный из коллоидного раствора, фотокаталитические частицы и неорганические пигменты. Водную композицию самоочищающего покрытия наносят на твердую органическую основу при комнатной температуре кистью, распылением, аппретированием. Содержание твердых веществ в покрытии составляет 10% по весу или более, содержание частиц фотокатализатора 5% по весу или меньше, толщина пленки покрытия составляет 5 мкм. Фотокаталитическое покрытие предназначено для нанесения на наружные поверхности строительных конструкций и не применяется для нанесения на текстильные материалы.
Известен объект, покрытый фотокатализатором, и фотокаталитическое жидкое покрытие для него (Патент RU 2434691, B05D 7/24, 26.03.2008). Объект, покрытый фотокатализатором, включает субстрат и слой фотокатализатора, полученный на субстрате, причем слой фотокатализатора включает частицы фотокатализатора в количестве от 1 части до 20 частей по массе, предпочтительно от 5 до 15 частей по массе, частицы неорганического оксида - от 70 частей до 99 частей по массе, гидролизуемый силикон в качестве необязательного компонента в количестве от 0 до 10 частей по массе и поверхностно-активное вещество в качестве необязательного компонента в количестве от 0 до 10 частей по массе. Общее количество фотокатализатора, неорганического оксида и гидролизуемого силикона составляет 100 частей по массе, количество поверхностно-активного вещества определяется по отношению к общим 100 частям по массе. Частицы фотокатализатора являются частицами оксида титана, частицы неорганического оксида - частицами оксида кремния. Средний размер частиц оксида титана - от 10 нм до 100 нм, предпочтительно от 10 нм до 60 нм, средний размер частиц оксида кремния - от 10 нм до 40 нм. Субстрат имеет поверхность, включающую органический или неорганический материал (резину, пластик, бетон, волокна, ткани, бумагу, дерево). Предпочтительные примеры субстратов с точки зрения применения включают наружные строительные материалы, элементы конструкций, дорожные знаки и т.п. Слой фотокатализатора на поверхности субстрата получают путем нанесения на предварительно нагретую от 50°C до 60°C поверхность субстрата фотокаталитического жидкого покрытия, которое получают смешиванием водной дисперсии оксида титана и водного коллоидного раствора оксида кремния. Фотокаталитическое жидкое покрытие затем сушат при температуре 120°C. Толщина слоя фотокатализатора на поверхности субстрата - от 1 мкм до 2 мкм. Слой фотокатализатора на поверхности субстрата устойчив к атмосферному воздействию, разлагает вредные газы, такие как оксиды азота и серы, за счет активности фотокатализатора. Для предотвращения разрушения органического материала субстрата на его поверхность наносят адгезионный слой, выполненный из модифицированной силиконовой смолы и расположенный между фотокатализатором и поверхностью субстрата. Однако фотокаталитическое жидкое покрытие, по существу, является свободным от гидролизуемого силикона и поверхностно-активного вещества. По мнению авторов значительно большая доля частиц неорганического оксида, а именно оксида кремния, по сравнению с долей частиц фотокатализатора сводит к минимуму прямой контакт частиц фотокатализатора с субстратом и снижает разрушающее действие ультрафиолетовых лучей на субстрат. Однако значительное содержание оксида кремния в составе слоя фотокатализатора на поверхности субстрата (от 70 до 99 частей по массе) придает покрытию жесткость и склонность к растрескиванию [Р. Айлер. Химия кремнезема. - М.: Мир. 1982. т.2. С.804].
Наиболее близким заявленному изобретению является фильтрующе-сорбирующий материал с фотокаталитическими свойствами, полученный способом, описанным в патенте RU 2482912, МПК A62D 5/00, B01J 21/06, B01J 32/00, 30.09.2011 г., содержащий тканевую основу и закрепленный на ней комплекс диоксида кремния с диоксидом титана анатазной формы при соотношении диоксида титана с диоксидом кремния (1-3):5.
