Способ получения ароматических ациклических полиимидов

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения ароматических ациклических полиимидов, которые могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких связующих для пластмасс, стеклопластиков, клеев и пленок. Способ получения ароматических ациклических полиимидов заключается в том, что проводят взаимодействие ароматических динитрилов с ароматическими дикарбоновыми кислотами при температуре 190-200°C в течение 8-14 часов. Реакцию проводят в ионных жидкостях вида 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3, 1-Et-3-MeImCl/AlCl3, 1-Bu-2,3-Me2ImCl/AlCl3, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF4. Изобретение позволяет получить полиимиды с высокой молекулярной массой, хорошей растворимостью и высокой термостойкостью. 5 пр.

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких гетероцепных полимеров, которые могут быть использованы в промышленности как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.

Известен (Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А. и др. // Изв. АН СССР. - 1969. - Т.4 - С.177) способ получения ароматических ациклических полиимидов (АПИ), заключающийся в поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот с их диамидами. Такой подход имеет существенные недостатки, связанные с тем, что в качестве исходных мономеров используются дихлорангидриды дикарбоновых кислот, которые являются гидролитически неустойчивыми соединениями, кроме того, в результате образуются низкомолекулярные полимеры, непригодные для изготовления пленочных и пресс-материалов, а в процессе поликонденсации происходит выделение побочного продукта - хлороводорода, который может вызывать коррозию аппаратуры.

Также известен (Cefelin P., Sebenda J., Wichterle О. Formation of polyimides by -COOH and -CN reactions // J. of Polym. Sci. - 1971. - V.9. - P.192-197) способ получения алифатических АПИ на основе алифатических динитрилов и алифатических дикарбоновых кислот. Важными недостатками указанного метода являются сравнительно жесткие условия синтеза и низкомолекулярность получаемых АПИ, что не позволяет изготавливать полимерные материалы на их основе с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками.

Техническим результатом изобретения является возможность получения АПИ в более мягких условиях на основе стабильных нетоксичных и доступных мономеров, а также значительное увеличение молекулярной массы образующихся полимеров.

Для достижения технического результата предложено синтезировать АПИ перегруппировкой in situ поликарбоксиимидатов, полученных взаимодействием динитрилов с дикарбоновыми кислотами в ионных жидкостях (1-Bu-3-MeImCl/AlCl3, 1-Et-3-MeImCl/AlCl3, 1-Bu-2,3-Me2ImCl/AlCl3, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF4) при температуре 190-200°C в течение 8-14 часов. Схему синтеза можно представить следующим образом:

Реакцию получения АПИ осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, вводом и выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин.). Характеристическая вязкость составляла 0.34-0.96 дл/г (H2SO4, 20°C).

Полученные полимеры в зависимости от строения элементарного звена растворимы в серной кислоте, ДМСО и в амидных растворителях при нагревании.

По данным ТГА (5°C/мин, воздух), 10%-ная потеря массы наблюдалась при 350-400°C.

Строение АПИ подтверждено данными ИК, ЯМР 1Н и 13С-спектроскопии. Так, в ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения групп N-H при 3440 см-1, C=O при 1793 см-1 и отсутствуют сигналы, характерные для поликарбоксиимидатов (C=N при 1630 см-1, C-О при 1200 см-1). В спектре ЯМР С присутствуют химические сдвиги карбонильных атомов углерода при 167-168 м.д. и атомов углерода ароматических колец в области 128-133 м.д. На спектре ЯМР Н1 присутствует синглет амидного атома водорода при 8.5 м.д. В области 7.5-8.0 м.д. резонируют ароматические атомы водорода.

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.

Пример 1. АПИ получали в трехгорлой колбе (25 мл), снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона. В колбу приливали 3 мл 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3 (1:2 мол.) и при перемешивании небольшими порциями добавляли смесь 1,3-дицианобензола (0.2304 г) и изофталевой кислоты (0.2988 г). После тщательного перемешивания, по достижению гомогенного раствора, реакционную смесь погружали в сплав Вуда. Затем температуру повышали до 190-200°C и вели синтез в течение 8 часов. По завершению реакции продукт высаживали в слабощелочной раствор, отфильтровывали, промывали водой и сушили в вакууме при 80°C до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.41 дл/г (H2SO4, 20°C).