Недостатком известного фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами является низкая фотокаталитическая активность, а также низкая адсорбционная эффективность диоксида кремния по отношению к неполярным химическим соединениям.
Предложенный фотокаталитический композитный материал отличается от известного фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами тем, что в качестве текстильной основы он содержит тканый или нетканый целлюлозосодержащий текстильный материал и закрепленный на нем фотокаталитический слой, представляющий собой комплекс, включающий в качестве связующего диоксид кремния, модифицированный алюминат-ионами Al(ОН)-1, с размером частиц 13,0-13,5 нм и диоксид титана анатазной модификации с размером частиц 10,0-12,0 нм, и дополнительно содержит слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, включающий оксид алюминия бемитной структуры с размером частиц 10-20 нм при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: диоксид кремния, модифицированный алюминат-ионами А1(ОН)-1 - 25÷35; диоксид титана анатазной модификации - 25÷35; оксид алюминия бемитной структуры - 30÷50, относительно общих 100 мас.ч. компонентов, включая фотокаталитический слой и слой адсорбента.
Выявленные отличительные признаки в совокупности с другими известными отличительными признаками придают материалу комплекс свойств - адсорбционную способность, фотокаталитическую активность по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям и антибактериальную эффективность по отношению к грамположительным и грамотрицательным бактериям.
В качестве материала для получения комплекса диоксида кремния с диоксидом титана используют водную дисперсию (золь) диоксида кремния, модифицированного алюминат-ионами, с отрицательно заряженными частицами и водную дисперсию (золь) фотокатализатора диоксида титана с положительно заряженными частицами анатазной модификации.
Водную дисперсию диоксида титана получают известным способом (см. например, патент США №4803064) - путем проведения реакции гидролиза соли титана (хлорида титана или сульфата титана) водным раствором аммиака при комнатной температуре с последующим отделением образовавшегося осадка диоксида титана и диспергированием его в дистиллированной воде. Для получения устойчивого золя осадок диоксида титана пептизируют водорастворимой карбоновой кислотой. Коллоидный раствор, содержащий диоксид титана анатазной модификации, проявляет высокую агрегативную устойчивость при рН 2,7-3,2. В кислой области в равновесной водной фазе преобладают положительно заряженные комплексы вида Ti(OH)3 + [Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. Химия и технология нанодисперсных оксидов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007, 309 с.].
Рентгеноструктурный анализ позволяет идентифицировать диоксид титана в приготовленных образцах как анатаз (ICDD PDF 21-1272).
Водная дисперсия диоксида кремния, модифицированного алюминат-ионами, - промышленный продукт Кремнезоль марки КЗ-АЛ ТУ 2145-138-00209600-2012 (производитель ОАО «КазХимНИИ», г. Казань). Поверхность модифицированного диоксида кремния содержит алюмосиликатные участки, образовавшиеся в результате изоморфного замещения алюминат-ионами
Комплекс диоксида кремния с диоксидом титана получают добавляя постепенно при перемешивании при комнатной температуре водную дисперсию диоксида титана анатазной модификации, содержащую 9-10 мас.% TiO2, к водной дисперсии модифицированного алюминат-ионами диоксида кремния, содержащей 9-10 мас.% SiO2 и 1-2 мас.% Al2O3. Положительно заряженные частицы диоксида титана адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности частиц модифицированного алюминат-ионами диоксида кремния, образуя тройную дисперсную систему TiO2·SiO2·Al2O3.
В качестве материала для образования слоя адсорбента используют водную дисперсию оксида алюминия, которую получают известным способом (см. например, патент СССР №1263629, 1985) - гидролизом соли алюминия водным раствором аммиака, последующим нагреванием образовавшейся дисперсии при температуре не выше 100°C и пептизацией ее раствором азотной или соляной кислоты. Водная дисперсия содержит наноразмерные частицы оксида алюминия бемитной структуры в количестве 9,0-9,5 мас.%, рН раствора 3,8. Методом порошковой дифрактометрии установлено, что наноразмерный оксид алюминия имеет ромбическую кристаллическую структуру бемита (γ-AlOOH) (№01-083-1506 в базе данных PDF-2). Оксид алюминия бемитной структуры имеет развитую поверхность, высокий электроположительный заряд, обладает адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям, способностью улавливать микроорганизмы.
Фотокаталитический композитный материал получают путем последовательного формирования на тканой или нетканой целлюлозосодержащей текстильной основе слоя адсорбента, затем фотокаталитического слоя. Формирование слоя адсорбента на тканой или нетканой целлюлозосодержащей текстильной основе происходит по золь-гель технологии в результате пропитки текстильной основы водной дисперсией, содержащей наноразмерные частицы оксида алюминия, и сушки при температуре (100±5)°C. Положительно заряженные частицы оксида алюминия закрепляются на отрицательно заряженной поверхности текстильной основы как за счет электростатического взаимодействия, так и за счет механического удерживания частиц оксида алюминия волокном текстильной основы. Формирование фотокаталитического слоя на тканой или нетканой целлюлозосодержащей текстильной основе, содержащей слой адсорбента, происходит по золь-гель технологии в результате пропитки образца материала водной дисперсией, содержащей комплекс диоксида кремния с диоксидом титана, сушки пропитанного образца при температуре 80-90°C в течение 30 минут с последующей промывкой водой и сушкой при температуре (100±5)°C. Развитая поверхность оксида алюминия, закрепленного на поверхности текстильной основы, обеспечивает хорошую адгезию комплекса диоксида кремния с диоксидом титана на поверхности слоя адсорбента.
Пропитку осуществляют на валковой установке для нанесения покрытий, дважды погружая образец ткани или нетканого материала в водную дисперсию и дважды отжимая его между валами установки.
При формировании на текстильной основе слоя адсорбента и фотокаталитического слоя отдельные волокна не повреждаются и текстура текстильной основы не изменяется. На Фиг.1 представлена микрофотография фотокаталитического композитного материала, полученная при помощи оптического конфокального микроскопа (увеличение ×1000). На Фиг.2 представлено изображение того же фотокаталитического композитного материала в формате 3d (увеличение ×2000).
Фотокаталитический композитный материал, содержащий тканую или нетканую целлюлозосодержащую текстильную основу, фотокаталитический слой, включающий комплекс диоксида кремния модифицированного алюминат-ионами и диоксида титана анатазной модификации, и слой адсорбента, содержащий оксид алюминия бемитной структуры, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, характеризуется повышенными адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям, проявляет высокую фотокаталитическую активность и антибактериальные свойства при облучении УФ светом.
Предлагаемое изобретение демонстрируется следующими примерами.
Примеры, подтверждающие высокие адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала, содержащего в качестве текстильной основы хлопчатобумажную ткань (масса 1 м2 250 г) и закрепленный на ней фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, с разным соотношением оксидов титана, кремния и алюминия, представлены в таблице 1.
Общее содержание компонентов, включая фотокаталитический слой и слой адсорбента, для каждого примера составляет 14,8%.
Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала оценивают по двум показателям: равновесной величине сорбции насыщенных паров бензола и этилацетата образцами материала и предельному объему сорбционного пространства образцов материала в условиях статической активности при температуре 25°С. Равновесную величину сорбции насыщенных паров химического соединения образцом материала определяют как отношение количества паров химического соединения, поглощенных этим образцом, к массе образца. Предельный объем сорбционного пространства образца материала рассчитывают, исходя из равновесной величины сорбции и плотности химического соединения.