Пример 2. Реакцию между 4,4′-дикарбоксидифенилоксидом и 4,4′-дицианодифенилоксидом в 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3 (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.96 дл/г (H2SO4, 20°C).

Пример 3. Реакцию между изофталевой кислотой и 1,3-дицианобензолом в 1-Et-3-MeImCl/AlCl3 (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.40 дл/г (H2SO4, 20°C).

Пример 4. Реакцию между изофталевой кислотой и 1,3-дицианобензолом в 1-Bu-2,3-Me2ImCl/AlCl3 (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.36 дл/г (H2SO4, 20°C).

Пример 5. Реакцию между 4,4′-дикарбоксидифенилоксидом и 1,4-дицианобензолом в 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3 (1:2 мол.) осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.48 дл/г (H2SO4, 20°C).

Как видно из приведенных примеров, способ получения ароматических АПИ выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, хорошей растворимостью и сравнительно высокой термостойкостью.

Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических АПИ определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические АПИ могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.

Способ получения ароматических ациклических полиимидов, заключающийся в том, что полиимиды образуются при взаимодействии ароматических динитрилов с ароматическими дикарбоновыми кислотами при температуре 190-200°C в течение 8-14 часов в ионных жидкостях вида 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3, 1-Et-3-MeImCl/AlCl3, 1-Bu-2,3-Me2ImCl/AlCl3, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF4.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области синтеза ароматических полиамидокислот - промежуточного продукта в синтезе полиимидов. Описан способ получения полиамидокислот с заданной степенью полимеризации поликонденсацией высокоактивных мономеров, заключающийся в добавлении к раствору диамина твердого диангидрида тетракарбоновой кислоты и монофункционального соединения, при этом синтез проводят в три стадии: поликонденсация диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты, взятом в количестве от 0,84 до 0,98 моля на 1 моль диамина, затем конденсация с монофункциональным соединением, в качестве которого используют ангидрид фталевой кислоты, и далее поликонденсация с диангидридом тетракарбоновой кислоты.
Изобретение относится к термостойким адгезивам для соединения кристаллов и металлов с полиимидным основанием. Адгезивы (составы) содержат в качестве полимерного связующего новый преполимер - поли(о-гидроксиамид) - продукт реакции поликонденсации 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана и 1,3-бис-(аминопропил)-тетраметилдисилоксана с изофталоилхлоридом.

Изобретение относится к производству композиционных материалов. Изобретение включает связующее, его использование в препрегах, способ получения связующего.

Изобретение относится к области химии, а именно к электрореологическим суспензиям, получаемым на основе наноразмерных частиц полимеров. Способ заключается в выборе моделированием дисперсной фазы электрореологической суспензии на основе наноразмерных частиц полиимидов.

Изобретение относится к новым полимерам и способам их получения. .

Изобретение относится к способу получения N-фенилзамещенных ациклических полиимидов, которые могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких связующих для пластмасс, стеклопластиков, клеев и пленок.
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения полиэтиленсукцинимида, используемого, например, в качестве моющей и диспергирующей присадки в составе моторных масел.