| Таблица 1 | |||||||
| Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала на основе хлопчатобумажной ткани | |||||||
| Примеры, № | Содержание компонентов фотокаталитического композитного материала, % | Адсорбция паров бензола | Адсорбция паров этилацетата | ||||
| Равновесная величина сорбции αS, мг/г |
Предельный объем сорбционного пространства WS, см3/г | Равновесная величина сорбции αS, мг/г | Предельный объем сорбционного пространства WS, см3/г | ||||
| Фотокатализатор TiO2, анатаз | Связующее SiO2 модифицированный Al(ОН)4 - | Адсорбент (γ-AlOOH) бемит | |||||
| 1 | 25 | 25 | 50 | 104 | 118 | 134 | 152 |
| 2 | 25 | 30 | 45 | 99 | 113 | 130 | 148 |
| 3 | 25 | 35 | 40 | 95 | 108 | 128 | 145 |
| 4 | 30 | 30 | 40 | 94 | 107 | 126 | 143 |
| 5 | 30 | 35 | 35 | 91 | 103 | 122 | 139 |
| 6 | 35 | 35 | 30 | 85 | 97 | 119 | 135 |
| Прототип | TiO2 1 часть | SiO2 3 части | - | 59 | 67 | 72 | 81 |
Как видно из приведенных в таблице 1 примеров, фотокаталитический композитный материал характеризуется повышенными адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям благодаря увеличению доступной площади поверхности двух адсорбентов - нанодисперсных оксидов кремния и алюминия.
Примеры, подтверждающие высокие фотокаталитические свойства фотокаталитического композитного материала, содержащего в качестве текстильной основы хлопчатобумажную ткань, фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, с разным соотношением оксидов титана, кремния и алюминия, представлены в таблице 2.
Фотокаталитическую активность фотокаталитического композитного материала оценивают фотометрическим методом по изменению концентрации раствора индикатора метилового оранжевого (4-диметил-амино-азобензол-41-сульфокислота) за счет его окисления при облучении образца фотокаталитического композитного материала, помещенного в раствор индикатора, УФ светом с мощностью падающего излучения от 10 до 20 мВт/см2. Концентрацию раствора метилового оранжевого до и после УФ облучения определяют путем измерения оптической плотности на фотоэлектроколориметре при длине волны λ=463 нм.
| Таблица 2 | ||||
| Фотокаталитические свойства фотокаталитического композитного материала на основе хлопчатобумажной ткани | ||||
| Примеры, № | Содержание компонентов фотокаталитического композитного материала, % | Фотокаталитическая активность, % | ||
| Фотокатализатор TiO2, анатаз | Связующее SiO2 модифицированный Al(ОН)4 - | Адсорбент (γ-AlOOH) бемит | ||
| 1 | 25 | 25 | 50 | 76 |
| 2 | 25 | 30 | 45 | 79 |
| 3 | 25 | 35 | 40 | 80 |
| 4 | 30 | 30 | 40 | 83 |
| 5 | 30 | 35 | 35 | 81 |
| 6 | 35 | 35 | 30 | 82 |
| Прототип | TiO2 1 часть | SiO2 3 части | - | 42 |
Фотокаталитическая активность диоксида титана анатазной модификации в составе фотокаталитического композитного материала проявляется при воздействии интенсивного УФ света. Молекулы органических соединений и бактерии, находящиеся в воздухе, адсорбируются на поверхности оксидов титана, кремния и алюминия, причем преимущественно на поверхности оксидов алюминия и кремния, обладающих большей удельной поверхностью. Адсорбированные на поверхности диоксида титана загрязнители воздуха окисляются чрезвычайно активными радикалами ОН- и заряженными кислородными частицами 
Как видно из приведенных в таблице 2 примеров, фотокаталитический композитный материал, содержащий хлопчатобумажную ткань и закрепленный на ней фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, характеризуется повышенной фотокаталитической активностью по сравнению с прототипом при облучении УФ светом.
Примеры, подтверждающие высокие адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала, содержащего в качестве текстильной основы нетканый материал (25% целлюлозных волокон, 75% полиэфирные волокна, масса 1 м2 300 г) и закрепленный на нем фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, с разным соотношением оксидов титана, кремния и алюминия, представлены в таблице 3.
Общее содержание компонентов, включая фотокаталитический слой и слой адсорбента, для каждого примера составляет 18,4%.
| Таблица 3 | |||||||
| Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала на основе нетканого материала | |||||||
| Примеры, № | Содержание компонентов фотокаталитического композитного материала, % | Адсорбция паров бензола | Адсорбция паров этилацегата | ||||
| Равновесная величина сорбции αS, мг/г | Предельный объем сорбционного пространства WS, см3/г | Равновесная величина сорбции αS, мг/г | Предельный объем сорбционного пространства WS, см3/г | ||||
| Фотокатализатор TiO2, анатаз | Связующее SiO2 модифицированный Al(ОН)4 - | Адсорбент (γ-AlOOH) бемит | |||||
| 7 | 25 | 25 | 50 | 146 | 166 | 185 | 211 |
| 8 | 25 | 30 | 45 | 141 | 160 | 182 | 208 |
| 9 | 25 | 35 | 40 | 134 | 152 | 175 | 200 |
| 10 | 30 | 30 | 40 | 132 | 150 | 173 | 198 |
| 11 | 30 | 35 | 35 | 129 | 148 | 167 | 191 |
| 12 | 35 | 35 | 30 | 125 | 142 | 165 | 188 |
| Прототип | TiO2 1 часть | SiO2 3 части | - | 68 | 77 | 85 | 97 |
Представленные в таблице 3 примеры показывают, что фотокаталитический композитный материал на основе нетканого материала, содержащего фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, характеризуется высокими адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям благодаря увеличению доступной для сорбции площади поверхности за счет большей массы основы и большего содержания компонентов - нанодисперсных оксидов титана, кремния и алюминия.
Примеры, подтверждающие высокие фотокаталитические свойства фотокаталитического композитного материала, содержащего в качестве текстильной основы нетканый материал, закрепленный на нем фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, с разным соотношением оксидов титана, кремния и алюминия, представлены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||||
| Фотокаталитические свойства фотокаталитического композитного материала на основе нетканого материала | ||||
| Примеры, № | Содержание компонентов фотокаталитического композитного материала. % | Фотокаталитическая активность, % | ||
| Фотокатализатор TiO2, анатаз | Связующее SiO2 модифицированный Al(ОН)4 - | Адсорбент (γ-AlOOH) бемт | ||
| 7 | 25 | 25 | 50 | 79 |
| 8 | 25 | 30 | 45 | 82 |
| 9 | 25 | 35 | 40 | 80 |
| 10 | 30 | 30 | 40 | 89 |
| 11 | 30 | 35 | 35 | 88 |
| 12 | 35 | 35 | 30 | 90 |
Фотокаталитическую активность образцов фотокаталитического композитного материала, содержащего в качестве текстильной основы целлюлозосодержащий текстильный материал и закрепленный на нем фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, оценивают также в реакции окисления паров высокотоксичного 2,21-дихлор-диэтилсульфида в аэродинамической установке. Адсорбированные образцом фотокаталитического композитного материала, помещенного в специальную камеру, пары 2,21-дихлор-диэтилсульфида окисляются на нанокристаллических структурах диоксида титана, содержащегося в фотокаталитическом слое фотокаталитического композитного материала при облучении лампой Philips с мощностью падающего излучения 15 мВт/см2. Количество адсорбированных на поверхности оксидов титана, кремния и алюминия паров 2,21-дихлор-диэтилсульфида снижается до предельно допустимого уровня в течение 45 минут без применения специальных нейтрализующих растворов в результате самодегазации.
Антибактериальные свойства фотокаталитического композитного материала оценивают стандартным методом исследования чувствительности микроорганизмов, помещенных на твердую питательную среду - агар, к действию фотокатализатора при облучении УФ светом. Тест-культуры: грамположительные спорообразующие бактерии Bacillus subtilis и грамотрицательные неспорообразующие бактерии Escherichiu coli. Метод основан на образовании так называемых зон ингибиции вокруг образца испытуемого материала.