В изобретении раскрыт новый тип полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями в отношении разделения газов, а конкретно, и в отношении вариантов разделения CO2/CH4 и H2/CH4. В отношении разделения CO2/CH4 полиимидные мембраны имеют пропускающую способность по CO2, равную 50 Баррер или выше, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 15 или выше, при 50°С и 791 кПа. Полиимидные мембраны содержат поперечно сшиваемые при воздействии УФ-лучей функциональные группы и могут быть использованы для изготовления поперечно сшитых под действием УФ-лучей полиимидных мембран, имеющих пропускающую способность по CO2, равную 20 Баррер или выше, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 35 или выше, при 50°С и 791 кПа в отношении разделения CO2/CH4. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 15 пр.
Изобретение относится к химической промышленности и касается способа получения добавки на основе экологически чистой полиамидокислоты в виде твердых волокон, устойчивой при хранении, которая при переводе в солевое состояние может найти применение для получения композиционных материалов и покрытий по металлу. Способ получения раствора соли полиамидокислоты, используемой в качестве добавки, включает формирование кокона из волокон полиамидокислоты путем введения 13,0-13,5 мас.% раствора полиамидокислоты в диметилформамиде в дистиллированную воду при перемешивании со скоростью 50 об/мин. Далее осуществляют промывку кокона волокон дистиллированной водой, разделение его на отдельные волокна, естественную сушку их сначала на воздухе и последующую ступенчатую сушку их сначала при 120-130°С в течение около 60 мин в сушильном шкафу, затем в вакуумном термостате с выдержкой их при 79-81°С и давлении около 1 атм до снижения содержания в волокнах растворителя диметилформамида до 3,68 мас.% с последующим получением соли полиамидокислоты из полученных волокон путем растворения их в смеси, содержащей N-метилпирролидон, моноэтаноламин и воду. Описан также способ получения покрытий на основе фторопласта с добавкой соли полиамидокислоты или лака соли полиамидокислоты. Технический результат - повышение устойчивости полиамидокислоты в виде волокон при хранении, повышение санитарно-экологических свойств полиамидокислоты и композиционных материалов на основе фторопласта с добавкой полиамидокислоты, улучшение антипригарных и антифрикционных свойств. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к диспергаторам парафинов и топливным композициям на основе дизельных топлив. Предложен диспергатор парафинов, содержащий в качестве активного компонента производные алкиловых эфиров β-аминопропионовой кислоты общей формулы где a=0-2, b=0-1, c=0-1, n≥1, x=0-1; y=0-1; z=0-1; x+y+z=a+nb+c≤n+3, R - алкильный радикал нормального строения C12-C28. Предложены также способ получения заявленного диспергатора парафинов, депрессорно-диспергирующий пакет присадок, содержащий заявленный диспергатор, и соответствующая топливная композиция. Технический результат - повышение седиментационной устойчивости топливной композиции при холодном хранении при температурах ниже температуры помутнения. 4 н.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр., 1 ил.

Изобретение относится к полиимидным мембранам, которые могут быть либо плоскими мембранами, либо мембранами из полых волокон. Полиимидные мембраны могут являться пористыми мембранами в виде микро-, ультра- или нанофильтрационных мембран или непористыми мембранами, применяемыми для разделения газов. Способ изготовления полиимидных мембран включает стадии получения полиимида путем поликонденсации ароматического диангидрида тетракарбоновой кислоты с ароматическим диизоцианатом в апротонном диполярном растворителе, приготовления содержащего полиимид литьевого раствора и изготовления полиимидной мембраны из литьевого раствора, причем полиимид не выделяют между первыми двумя стадиями в виде твердого вещества и не растворяют вновь, и причем изготовление мембраны осуществляют методом фазовой инверсии. Изобретение позволяет получить мембраны, обладающие хорошими механическими свойствами, стойкостью к воздействию давления в процессе эксплуатации и селективностью к различным газам. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл., 22 пр.

Изобретение относится к области синтеза ароматических полиамидокислот - промежуточного продукта в синтезе полиимидов. Синтез проводится в три стадии: поликонденсация диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты, взятом в расчетном молярном недостатке по отношению к диамину, затем конденсация с расчетным количеством ангидрида дикарбоновой кислоты, содержащего реакционноспособную группу, и далее поликонденсация с диангидридом тетракарбоновой кислоты, взятом в дополняющем до эквимолярного к диамину количестве. Технический результат - получение полиамидокислот с концевыми реакционноспособными группами и с заданной степенью полимеризации в случае применения высокоактивных мономеров. 5 з.п. ф-лы, 2 пр.

Изобретение относится к термозакрепляющему компоненту фьюзера для использования в электрофотографических аппаратах, в том числе и в цифровых принтерах, а также к способу получения изображений на носителе с использованием термозакрепляющего компонента фьюзера. Термозакрепляющий компонент содержит основную (несущую) часть и слой внешнего покрытия на ее поверхности, содержащего сшитый фторированный полиимид с отверждающим агентом. Причем фторированный полиимид содержит: где Ar1 и Ar2 представляют собой ароматические группы, содержащие от примерно 6 до примерно 60 атомов углерода; и Ar1 и/или Ar2 содержит также боковую фторгруппу. Фторированный полиимид содержит активный центр, способный вступать в реакцию с отверждающим агентом. Изобретение позволяет получить полноцветное изображение по технологии «image-on-image». Изобретение позволяет получить материал с улучшенной износостойкостью и разделительными свойствами и не требует использования разделительной смазки, а также позволяет выполнить фьюзер из меньшего количества частей и уменьшить время его изготовления. 3 н.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.
Наверх