Испытания показали, что при облучении УФ светом в течение 4 часов зона задержки роста культуры Bacillus subtilis составляет 2,70 см, культуры Escherichia coli - 2,67 см.
Дополнительно проводят исследования с предварительным загрязнением образцов фотокаталитического композитного материала культурами Bacillus subtilis и Escherichia coli, помещая образцы фотокаталитического композитного материала, загрязненные суспензиями вышеназванных культур, в чашки Петри со стерильной питательной средой МПА (мясо-пептонный агар) и подвергая облучению УФ лампой с мощностью падающего излучения 15 мВт/см2 в течение 4 часов. Часть образцов (контроль) не подвергают УФ облучению.
На образцах фотокаталитического композитного материала, предварительно загрязненных культурами Bacillus subtilis и Escherichia coli, и на питательных средах, облучаемых УФ лампой с мощностью падающего излучения 15 мВт/см2 в течение 4 часов, рост культур отсутствует.
В контрольных образцах наблюдается рост культур на поверхности образцов материала и на поверхности питательной среды.
Фотокаталитический композитный материал, содержащий тканую или нетканую целлюлозосодержащую основу и закрепленный на ней фотокаталитический слой и слой адсорбента, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, проявляет бактериостатические и бактерицидные свойства в отношении грамположительных бактерий Bacillus subtilis и грамотрицательных бактерий Escherichia coli при облучении УФ светом.
Таким образом, фотокаталитический композитный материал по предлагаемому изобретению обладает адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям, высокой фотокаталитической активностью, бактериостатическими и бактерицидными свойствами в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий при облучении материала УФ светом.
Такое сочетание основных компонентов состава, закрепленного на тканой или нетканой целлюлозосодержащей основе при заявляемом количественном соотношении компонентов, как в заявляемом техническом решении, и обеспечивающего адсорбционные, фотокаталитические и антибактериальные свойства, ранее известно не было и позволяет характеризовать предлагаемое техническое решение как новое.
Уменьшение количества компонентов в составе, нанесенном на текстильную основу, ниже рамок заявленных интервалов снижает адсорбционные и фотокаталитические свойства фотокаталитического композитного материала. Увеличение количества компонентов в составе, нанесенном на текстильную основу, выше рамок заявленных интервалов ухудшает закрепление адсорбента и комплекса диоксида кремния с диоксидом титана на текстильной основе, увеличивает расход компонентов и стоимость материала.
1. Фотокаталитический композитный материал, состоящий из текстильной основы и закрепленного на ней состава, содержащего комплекс диоксида кремния с диоксидом титана, отличающийся тем, что он содержит тканую или нетканую целлюлозосодержащую основу и закрепленный на основе фотокаталитический слой, представляющий собой комплекс из связующего - диоксида кремния, модифицированного алюминат-ионами, и фотокатализатора - диоксида титана анатазной структуры, и дополнительно материал содержит слой адсорбента - оксида алюминия бемитной структуры, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| диоксид кремния, модифицированный | |
| алюминат-ионами Al(ОН)-1 | 25÷35 |
| диоксид титана анатазной модификации | 25÷35 |
| оксид алюминия бемитной структуры | 30÷50, |
относительно общих 100 мас.ч. компонентов, включая фотокаталитический слой и слой адсорбента.
2. Фотокаталитический композитный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего в составе фотокаталитического слоя он содержит диоксид кремния, модифицированный алюминат-ионами, с размером частиц 13,0-13,5 нм.
3. Фотокаталитический композитный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве фотокатализатора в составе фотокаталитического слоя он содержит диоксид титана анатазной модификации с размером частиц 10,0-12,0 нм.
4. Фотокаталитический композитный материал по п.1, отличающийся тем, что в слое адсорбента, расположенного между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, он содержит оксид алюминия бемитной структуры с размером частиц 10-20 нм.
